PL213472B1

PL213472B1 - Method for manufacturing a thermoelectric material

Info

Publication number: PL213472B1
Application number: PL389802A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Szczerbakow
Original assignee: Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2013-03-29
Also published as: PL389802A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego na bazie tellurku ołowiawego (PbTe) domieszkowanego tellurkami potasowców. Materiał ten przeznaczony jest do zastosowań w półprzewodnikowych, termoelektrycznych generatorach prądu. Optymalne właściwości termoelektryczne posiadają półprzewodniki bardzo silnie domieszkowane zarówno na typ ρ, jak i na 19 20 -3 typ η (η, ρ = 10¹⁹-10²⁰ cm^-3). Tak wysoką koncentrację nośników prądu typu ρ w tellurku ołowiawym można wytworzyć poprzez domieszkowanie go tellurkiem potasowca do około 1% molowego.The subject of the invention is a method of producing a thermocouple material based on lead telluride (PbTe) doped with potassium taurides. This material is intended for applications in semiconductor, thermoelectric power generators. Optimal thermoelectric properties have semiconductors very strongly doped with both the ρ type and the 19 20 -3 η type (η, ρ = 10 ¹⁹ -10 ²⁰ cm ^-3 ). Such a high concentration of ρ-type current carriers in lead telluride can be produced by doping it with potassium telluride up to about 1 mol%.

Dobry materiał termoelektryczny powinien charakteryzować się wysokim przewodnictwem elektrycznym σ, dużą siłą termoelektryczną α oraz niskim przewodnictwem cieplnym κ. Materiały termoelektryczne oceniane są ilościowo, według wartości parametru skuteczności termoelektrycznej ΖΤ = ₂ α²σ/κ, który w temperaturze pracy termoelektrycznego generatora prądu powinien być przynajmniej równy ZT = 1. We współczesnych półprzewodnikowych urządzeniach termoelektrycznych wykorzystuje się przede wszystkim półprzewodnikowe stopy na bazie tellurku bizmutawego Bi2T3 (optymalne do zastosowań w chłodziarkach termoelektrycznych, T = 200-400 K), stopy na bazie tellurku ołowiawego PbTe (dla generatorów termoelektrycznych pracujących w zakresie temperatur T = 300-900 K) oraz germanek krzemowy SiGe i antymonek kobaltowy o strukturze skutterudytu CoSb3, stosowane w zakresie wysokich temperatur (T = 900-1300 K).A good thermoelectric material should be characterized by high electrical conductivity σ, high thermoelectric strength α, and low thermal conductivity κ. Thermoelectric materials are quantified according to the value of the thermoelectric efficiency parameter ΖΤ = ₂ α ² σ / κ, which at the operating temperature of the thermoelectric current generator should be at least equal to ZT = 1. Modern semiconductor thermoelectric devices mainly use semiconductor alloys based on bismuth telluride Bi2T3 (optimal for use in thermoelectric coolers, T = 200-400 K), PbTe lead telluride-based alloys (for thermoelectric generators operating in the temperature range T = 300-900 K) and SiGe silicon germanide and cobalt antimonide with CoSb3 scududite structure, used in the high temperature range (T = 900-1300 K).

Niedomieszkowany tellurek ołowiawy (PbTe) odznacza się korzystnymi wartościami dwóch spośród trzech istotnych parametrów dla konstrukcji ogniw termoelektrycznych: wysoką siłą termoelektryczną i małym przewodnictwem cieplnym, natomiast wartość trzeciego istotnego parametru, to jest przewodnictwa elektrycznego, nie jest zadowalająca. Parametr ten jest istotny w przypadku konstrukcji ogniwa termoelektrycznego, w którym wykorzystywany jest materiał o typie przewodnictwa ρ oraz o typie η. Wysoką wartość przewodnictwa typu ρ uzyskuje się dla tellurku ołowiawego przez domieszkowanie tellurkiem potasowca, najczęściej tellurkiem sodowym, natomiast wysoką wartość przewodnictwa typu η uzyskuje się przez domieszkowanie jodkiem ołowiawym, co nie sprawia istotnych trudności.Undoped lead telluride (PbTe) has favorable values for two of the three important parameters for the construction of thermocouples: high thermoelectric strength and low thermal conductivity, while the value of the third important parameter, i.e. electrical conductivity, is not satisfactory. This parameter is important in the case of a thermocouple construction where a material of the conductivity type ρ and the type η is used. A high value of the conductivity of the ρ type is obtained for lead telluride by doping with potassium telluride, most often with sodium telluride, while the high value of the conductivity of the η type is obtained by doping with lead iodide, which causes no significant difficulties.

W znanym sposobie wytwarzania tego typu materiału termoelektrycznego tellurek ołowiawy domieszkuje się tellurkiem potasowca. Proces wytwarzania tego materiału polega na tym, że tellurek ołowiawy w postaci gruboziarnistej i tellurek potasowca w postaci drobnoziarnistej miesza się w odpowiedniej proporcji i umieszcza się w urządzeniu grzejnym, gdzie prowadzi się ich stapianie. Proces ten jest procesem wysokotemperaturowym (ok. 1000°C).In the known method of producing this type of thermoelectric material, lead telluride is doped with potassium telluride. The process of producing this material consists in coarse-grained lead telluride and fine-grained potassium telluride are mixed in an appropriate proportion and placed in a heating device, where they are melted. This process is a high-temperature process (approx. 1000 ° C).

Wadą tego sposobu jest kłopotliwa technologia wytwarzania i stosowania tellurku potasowca z kilku powodów. Pierwszym powodem jest to, że reakcja syntezy tellurku potasowca przebiega wybuchowo przy ich bezpośrednim kontakcie, więc konieczne jest prowadzenie jej w bezpiecznym układzie umożliwiającym syntezę na drodze reakcji par telluru ze stopionym, pierwiastkowym potasowcem. Drugim powodem jest to, że tellurek potasowca jest z natury drobnoziarnisty, a więc charakteryzuje się rozwiniętą powierzchnią, co przy jego silnej skłonności do reagowania z wilgocią powietrza sprawia, że jego przechowywanie oraz operowanie nim wymaga ograniczenia kontaktu z powietrzem. Trzecim powodem niedoskonałości znanego sposobu jest to, że stopień przereagowania tellurku potasowca z wilgocią powietrza jest niemożliwy do bieżącej oceny. Ubytki tellurku potasowca powstałe wskutek jego reakcji z wilgocią powietrza powodują obniżenie jego zawartości w domieszkowanym nim tellurku ołowiawym, a produkty reakcji z wilgocią zakłócają proces przetapiania i wywołują szkodliwe wytrącenia obcego materiału. Trudności w ustaleniu stopnia przereagowania tellurku potasowca z wilgocią powietrza dotyczą również produktu sprzedawanego przez nielicznych dostawców. Najlepszym rozwiązaniem tych problemów technologicznych byłoby stosowanie świeżo sporządzonego tellurku potasowca, co jest niezwykle uciążliwe.The disadvantage of this method is the cumbersome technology of producing and using Potassium Telluride for several reasons. The first reason is that the reaction of potassium telluride synthesis is explosive when they come into direct contact, so it is necessary to conduct it in a safe system that allows the synthesis by reaction of tellurium vapors with molten elemental potassium oxide. The second reason is that potassium telluride is inherently fine-grained, and therefore has a developed surface, which, due to its strong tendency to react with air humidity, makes its storage and handling requires limiting contact with air. A third reason for the imperfection of the known process is that the degree of conversion of potassium telluride with air moisture is impossible to judge on an ongoing basis. The losses of potassium telluride resulting from its reaction with air humidity lower its content in lead telluride doped with it, and the reaction products with moisture disturb the melting process and cause harmful precipitation of the foreign material. Difficulties in determining the degree of conversion of potassium oxide telluride with air humidity also apply to the product sold by a few suppliers. The best solution to these technological problems would be to use freshly prepared potassium telluride, which is extremely onerous.

Sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego według wynalazku polega na tym, że stopieniu poddaje się tellurek ołowiawy, domieszkę w postaci potasowca oraz tellur. Składniki te przed procesem stapiania umieszcza się warstwowo w naczyniu technologicznym, korzystnie w tyglu grafitowym tak, aby potasowiec oddzielony był od telluru warstwą tellurku ołowiawego o grubości przynajmniej 10 mm. Następnie, prowadzi się proces stapiania.The method of producing a thermoelectric material according to the invention consists in melting lead telluride, an impurity in the form of potassium oxide and tellurium. Before the melting process, these components are placed in layers in a processing vessel, preferably in a graphite crucible, so that the potassium oxide is separated from the tellurium by a layer of lead telluride at least 10 mm thick. Then, a melting process is carried out.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w przeciwieństwie do tellurku potasowca stosowanego w znanych sposobach wytwarzania, przygotowanie pierwiastkowego potasowca i pierwiastkowego telluru w czystej postaci oraz operowanie nimi nie sprawiają trudności. Potasowiec i tellur są stosowane w ogólnie dostępnej postaci gruboziarnistej w przeciwieństwie do rozwiniętej powierzchniAn advantage of the process according to the invention is that, in contrast to the known preparation methods, the preparation of elemental potassium and elemental tellurium in pure form and their handling are not difficult. Potassium and tellurium are used in a generally available coarse-grained form as opposed to a developed surface

PL 213 472 B1 dotychczas stosowanego, z natury drobnoziarnistego tellurku potasowca. Postać gruboziarnista jest korzystna, gdyż sprzyja minimalizacji szkodliwych reakcji powierzchniowych z powietrzem, a zwłaszcza z jego wilgocią. Produkty powierzchniowej reakcji potasowca z wilgocią powietrza są łatwe do usunięcia, a niska reaktywność telluru nie stwarza problemów. Ponadto, ogólnie dostępne, gruboziarniste potasowiec i tellur nie zawierają we wnętrzu ziaren żadnych obcych związków chemicznych, zwłaszcza tlenowych, które mogłyby prowadzić do wytrąceń obcej fazy w uzyskanym materiale termoelektrycznym.The so far used, inherently fine-grained, potassium telluride. The coarse form is preferred as it helps to minimize harmful surface reactions with air, especially its moisture. The products of the potassium oxide surface reaction with air moisture are easy to remove, and the low reactivity of tellurium is not problematic. Moreover, the generally available coarse grained potassium and tellurium do not contain any foreign chemical compounds, especially oxygen compounds, in the interior of the grains, which could lead to precipitation of the foreign phase in the obtained thermoelectric material.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wytwarzania materiału termoelektrycznego, którym jest tellurek ołowiawy domieszkowany tellurkiem sodowym. Na rysunku pokazano przykładowy sposób umieszczenia materiału wsadowego w tyglu grafitowym.The invention will be explained in more detail on the example of the preparation of a thermocouple material which is lead telluride doped with sodium telluride. The figure shows an example of placing the charge material in a graphite crucible.

W sposobie według wynalazku stapianiu poddaje się tellurek ołowiawy (PbTe) oraz pierwiastkowe sód (Na) i tellur (Te). Materiały przygotowane do procesu, w proporcjach: tellurek ołowiawy w ilości zapewniającej 99% molowych w produkcie stapiania oraz sód i tellur w ilościach zapewniających uzyskanie 1% molowego roztworu stałego tellurku sodowego Na2Te w tymże produkcie, ładuje się do tygla grafitowego o średnicy wewnętrznej 11 mm. Najpierw, w tyglu umieszcza się warstwę tellurku ołowiawego o grubości 15 mm, następnie kawałki sodu o wielkości do 2 mm i znowu warstwę tellurku ołowiawego o grubości 30 mm. Na drugiej warstwie tellurku ołowiawego usypuje się kawałki telluru o wielkości do 4 mm i na koniec umieszcza się pozostałą ilość tellurku ołowiawego przeznaczonego do procesu. Istotne jest, aby sód oddzielony był od telluru warstwą tellurku ołowiawego o grubości przynajmniej 10 mm. Po umieszczeniu wsadu w tyglu, tygiel zostaje zamknięty pokrywką i włożony do ampuły szklanej, która po odpompowaniu zostaje zatopiona. Następnie, ampułę wkłada się do komory grzejnej o temperaturze ok. 1000°C. Po upływie ok. 1 godziny ampułę z zawartością wyjmuje się z komory grzejnej i schładza w wodzie.In the process according to the invention, lead telluride (PbTe) and elemental sodium (Na) and tellurium (Te) are melted. Materials prepared for the process, in the proportions: lead telluride in an amount providing 99 mol% in the fusion product and sodium and tellurium in amounts ensuring a 1 mol% solution of Na2Te solid sodium telluride in the same product, are loaded into a graphite crucible with an internal diameter of 11 mm. First, a layer of lead telluride 15 mm thick is placed in the crucible, then pieces of sodium up to 2 mm in size and again a layer of lead telluride 30 mm thick. Chunks of tellurium up to 4 mm in size are sprinkled on the second lead telluride layer and finally the remaining lead telluride for the process is placed. It is essential that the sodium is separated from the tellurium by a layer of lead telluride at least 10 mm thick. After placing the charge in the crucible, the crucible is closed with a lid and put into a glass ampoule, which, after pumping out, is flooded. Then, the ampoule is placed in a heating chamber with a temperature of approx. 1000 ° C. After approx. 1 hour, the ampoule with its contents is removed from the heating chamber and cooled down in water.

Warstwowy sposób ułożenia składników w tyglu pozwala na uniknięcie w pierwszej fazie procesu wysoce egzotermicznej reakcji syntezy tellurku potasowca, którą zastępuje się mniej egzotermiczną reakcją wymiany pomiędzy tellurkiem ołowiawym a pierwiastkowym potasowcem z wytworzeniem tellurku potasowca i pierwiastkowego ołowiu wypartego przez sód. W następnej fazie procesu stapiania pierwiastkowy ołów reaguje z tellurem w reakcji syntezy o niewielkim efekcie cieplnym. Ciepło reakcji wymiany przebiegającej w pierwszej fazie stapiania i ciepło reakcji syntezy przebiegającej w drugiej fazie są w znacznym stopniu pochłaniane przez poddawany domieszkowaniu tellurek ołowiawy. Tellurek ołowiawy ulegając rozgrzaniu i nadtopieniu pochłania ciepło reakcji, a jego ilość jest dostateczna dla zbilansowania ciepła reakcji między względnie małymi ilościami reagujących materiałów. Tak prowadzony proces jest całkowicie bezpieczny, gdyż temperatura nie przekracza w żadnym punkcie zadanej temperatury komory grzejnej. Lokalne rozgrzanie ze znacznym przekroczeniem tej temperatury wystąpiłoby w przypadku bezpośredniego kontaktu potasowca i telluru, co prowadziłoby do eksplozji.The layered arrangement of the components in the crucible avoids the highly exothermic synthesis reaction of potassium telluride in the first phase of the process, which is replaced by a less exothermic exchange reaction between lead telluride and elemental potassium to produce potassium telluride and elemental lead displaced by sodium. In the next phase of the fusion process, elemental lead reacts with tellurium in a synthesis reaction with a low thermal effect. The heat of the exchange reaction in the first fusion phase and the heat of the synthesis in the second phase are largely absorbed by the lead telluride to be doped. Lead tellurium, while heating and melting, absorbs the heat of reaction, and its amount is sufficient to balance the heat of reaction between relatively small amounts of the reacting materials. The process carried out in this way is completely safe, because the temperature does not exceed the set temperature of the heating chamber at any point. Local heating with a significant excess of this temperature would occur in the event of direct contact between potassium and tellurium, which would lead to an explosion.

Claims

A method of producing a thermoelectric material in which lead telluride (PbTe) is melted with an admixture, characterized by the fact that the charge placed in a graphite crucible in the form of lead telluride, impurities in the form of potassium oxide and tellurium are melted, and these components are placed before the melting process. in a graphite crucible in layers and such that the potassium metal is separated from the tellurium by a layer of lead telluride at least 10 mm thick.