PL213412B1

PL213412B1 - Luminofor nieorganiczny oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL213412B1
Application number: PL387855A
Authority: PL
Inventors: Janusz Fidelus; Sergey Yatsunenko; Marek Godlewski; Witold Łojkowski; Wojciech Paszkowicz; Ewa Werner-Malento; Tadeusz Chudoba; Agnieszka Opalińska
Original assignee: Inst Wysokich Cisnien Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2013-02-28
Also published as: PL387855A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest luminofor nieorganiczny oraz sposób jego otrzymywania, znajdujący szerokie zastosowanie w optoelektronice, fotonice, medycynie, jako znaczniki luminescencyjne, jako źródła światła i barwniki, do zabezpieczania produktów oraz w wielu gałęziach przemysłowych.

Rozwiązania najbliższe przedmiotowi wynalazku ujawniono w artykule zatytułowanym „Effect of Pressure on Synthesis of Pr-Doped Zirconia Powders Produced by Microwave-Driven Hydrothermal Reaction” [napisanym przez A. Opalińska et al., Journal of Nanomaterials (2006) ID 98769, 1], Dokument zawiera opis metody wytwarzania nanoproszku dwutlenku cyrkonu domieszkowanego 1% mol Pr³⁺. Przedstawiona metoda zawiera etap strącania żelu w wyniku alkalizacji mieszaniny wodnego roztworu azotanu prazeodymu i wodnego roztworu chlorku cyrkonylu, etap syntezy hydrotermalnej dwutlenku cyrkonu, przy ciśnieniu od 2 do 8 MPa, i temperaturze od 215°C do 305°C, w reaktorze chemicznym wykorzystującym energię mikrofal oraz etap oddzielania krystalicznego dwutlenku cyrkonu od pozostałych produktów reakcji hydrotermalnej, przemywania i suszenia.

W przedstawionej metodzie przed etapem współstrącania żelu, do mieszaniny roztworów nie dodawano ciekłego roztworu stabilizatora fazy tetragonalnej i/lub regularnej. Autorzy nie badali własności optycznych otrzymanego proszku.

Z opisu patentu US nr 6783855 znana jest metoda wytwarzania cząstek luminoforów, opartych na matrycach tlenkowych domieszkowanych ziemiami rzadkimi lub manganem, która zawiera etap sporządzania zawiesiny wodnej soli jonów matrycy tlenkowej oraz jonów domieszki i rozpuszczonego w wodzie związku, który w wyniku reakcji chemicznej ulega rozkładowi tworząc hydroksywęglan, etap podgrzewania roztworu w taki sposób, aby wspomniany związek uległ rozkładowi oraz etap wygrzewania uzyskanego osadu w temperaturze co najmniej 500°C, korzystnie w temperaturze 1050°C w czasie od 1 h do 5 h. Metoda ta pozwala na otrzymanie znacznej ilości nanokrystalicznych cząstek Y2O3 lub Gd2O3 domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich, o rozmiarach od 50 nm do 150 nm.

Przykładem innego sposobu jest otrzymywanie fluorescencyjnych nanocząstek, który opisany jest w patencie US nr 6667019 B2. Sposób ten zawiera etap przygotowania wodnej kompozycji prekursora obejmującej co najmniej jeden składnik zawierający ziemię rzadką, skand lub itr oraz drugi składnik zawierający fluoryt, oraz etap wygrzewania powyższej kompozycji do temperatury co najmniej 200°C, przy ciśnieniu od 40 do 50 MPa, i przetrzymywaniu jej w tych warunkach aż do uzyskania pożądanego materiału.

Z opisu patentowego US nr 7229600 B2 znany jest sposób wytwarzania nanocząstek tlenków ziem rzadkich przy wykorzystaniu metody plazmowej. W przykładzie numer 8 opisano sposób otrzymywania nanocząstek zawierających pierwiastki ziem rzadkich oraz pierwiastki nie należące do ziem rzadkich. Sposób polegał na wymieszaniu odpowiednich prekursorów pozwalających otrzymać kompozycję ZrO2:6%wt Y2O3, a następnie dodawaniu 99,9wt% prekursora (w stosunku do metalu) zawierającego Ce i prowadzeniu procesu w reaktorze plazmowym w temperaturze około 2700°C. Sposobem tym można otrzymać cząstki, których rozmiar wynosi poniżej 25 nm, natomiast powierzchnia ₂ właściwa wyznaczona metodą BET jest większa niż 50 m²/g.

Polski opis zgłoszenia patentowego nr P 313463 przedstawia hydrotermalną metodę otrzymywania domieszkowanego tlenku cyrkonu z zawiesiny wodnej w temperaturze do 250°C w podwyższonym ciśnieniu. Otrzymywany proszek może być następnie poddawany dodatkowemu wygrzewaniu, w atmosferze powietrza, w celu uzyskiwania pożądanego, powiększonego rozmiaru ziarna.

Otrzymane materiały nie zawierają intencjonalnie wprowadzonych domieszek metali lantanowców.

Z innego polskiego opisu zgłoszenia patentowego o nr 380691 znany jest sposób wytwarzania proszków tlenków metali z ciekłych reagentów polegający na poddaniu tych reagentów działaniu impulsów pola elektrycznego, w taki sposób że moc impulsu elektrycznego wydzielana w jednostce objętości reagentów jest wyższa niż 1 kW/mililitr i/lub maksimum natężenia pola elektrycznego w roztworze reagentów jest większe niż 1000 V/cm. Proszki tlenków metali wytwarza się tą metodą przy ciśnieniu do 30 MPa w temperaturze od - 60 do 350°C, korzystnie przy ciśnieniu do 8 MPa w temperaturze od 0 do 200°C.

W artykule zatytułowanym ,,Photoluminescence of Dy³⁺ ions in yttrium-stabilized zirconium oxide with different phases” [napisanym przez X. Fu et al., Materials Science and Engineering B 129 (2006) 14-17] zastały opisane Iuminescencyjne proszki na bazie ZrO2 zawierające Y2O3 oraz Dy otrzymane metodą Pechini, w temperaturze 800°C.

PL 213 412 B1

Metoda solwotermalna to metoda charakteryzująca się tym, że procesy syntezy zachodzą w obecności rozpuszczalnika, w temperaturze zwykle przekraczającej jego temperaturę wrzenia. Jej szczególnym przypadkiem jest synteza hydrotermalna, w której rozpuszczalnikiem jest woda.

W niniejszym tekście nazwa dwutlenek cyrkonu (ZrO2) jest używana zamiennie z nazwą tlenek cyrkonu, która w domyśle oznacza tlenek cyrkonu (IV).

W układzie ZrO2-Y2O3 występują fazy jednokośna, tetragonalna (w literaturze część autorów opisuje drugą fazę tetragonalną o większej zawartości Y, cechującą się stosunkiem osiowym równym jedności i przesuniętą pozycją atomu tlenu), oraz faza regularna. Ze względu na trudności z rozróżnialnością faz t i C obliczenia składu fazowego uwzględniały dla uproszczenia fazy M, t' i C, gdzie C reprezentuje fazę C lub t.

W niniejszym tekście skład chemiczny żądanego luminoforu definiuje się przeprowadzając obliczenia w następujący sposób: x% zawartości tlenku stabilizatora do tlenku cyrkonu (% mol) oraz y% zawartości metalu Iantanowca do tlenku cyrkonu (% mol).

Do lantanowców należą następujące pierwiastki: cer, prazeodym, neodym, promet, samar, europ, gadolin, terb, dysproz, holm, erb, tul, iterb, lutet oraz lantan. Pierwiastki ziem rzadkich, to rodzina pierwiastków chemicznych, w skład której wchodzą Iantanowce oraz skand i itr.

Badania widm fotoluminescencji przeprowadzono w temperaturze pokojowej przy pomocy spektrofluorymetru CM2203 pracującego w zakresie 220 - 820 nm. Pomiary wykonano przy niezmiennej (takiej samej) intensywności pobudzania.

Widma fotoluminescencji mierzono przy pobudzeniu falą o długości 266 nm, następnie identyfikowano charakterystyczne przejścia domieszki, po czy przeprowadzano pomiar widma wzbudzenia dla badanej próbki i dobierano odpowiednie pobudzenie, które w przypadku próbki referencyjnej wyniosło 296 nm.

Gęstość właściwa (rzeczywista) materiału definiowana jest jako stosunek masy próbki do jej ob33 jętości bez porów, wyrażony w g/cm³ lub w kg/m³. W przedstawionym wynalazku dokonywano pomiaru gęstości właściwej wykorzystując piknometr helowy. Zastosowano procedurę pomiarową opisaną w artykule “Methodology of True Density Determination of Porous Materials by Helium Pycnometry”, A. Presz, M. Skibska M. Pilecki, Powder Handling & Processing, 4/95.

Celem wynalazku było zwiększenie intensywności Iuminescencji znanych luminoforów zawierających kryształki ZrO2 o strukturze krystalograficznej jednoskośnej zawierającej pierwiastki lantanowców (RE) znacznie wydajniejszymi luminoforami zawierającymi matrycę opartą na dwutlenku cyrkonu o stabilnej strukturze krystalograficznej o większym stopniu symetrii: tetragonalną i/lub regularną. Problem został rozwiązany poprzez stabilizację fazy tetragonalnej i/lub regularnej tlenku cyrkonu przy pomocy dodatku tlenku itru i korzystnym wygrzewaniu go do temperatury co najmniej 1170°C.

Zgodnie z wynalazkiem luminofor nieorganiczny charakteryzuje się tym, że ma postać ziaren o wielkości, wyznaczonej za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub transmisyjnego mikroskopu elektro₃ nowego TEM, mieszczącej się w zakresie od 2 nm do 300 nm i gęstości właściwej powyżej 5 g/cm³, przy czym sumaryczny udział dwutlenku cyrkonu o fazie regularnej i tetragonalnej wynosi co najmniej 70% wagowo, zaś cząstkami optycznie aktywnymi są co najmniej dwa pierwiastki ziem rzadkich, przy czym jednym z pierwiastków ziem rzadkich jest itr w ilości od 6 do 8% mol liczony jako zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2, zaś zawartość metali lantanowców w luminoforze liczona w stosunku do ZrO2 nie przekracza łącznie 5% mol.

Korzystnie zawartość itru w luminoforze liczona jako zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2 wynosi 7% mol ± 0.5% mol. Oznacza to, że ilość dodawanego stabilizatora wynosi od 6.5 do 7.5 moli tlenku stabilizatora na 100 moli tlenku. Dodatek ten zapewnia maksymalny wzrost intensywności Iuminescencji wprowadzonego pierwiastka lantanowca.

Korzystnie zawartość metali lantanowców, w luminoforze liczona w stosunku do ZrO2 wynosi od 0,01% mol do 2% mol.

₃

Korzystnie gęstość właściwa ziaren ZrO2 jest nie mniejsza niż 5,4 g/cm³, a średnia wielkość ziaren, wyznaczona metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), nie przekracza 80 nm. Ma to miejsce w przypadku wygrzewania materiału po syntezie w temperaturze co najmniej 600°C.

Korzystnie średnia wielkość ziaren ZrO2, nie przekracza 7 nm, najkorzystniej wynosi od 3 nm do 4,5 nm. Ma to miejsce w przypadku zawiesiny tlenku cyrkonu lub wygrzewania tlenku cyrkonu do temperatury poniżej 600°C.

Korzystnie udział fazy t' w ZrO2 wyznaczony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi nie mniej niż 30%, najkorzystniej powyżej 60%. Ma to miejsce w przypadku materiału wygrzanego w tempera4

PL 213 412 B1 ₁ turze co najmniej 1170°C, gdzie w materiale występują dwie główne fazy: faza tetragonalna (t¹) i faza tetragonalna (t) lub faza regularna C. Bezwzorcowe ilościowe obliczenia składu fazowego (% wagowy) wykonano metodą Rietvelda, za pomocą programu Fullprof.

Korzystnie udział fazy regularnej lub tetragonalnej (t) ZrO2 wyznaczony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi nie mniej niż 70%. Ma to miejsce w przypadku materiałów o gęstości pomiędzy 5 ₃ i 5,4 g/cm³. Bezwzorcowe ilościowe obliczenia składu fazowego wykonano metodą Rietvelda, za pomocą programu Fullprof.

Sposób otrzymywania luminoforu nieorganicznego jako dwutlenku cyrkonu fazy jednoskośnej i/lub tetragonalnej i/lub regularnej oraz zawartych w tej fazie cząstek optycznie aktywnych będących pierwiastkami ziem rzadkich, zawierający etap strącania żelu w wyniku alkalizacji mieszaniny wodnego roztworu azotanu lantanowca i wodnego roztworu chlorku cyrkonylu, etap syntezy hydrotermalnej luminoforu oraz etap oddzielania zsyntezowanego luminoforu od pozostałych produktów reakcji, polega na tym, że w etapie strącania żelu w wyniku alkalizacji do formowanego roztworu zawierającego jony cyrkonu oraz jony lantanowca/ów dodaje się roztwór jonów itru w ilości od 6 do 8% mol liczony jak zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2, zaś w etapie syntezy energię potrzebną do przeprowadzenia reakcji chemicznej dostarcza się za pomocą mikrofal, co zapewnia szybkie i równomierne ogrzewanie reagentów.

Korzystnie po etapie oddzielania następuje dodatkowo etap wygrzewania oddzielonego tlenku cyrkonu w temperaturze od 1170°C do 1350°C, najkorzystniej w temperaturze 1200°C.

Korzystnie w etapie strącania żelu w wyniku alkalizacji do formowanego roztworu zawierającego jony cyrkonu oraz jony lantanowca/ów dodaje się roztwór jonów itru w ilości 7% mol ± 0.5% mol liczony jak zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2.

Korzystnie zawartość jonów lantanowców w luminoforze liczona w stosunku do ZrO2 wynosi od 0,01% mol do 2% mol.

Korzystnie w etapie syntezy hydrotermalnej syntezę prowadzi się w temperaturze od 180°C do 370°C.

Zaletą sposobu według wynalazku, jest otrzymanie wydajnych luminoforów nieorganicznych charakteryzujących się wysoką stabilnością chemiczną, mogących pracować w agresywnych środowiskach chemicznych, w wysokich temperaturach, oraz posiadających doskonałe własności mechaniczne (odporność na kruche pękanie, twardość). Powyższe cechy czynią materiały te atrakcyjnymi do zaawansowanych zastosowań w wielu dziedzinach techniki i medycyny.

Zaletą sposobu według wynalazku, jest również otrzymanie (w roztworze cieczy) pozbawionych twardych aglomeratów nanoproszków Iuminescencyjnych o wysokim stopniu krystaliczności z dołączonymi grupami chemicznymi. Stanowi to dużą przewagę w porównaniu z metodami konwencjonalnymi, w których wysoki stopień krystaliczności uzyskuje się poprzez wygrzewanie w wyższych temperaturach w atmosferze powietrza lub innych gazów, co prowadzi do powstania twardych aglomeratów i problemy w homogenizacji tych materiałów stosowanych jako wypełniaczy.

Przedmiot wynalazku został schematycznie zobrazowany na rysunkach, na których FIG. 1 przedstawia intensywność fotoluminescencji (PL) prazeodymu dla próbek otrzymanych metodą hydrotermalną z użyciem mikrofal, a następnie wygrzewanych w temperaturze 1200°C. Pomiar PL przeprowadzono w temperaturze pokojowej dla pobudzenia falą o długości 266 nm. A) Intensywność PL prazeodymu dla próbki ZrO2 domieszkowanej 0.5% mol Pr. B) Intensywność PL prazeodymu dla próbki ZrO2 stabilizowanego 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanego 0.5% mol Pr. Wstawiony rysunek pokazuje intensywność PL dla próbki bez stabilizacji (A). FIG. 2 przedstawia morfologię próbki ZrO2 stabilizowanego 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanego 0.5% mol Pr wygrzanej w temperaturze 1200°C. FIG. 3 przedstawia intensywność fotoluminescencji (PL) prazeodymu dla próbek wygrzewanych w temperaturze 1200°C. Pomiar PL przeprowadzono w temperaturze pokojowej dla pobudzenia falą o długości 296 nm. A) Intensywność PL prazeodymu dla próbki ZrO2 domieszkowanej 0.5% mol Pr. B) Intensywność PL prazeodymu dla próbki ZrO2 stabilizowanego 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanego 0.5% mol Pr. Wstawiony rysunek pokazuje intensywność PL dla próbki bez stabilizacji (A). FIG. 4 pokazuje wyniki analizy dyfraktogramów XRD przeprowadzone metodą Rietveld'a dla nanoproszku A) ZrO2 domieszkowanego 0.5% mol Pr i wygrzewanego w temperaturze 1200°C oraz B) ZrO2 domieszkowanego 7% mol Y2O3 oraz 0.5% mol Pr i wygrzewanego w temperaturze 1200°C. Krzywe reprezentują wyniki doświadczalne, linia ciągła - obliczony profil, pionowe oznaczenia zawierające słupki zidentyfikowane przez C, t' i M pokazują pozycje pików dyfrakcyjnych dla fazy regularnej, tetragonalnej oraz jednoskośnej. Wzory (paterny) różnicowe są pokazane pod słupkami. Wkładki doPL 213 412 B1 kumentują obecność fazy tetragonalnej w obu próbkach. Charakterystyczne słabe refleksy tej fazy są wskazane przez strzałki: 101 na rysunku A i 102 na rysunku B. FIG. 5 przedstawia intensywność fotoluminescencji (PL) terbu w próbce ZrO2 stabilizowanej 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanej 0.5% mol Tb i wygrzewanej w temperaturze 1200°C. Pomiar PL przeprowadzono w temperaturze pokojowej dla pobudzenia falą o długości 296 nm. FIG. 6 przedstawia intensywność fotoluminescencji (PL) europu w próbce ZrO2 stabilizowanej 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanej 0.5% mol Eu i wygrzewanej w temperaturze 1200°C. Pomiar PL przeprowadzono w temperaturze pokojowej dla pobudzenia falą o długości 266 nm. FIG. 7 przedstawia intensywność fotoluminescencji (PL) terbu i prazeodymu w próbce ZrO2 stabilizowanej 7% mol Y2O3 oraz domieszkowanej 0.5% mol Tb oraz 0.5% mol Pr i wygrzewanej w temperaturze 1200°C. Pomiar PL przeprowadzono w temperaturze pokojowej dla pobudzenia falą o długości 296 nm. FIG. 8 przedstawia zdjęcie wykonane transmisyjnym mikroskopem elektronowym (TEM) krystalitów ZrO2 o nominalnym składzie chemicznym ZrO2:7% mol Y2O3: 0.5% mol Pr i średniej wielkości mieszczącej się w przedziale od 4 nm do 7 nm.

W celu zobrazowania wielkości (efektu wzrostu) intensywności fotoluminescencji (PL) tlenku cyrkonu domieszkowanego jonami lantanowców i stabilizowanego 6-8% mol Y2O3, a następnie wygrzewanego w temperaturze co najmniej 1170°C otrzymano dwa rodzaje próbek zgodnie z opisanym sposobem. Pierwsza próbka ZrO2 zawierała 0.5% mol Pr (liczonego tlenek do metalu), natomiast druga próbka ZrO2 oprócz 0.5% mol Pr (liczonego tlenek do metalu) zawierała 7% mol Y2O3 (liczonego tlenek do tlenku). Obie próbki wygrzewano do temperatury 1200°C z prędkością 13°C/min i przetrzymywano w tej temperaturze przez 5 min, a następnie swobodnie chłodzono do temperatury pokojowej. FIG. 1 pokazuje intensywności Iuminescencji dla obu próbek pobudzanych falą o długości 266 nm. Przyjmując wartość PL dla próbki ZrO2 domieszkowanej 0.5% mol Pr jako 1 (jedność), widzimy wzrost intensywności PL dla próbki drugiej [ZrO2:7% mol Y2O3:0.5% mol Pr (FIG. 2)] o 380 razy. FIG. 3 pokazuje PL dla obu próbek przy dobraniu optymalnego pobudzenia ekscytacji (PLE) wynoszącego 296 nm. W tym przypadku wartość intensywności PL dla próbki zawierającej 7% mol Y2O3 jest o 700 razy większa w porównaniu z próbką nie zawierającą itru.

Na potrzeby zgłoszenia, intensywność fotoluminescencji (PL) dla pierwszej próbki pobudzanej długościami fali 266 nm oraz 296 nm przyjęto jako intensywności PL referencyjne, z którymi będą porównywane intensywności PL pozostałych próbek (luminoforów) pobudzanych identycznymi długościami fali.

P r z y k ł a d 1

Luminofor nieorganiczny zawierający tlenek cyrkonu, tlenek itru, jony prazeodymu w proporcji molowej 92.5/7/0.5 otrzymano metodą współstrącania ze wspólnego roztworu chlorków i azotanów przy użyciu wodorotlenku sodowego, a następnie wygrzewania w temperaturze 1200°C. Uzyskany materiał to nanokrystaliczny proszek ZrO2: mieszanina fazy tetragonalnej (82wt%)/regularnej (18wt%) o średnim rozmiarze ziarna mieszczącym się w zakresie od 33 nm do 44 nm, który nie zawiera dodatkowych innych faz stwierdzonych za pomocą badań dyfrakcji rentgenowskiej XRD (FIG. 4). Gęstość właściwa tak otrzymanego proszku Iuminescencyjnego wynosi 5,9 g/cm³ ± 0,1 g/cm³. Otrzymane w ten sposób nanoproszki, pobudzane falą o długości 296 nm, wykazują ponad 700 krotny wzrost intensywności PL w porównaniu do próbki referencyjnej pobudzanej tą samą długością fali (FIG. 3).

P r z y k ł a d 2

W celu otrzymania proszku tlenku cyrkonu o własnościach luminescencyjnych, zawierającego 7% mol Y2O3 oraz 0.5% mol Tb, przygotowuje się odpowiednie roztwory ZrOCI2*8H2O, Y2O3 i Tb(NO3)3*5H2O o stężeniu 2 mol/l w proporcjach zapewniających otrzymanie założonego składu. Następnie do intensywnie mieszanego roztworu o powyższej kompozycji wkrapla się 1 mol/l roztwór wodorotlenku sodu do uzyskania pH 10. Otrzymany współstrącony żel przemywa się wodą destylowaną oraz alkoholem izopropylowym, suszy w atmosferze powietrza przez 20 godz. w temperaturze 90°C, po czym rozdrabnia się w moździerzu i wygrzewa w atmosferze powietrza z prędkością 20°C/min do temperatury 1200°C i przetrzymuje w tej temperaturze 15 min., a następnie swobodnie chłodzi do temperatury pokojowej.

Otrzymane w ten sposób nanoproszki, pobudzane falą o długości 296 nm, wykazują 800 krotny wzrost intensywności PL w porównaniu do próbki referencyjnej pobudzanej tą samą długością fali (FIG. 5).

P r z y k ł a d 3

W celu otrzymania proszku tlenku cyrkonu o własnościach luminescencyjnych, przygotowuje się wspólny roztwór wodny zawierający 10 g ZrOCI2*8H2O, 0.5 g Y2O3 i 0.06 g Eu(NO3)3*6H2O o stężeniu

PL 213 412 B1

1.5 M, a następnie współstrąca osad żelu używając 1M NaOH do uzyskania pH 9.5, po czym uzyskany żel umieszcza się w reaktorze chemicznym wykorzystującym energię mikrofal i poddaje obróbce hydrotermalnej. Proces prowadzi się przez 50 min przy maksymalnej temperaturze 290°C i maksymalnym ciśnieniu 6 MPa, po czym chłodzi się do temperatury pokojowej, a następnie produkty reakcji oddziela się od cieczy poreakcyjnej odwirowując je, przemywa wodą destylowaną oraz alkoholem izopropylowym, suszy w atmosferze powietrza przez 20 godz. w temperaturze 70°C, po czym rozdrabnia w moździerzu i wygrzewa w atmosferze powietrza z prędkością 20°C/min do temperatury 1200°C i przetrzymuje w tej temperaturze 15 min., a następnie swobodnie chłodzi do temperatury pokojowej.

Otrzymane w ten sposób nanoproszki, pobudzane falą o długości 266 nm, wykazują 570 krotny wzrost intensywności PL w porównaniu do próbki referencyjnej pobudzanej tą samą długością fali (FIG. 6).

P r z y k ł a d 4

Sposób otrzymywania Iuminescencyjnego proszku zawierającego prazeodym polega na przygotowaniu kompozycji oraz przeprowadzeniu syntezy hydrotermalnej jak w przykładzie 1, a następnie wygrzewaniu materiału w atmosferze powietrza z prędkością 10°C/min do temperatury 600°C i przetrzymywaniu w niej 20 min. oraz swobodnym chłodzeniu do temperatury pokojowej. Gęstość właściwa ₃ otrzymanego proszku wynosi 5,5 g/cm³, natomiast powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET ₂ jest większa niż 85 m²/g.

P r z y k ł a d 5

W celu otrzymania proszku tlenku cyrkonu o własnościach luminescencyjnych, przygotowuje się wspólny roztwór wodny zawierający 6,7 g ZrO(NO3)2, 1,1 g Y(NO3)3 i 0,06 g Tb(NO3)3*5H2O o stężeniu 1M, a następnie przy użyciu 1M NaOH współstrąca się osad żelu do uzyskania pH 9, po czym uzyskany żel umieszcza się w reaktorze chemicznym wykorzystującym energię mikrofal i poddaje obróbce hydrotermalnej. Proces prowadzi się przez 35 min przy maksymalnej temperaturze 290°C i maksymalnym ciśnieniu 6 MPa, po czym chłodzi w czasie 20 min do temperatury pokojowej, a następnie produkty reakcji oddziela się od cieczy poreakcyjnej odwirowując je, przemywa wodą destylowaną oraz alkoholem etylowym, suszy się przy ciśnieniu obniżonym 0,45 at przez 2 godz. w temperaturze 60°C, po czym rozdrabnia się w moździerzu i wygrzewa w atmosferze powietrza z prędkością 15°C/min do temperatury 1200°C i przetrzymuje w tej temperaturze 30 min., a następnie swobodnie chłodzi do temperatury pokojowej. Otrzymane w ten sposób nanoproszki, pobudzane falą o długości 296 nm, wykazują 100 krotny wzrost intensywności PL w porównaniu do próbki referencyjnej pobudzanej tą samą długością fali.

P r z y k ł a d 6

W celu otrzymania proszku tlenku cyrkonu o własnościach luminescencyjnych, zawierającego 7% mol Y2O3, 0.5% mol Tb i 0.5% mol Pr przygotowuje się roztwór chlorku cyrkonylu, azotanu itru, azotanu terbu oraz azotanu prazeodymu o stężeniu 1 M, a następnie przy użyciu 1M NaOH współstrąca się osad żelu do uzyskania pH 10, po czym uzyskany żel umieszcza się w reaktorze chemicznym wykorzystującym energię mikrofal i poddaje obróbce hydrotermalnej. Proces prowadzi się przez 45 min przy maksymalnej temperaturze 290°C i maksymalnym ciśnieniu 6 MPa, po czym chłodzi w czasie 20 min do temperatury pokojowej, a następnie produkty reakcji oddziela się od cieczy poreakcyjnej odwirowując je, przemywa wodą destylowaną oraz alkoholem etylowym, suszy w atmosferze powietrza przez 24 godz. w temperaturze 70°C, po czym rozdrabnia się w moździerzu i wygrzewa w atmosferze powietrza z prędkością 15°C/min do temperatury 1200°C i przetrzymuje w tej temperaturze 15 min., a następnie chłodzi do temperatury pokojowej. Otrzymane w ten sposób nanoproszki, pobudzane falą o długości 296 nm, wykazują 280 krotny wzrost intensywności PL dla Tb oraz 260 krotny wzrost intensywności PL dla Pr w porównaniu do próbki referencyjnej pobudzanej tą samą długością fali (FIG. 7).

P r z y k ł a d 7

Sposób otrzymywania Iuminescencyjnego proszku zawierającego prazeodym polega na przygotowaniu kompozycji składającej się z 7,85 g ZrOCI2*8H2O, 0,5 g tlenku itru rozpuszczonego w 5 mL kwasu azotowego i 0,053 g Pr(NO3)3*6H2O oraz przeprowadzeniu syntezy hydrotermalnej jak w przykładzie 1, a następnie wygrzewaniu materiału w atmosferze powietrza z prędkością 10°C/min do temperatury 1170°C i przetrzymywaniu w niej 20 min oraz swobodnym chłodzeniu do temperatury ₃ pokojowej. Gęstość właściwa otrzymanego proszku wynosi powyżej 5,7 g/cm³.

PL 213 412 B1

P r z y k ł a d 8

Nanocząstki luminoforu nieorganicznego składającego się z tlenku cyrkonu, tlenku itru, jonów prazeodymu w proporcji molowej 92.5/7/0.5 otrzymano metodą współstrącania ze wspólnego roztworu chlorków i azotanów przy użyciu wodorotlenku sodowego a następnie syntezy hydrotermalnej z użyciem energii mikrofal. Efektem tak przeprowadzonej syntezy jest nanokrystaliczny proszek ZrO2 o średnim rozmiarze ziarna mieszczącym się w przedziale od 4 do 7 nm (FIG. 8) o gęstości właściwej ₃ powyżej 5 g/cm³, zawierający fazę tetragonalną t” lub/i regularną wyznaczoną za pomocą badań dyfrakcji rentgenowskiej.

Oczywiście opisany wyżej i przedstawiony na poszczególnych figurach rysunków sposób realizacji wynalazku jest jedynie przykładowy i nie wyczerpuje jego istoty wyrażonej w zastrzeżeniach patentowych.

Zastrzeżenia patentowe

1. Luminofor nieorganiczny zawierający cząstki optycznie aktywne będące pierwiastkami ziem

Claims

1. Luminofor nieorganiczny zawierający cząstki optycznie aktywne będące pierwiastkami ziem rzadkich, wbudowane w dwutlenek cyrkonu fazy jednoskośnej i/lub tetragonalnej t' i/lub t” i/lub regularnej, znamienny tym, że luminofor ma postać ziaren o wielkości, wyznaczonej za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM, mieszczącej się w zakresie od 2 nm ₃ do 300 nm i gęstości właściwej powyżej 5 g/cm³, przy czym sumaryczny udział dwutlenku cyrkonu o fazie regularnej i tetragonalnej wynosi co najmniej 70% wagowo, zaś cząstkami optycznie aktywnymi są co najmniej dwa pierwiastki ziem rzadkich, przy czym jednym z pierwiastków ziem rzadkich jest itr w ilości od 6 do 8% mol liczony jako zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2, zaś zawartość metali lantanowców w luminoforze liczona w stosunku do ZrO2 nie przekracza łącznie 5% mol.

2 Luminofor według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość itru w luminoforze liczona jako zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2 wynosi 7% mol ± 0.5% mol.

3. Luminofor według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość metali lantanowców, w luminoforze liczona w stosunku do ZrO2 wynosi od 0,01% mol do 2% mol.

4. Luminofor według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że gęstość właściwa ziaren ZrO2 ₃ jest nie mniejsza niż 5,4 g/cm³, a średnia wielkość ziaren, nie przekracza 80 nm.

5. Luminofor według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że średnia wielkość ziaren ZrO2, nie przekracza 7 nm, korzystnie wynosi od 3 nm do 4,5 nm.

6. Luminofor według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że udział fazy tetragonalnej t' w ZrO2 wyznaczony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi nie mniej niż 30%, korzystnie powyżej 60%.

7. Luminofor według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że udział fazy regularnej lub tetragonalnej t” ZrO2 wyznaczony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi nie mniej niż 70%.

8. Sposób otrzymywania luminoforu nieorganicznego jako dwutlenek cyrkonu fazy jednoskośnej i/lub tetragonalnej i/lub regularnej oraz zawartych w tej fazie cząstek optycznie aktywnych będących pierwiastkami ziem rzadkich, zawierający etap strącania żelu w wyniku alkalizacji mieszaniny wodnego roztworu azotanu lantanowca i wodnego roztworu chlorku cyrkonylu, etap syntezy hydrotermalnej luminoforu oraz etap oddzielania zsyntezowanego luminoforu od pozostałych produktów reakcji, znamienny tym, że w etapie strącania żelu w wyniku alkalizacji do formowanego roztworu zawierającego jony cyrkonu oraz jony lantanowca/ów dodaje się roztwór jonów itru w ilości od 6 do 8% mol liczony jak zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2, zaś w etapie syntezy energię potrzebną do przeprowadzenia reakcji chemicznej dostarcza się za pomocą mikrofal.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że po etapie oddzielania zawiera dodatkowo etap wygrzewania oddzielonego luminoforu w temperaturze od 1170°C do 1350°C, korzystnie w temperaturze 1200°C.

10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że w etapie strącania żelu w wyniku alkalizacji do formowanego roztworu zawierającego jony cyrkonu oraz jony lantanowca/ów dodaje się roztwór jonów itru w ilości 7% mol ± 0.5% mol liczony jako zawartość tlenku itru w stosunku do ZrO2.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że zawartość jonów lantanowców w roztworze liczona w stosunku do ZrO2 wynosi od 0,01% mol do 2% mol.

12. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że w etapie syntezy hydrotermalnej syntezę prowadzi się w temperaturze od 180°C do 370°C.