PL213366B1 - Filtr do wody pitnej - Google Patents

Filtr do wody pitnej

Info

Publication number
PL213366B1
PL213366B1 PL378628A PL37862803A PL213366B1 PL 213366 B1 PL213366 B1 PL 213366B1 PL 378628 A PL378628 A PL 378628A PL 37862803 A PL37862803 A PL 37862803A PL 213366 B1 PL213366 B1 PL 213366B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
filter
activated carbon
particles
mesopores
carbon particles
Prior art date
Application number
PL378628A
Other languages
English (en)
Other versions
PL378628A1 (pl
Inventor
Michael Donovan Mitchell
Dimitris Ioannis Collias
David William Bjorkquist
Piyush Narendra Zaveri
Matthew Morgan Wooley
Thomas Joseph Wehmeier
Original Assignee
Procter & Gamble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter & Gamble filed Critical Procter & Gamble
Priority to PL378628A priority Critical patent/PL213366B1/pl
Publication of PL378628A1 publication Critical patent/PL378628A1/pl
Publication of PL213366B1 publication Critical patent/PL213366B1/pl

Links

Landscapes

  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest filtr do wody pitnej, zawierający cząstki węgla aktywnego mające mezopory.
Woda może zawierać różnego rodzaju zanieczyszczenia, w tym np. pyły, szkodliwe substancje chemiczne i mikroorganizmy, takie jak bakterie, pasożyty, pierwotniaki i wirusy. W wielu przypadkach zanieczyszczenia te należy usunąć z wody przed jej użyciem. Przykładowo do wielu zastosowań medycznych lub przy wytwarzaniu określonych elementów elektronicznych niezbędna jest wyjątkowo czysta woda. Bardziej powszechnym przykładem jest konieczność usunięcia z wody wszelkich szkodliwych zanieczyszczeń, aby otrzymać wodę pitną, czyli zdatną do konsumpcji. Pomimo nowoczesnych środków oczyszczania wody duża część ludności jest narażona na kontakt z zanieczyszczoną wodą, zwłaszcza małe dzieci i osoby z upośledzonym układem odpornościowym stanowią pod tym względem grupę znacznego ryzyka.
W Stanach Zjednoczonych Ameryki i innych krajach rozwiniętych woda miejska poddawana oczyszczaniu zawiera zwykle jedno lub większą liczbę spośród następujących zanieczyszczeń: zawiesiny substancji stałych, bakterie, pasożyty, wirusy, substancje organiczne, metale ciężkie i chlor. Awarie i inne problemy występujące w układach oczyszczania wody powodują czasem niecałkowite usunięcie bakterii i wirusów. W innych krajach konsekwencje wiążące się z kontaktem z zanieczyszczoną wodą mogą okazać się śmiertelne, gdyż niektóre z nich charakteryzują się wzrastającą gęstością zaludnienia, coraz trudniej dostępnymi źródłami wody i brakiem możliwości jej oczyszczania. Często źródła wody pitnej leżą w pobliżu ścieków z siedzib ludzkich i pomieszczeń dla zwierząt, co sprawia, że zanieczyszczenie mikrobiologiczne staje się podstawowym problemem zdrowotnym. Ocenia się, że w wyniku mikrobiologicznego zanieczyszczenia wody umiera rocznie około sześciu milionów ludzi, z czego połowę stanowią dzieci w wieku poniżej pięciu lat.
W 1987 r. Agencja Ochrony Środowiska USA (U.S. Environmental Protection Agency - EPA) wprowadziła „Guide Standard and Protocol for Testing Microbiological Water Purifiers”. Podano w nim minimalne wymagania dotyczące działania układów oczyszczania wody pitnej, opracowane w celu obniżenia zawartości określonych, wpływających na stan zdrowia zanieczyszczeń w publicznych lub prywatnych instalacjach wodociągowych. Zgodnie z zawartymi w nich wymogami woda opuszczająca instalację wodociągową powinna wykazywać usunięcie wirusów w stopniu 99,99% (lub równoważnie 4 log) i usunięcie bakterii w stopniu 99,9999% (lub równoważnie 6 log). Zgodnie z protokołem EPA stężenie wirusów w strumieniu wpływającym powinno wynosić 1 x 107 wirusów na litr, a stężenie bakterii -1 x 108 bakterii na litr. Ze względu na przeważającą obecność w ujęciach wody bakterii Escherichia coli (E. coli) i ryzyko związane z jej spożyciem, w większości badań wykorzystuje się te mikroorganizmy jako bakterie modelowe. Podobnie jako typowy mikroorganizm w badaniach nad usuwaniem wirusów stosuje się bakteriofagi MS-2 (zwane dla uproszczenia fagami MS-2), gdyż ich wymiary i kształt (tzn. około 26 nm i kształt dwudziestościanu) są zbliżone do większości wirusów. Tak więc zdolność filtra do usuwania bakteriofagów MS-2 stanowi miarę jego zdolności do usuwania innych wirusów.
Z uwagi na powyższe wymagania i powszechne zainteresowanie poprawą jakości wody pitnej stale poszukuje się sposobów wytwarzania materiałów filtracyjnych i filtrów, zdolnych do usuwania bakterii i/lub wirusów z płynów.
Wynalazek dotyczy filtra do wody pitnej, zawierającego:
(a) obudowę z wlotem i wylotem; oraz (b) umieszczony wewnątrz obudowy materiał filtracyjny, składający się co najmniej częściowo z wielu filtracyjnych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, charakteryzującego się tym, że filtracyjne cząstki mające mezopory mają odczyn zasadowy, a wiele filtracyjnych cząstek węgla aktywnego zawiera tlen w masie w ilości poniżej 1% wagowych.
Korzystny jest filtr, w którym wiele filtracyjnych cząstek węgla wykazuje punkt ładunku zerowego w zakresie 9-12 i wartość ORP w zakresie 290 mV - 175 mV.
Korzystny jest filtr, w którym suma objętości mezoporów i makroporów wielu filtracyjnych cząstek węgla aktywnego mających mezopory wynosi 0,2 ml/g - 2 ml/g.
Korzystny jest filtr, w którym materiał filtracyjny jest umieszczony w obudowie zaprojektowanej na 22 przepływ osiowy, przy czym pole przekroju materiału filtracyjnego wynosi co najmniej 970 mm2 (1,5 cala2), a głębokość filtra co najmniej 6,4 mm (0,25 cala).
Poniżej szczegółowo opisano wynalazek w odniesieniu do jego korzystnych postaci.
PL 213 366 B1
I. Określenia
W znaczeniu stosowanym w opisie określenia „filtry” i „filtracja” dotyczą odpowiednio urządzeń i mechanizmów wiążących się z usuwaniem mikroorganizmów (i/lub innych zanieczyszczeń) przede wszystkim na drodze adsorpcji i/lub w mniejszym stopniu wykluczenia z uwzględnieniem wymiarów.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „materiał filtracyjny” odnosi się do agregatu cząstek filtracyjnych. Agregat cząstek filtracyjnych, tworzący materiał filtracyjny, może być homogeniczny lub heterogeniczny. Cząstki filtracyjne mogą być rozmieszczone w materiale filtracyjnym równomiernie lub nierównomiernie (np. w postaci warstw różnych cząstek filtracyjnych). Tworzące materiał filtracyjny cząstki filtracyjne mogą mieć różne kształty i wymiary i mogą występować w postaci substancji luźnej lub powiązanej. Przykładowo materiał filtracyjny może zawierać zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory w połączeniu z węglem aktywnym w postaci włókien, przy czym cząstki filtracyjne mogą być w postaci luźnej albo częściowo lub całkowicie związane polimerycznym środkiem wiążącym lub połączone w inny sposób, z utworzeniem nierozdzielnej struktury.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „cząstka filtracyjna” odnosi się do pojedynczego elementu lub fragmentu użytego do otrzymania co najmniej części materiału filtracyjnego. Przykładowo cząstkę filtracyjną stanowi włókno, granulka, paciorek itp. Ponadto cząstki filtracyjne różnią się wymiarami, od niewyczuwalnych cząstek (np. bardzo rozdrobnionego proszku) do wyczuwalnych dużych cząstek filtracyjnych.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „objętość porów materiału filtracyjnego” odnosi się do całkowitej objętości porów międzycząstkowych obecnych w materiale filtracyjnym, o wymiarach powyżej 0,1 μm.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „całkowita objętość materiału filtracyjnego” odnosi się do sumy objętości porów międzycząstkowych i objętości zajmowanej przez cząstki filtracyjne.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenia „mikroorganizm”, „organizm mikrobiologiczny” i „patogen” stosowane są zamiennie. Określenia te odnoszą się do różnego typu mikroorganizmów, które można określić jako bakterie, wirusy, pasożyty, pierwotniaki i drobnoustroje.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „wskaźnik usuwania bakterii” (BRI - Bacteria Removal Index) w odniesieniu do cząstek filtracyjnych definiuje się jako:
BRI = 100 x [1-(stężenie bakterii E. coli w kąpieli w stanie równowagi/stężenie kontrolne bakterii
E. Coli)], gdzie „stężenie bakterii E. coli w kąpieli w stanie równowagi” odnosi się do stężenia bakterii w stanie równowagi w kąpieli zawierającej dużą ilość cząstek filtracyjnych, których całkowite pole po2 wierzchni zewnętrznej wynosi 1400 cm , a średnia wartość średnicy Sautera poniżej 55 μm, co omowiono bardziej szczegółowo poniżej. Równowagę osiąga się, gdy stężenie E. coli mierzone dwukrotnie w odstępie dwoch godzin pozostaje niezmienne w granicach połowy rzędu wielkości. Określenie „stężenie kontrolne bakterii E. coli” odnosi się do stężenia bakterii E. coli w kąpieli kontrolnej i wynosi około 3,7 x 109 CFU/l. Średnia średnica Sautera oznacza średnicę cząstki, dla ktorej stosunek powierzchni do objętości jest rowny stosunkowi dla całkowitego rozkładu cząstek. Należy zwrocić uwagę na fakt, że określenie „CFU/l” oznacza „jednostki tworzące kolonię/l”, co stanowi typowy sposob stosowany do zliczania E. coli. Pomiaru wskaźnika BRI dokonuje się bez stosowania środkow chemicznych o działaniu bakteriobojczym. Rownoważny sposob określania zdolności cząstek filtracyjnych do usuwania bakterii polega na podaniu logarytmicznego wskaźnika usuwania bakterii (BLRI - Bacteria Log Removal Index), określanego jako:
BLRI = -log[1-(BRI/100)]
BLRI podaje się w jednostkach „log” (określenie „log” zastępuje określenie logarytm). Przykładowo cząstki filtracyjne o wskaźniku BRI wynoszącym 99,99% charakteryzują się wskaźnikiem BLRI rownym 4. Sposob oznaczania wartości BRI i BLRI podano w dalszej części opisu.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „wskaźnik usuwania wirusow” (VRI - Virus Removal Index) określa się jako :
VRI = 100 X [1-(stężenie fagow MS-2 w kąpieli w stanie rownowagi/stężenie kontrolne fagow MS-2)], gdzie „stężenie fagow MS-2 w kąpieli w stanie rownowagi” odnosi się do stężenia fagow w stanie rownowagi w kąpieli zawierającej dużą ilość cząstek filtracyjnych, ktorych całkowite pole po2 wierzchni zewnętrznej wynosi 1400 cm , a średnia wartość średnicy Sautera poniżej 55 μm, co omówiono bardziej szczegołowo poniżej. Rownowagę osiąga się, gdy stężenie MS-2 mierzone dwukrotnie w odstępie dwóch godzin pozostaje niezmienne w granicach połowy rzędu wielkości. Określenie „stężenie kontrolne fagów MS-2” odnosi się do stężenia fagów MS-2 w kąpieli kontrolnej i wynosi około 6,7 x 107 PFU/l. Należy zwrócić uwagę na fakt, że określenie „PFU/l” oznacza „jednostki tworzące
PL 213 366 B1 łysinki/l”, co stanowi typowy sposób stosowany do zliczania MS-2. Pomiaru wskaźnika VRI dokonuje się bez stosowania środków chemicznych o działaniu wirusobójczym. Równoważny sposób określania zdolności cząstek filtracyjnych do usuwania wirusów polega na podaniu logarytmicznego wskaźnika usuwania wirusów VLRI (Virus Log Removal Index), określanego jako:
VLRI = -log[1-(VRI/100)]
VLRI podaje się w jednostkach „log” (określenie „log” zastępuje określenie logarytm). Przykładowo cząstki filtracyjne o wskaźniku VRI wynoszącym 99,9% charakteryzują się wskaźnikiem VLRI równym 3 log. Sposób określania wartości VRI i VLRI podano w dalszej części opisu.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „logarytmiczny wskaźnik usuwania bakterii przez filtr” (F-BLR - Filter Bacteria Log Removal) odnosi się do zdolności filtra do usuwania bakterii po przepływie pierwszej porcji płynu o objętości odpowiadającej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000. Wskaźnik F-BLR określa się i oblicza w następujący sposób:
F-BLR = -log [(stężenie E. coli w strumieniu wylotowym)/(stężenie E. coli w strumieniu wlotowym)], gdzie „stężenie E. coli w strumieniu wlotowym” ustawia się na poziomie około 1 x 108 CFU/l podczas całego okresu prowadzenia badań, a „stężenie E. coli w strumieniu wylotowym” mierzy się po przepływie przez filtr płynu o objętości odpowiadającej w przybliżeniu objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000. F-BLR podaje się w jednostkach „log” (określenie „log” zastępuje określenie logarytm). Należy zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku, gdy stężenie w strumieniu wylotowym jest niższe od progu pomiarowego metody zastosowanej podczas badań, wówczas do obliczenia wskaźnika F-BLR przyjmuje się wartość stężenia w strumieniu wylotowym na poziomie progu wykrywalności. Należy także zauważyć, że pomiaru F-BLR dokonuje się bez stosowania środków chemicznych o działaniu bakteriobójczym.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „logarytmiczny wskaźnik usuwania wirusów przez filtr” (F-VLR - Filter Viruses Log Removal) odnosi się do zdolności filtra do usuwania wirusów po przepływie pierwszej porcji płynu o objętości odpowiadającej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000. Wskaźnik F-VLR określa się i oblicza w następujący sposób:
F-VLR = -log[(stężenie MS-2 w strumieniu wylotowym)/( stężenie MS-2 w strumieniu wlotowym)], gdzie „stężenie MS-2 w strumieniu wlotowym” ustawia się na poziomie około 1 x 107 PFU/l podczas całego okresu prowadzenia badań, a „stężenie MS-2 w strumieniu wylotowym” mierzy się po przepływie przez filtr porcji płynu o objętości odpowiadającej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000. F-VLR podaje się w jednostkach „log” (określenie „log” zastępuje określenie logarytm). Należy zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku gdy stężenie w strumieniu wylotowym jest niższe od progu pomiarowego metody stosowanej podczas badań, wówczas do obliczenia wskaźnika F-VLR przyjmuje się wartość stężenia w strumieniu wylotowym na poziomie progu wykrywalności. Należy także zauważyć, że pomiaru F-VLR dokonuje się bez stosowania środków chemicznych o działaniu wirusobójczym.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „całkowite pole powierzchni zewnętrznej” odnosi się do całkowitego geometrycznego pola powierzchni zewnętrznej jednej lub większej liczby cząstek filtracyjnych, co omówiono bardziej szczegółowo poniżej.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „pole zewnętrznej powierzchni właściwej” odnosi się do całkowitego pola powierzchni zewnętrznej przypadającego na jednostkę masy cząstek filtracyjnych, co omówiono bardziej szczegółowo poniżej.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „mikropor” odnosi się do pora znajdującego się wewnątrz cząstki, o szerokości lub średnicy poniżej 2 nm (lub równoważnie 20 A).
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „mezopor” odnosi się do pora znajdującego się wewnątrz cząstki, o szerokości lub średnicy 2 nm - 50 nm (lub równoważnie 20 A - 500 A).
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „makropor” odnosi się do pora znajdującego się wewnątrz cząstki, o szerokości lub średnicy powyżej 50 nm (lub równoważnie 500 A).
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „całkowita objętość porów” i określenia pochodne odnoszą się do objętości wszystkich porów znajdujących się wewnątrz cząstek, czyli mikroporów, mezoporów i makroporów. Całkowitą objętość porów oblicza się jako objętość azotu zaadsorbowanego przy ciśnieniu względnym 0,9814 metodą BET (norma ASTM D 4820 - 99), dobrze znaną ze stanu techniki.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „objętość mikroporów” i określenia pochodne odnoszą się do objętości wszystkich mikroporów. Objętość mikroporów oblicza się jako objętość azotu
PL 213 366 B1 zaadsorbowanego przy ciśnieniu względnym 0,15 metodą BET (norma ASTM D 4820 - 99), dobrze znaną ze stanu techniki.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „suma objętości mezoporów i makroporów” i określenia pochodne odnoszą się do objętości wszystkich mezoporów i makroporów. Sumę objętości mezoporów i makroporów oblicza się jako różnicę pomiędzy całkowitą objętością porów i objętością mikroporów, lub równoważnie jako różnicę pomiędzy objętością azotu zaadsorbowanego pod ciśnieniem względnym 0,9814 i 0,15, oznaczoną metodą BET (norma ASTM D 4820 - 99), dobrze znaną ze stanu techniki.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „rozkład wymiarów porów w zakresie mezoporów” odnosi się do rozkładu wymiarów porów obliczonego metodą Barretta, Joynera i Halendy (BJH) dobrze znaną ze stanu techniki.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „karbonizacja” i określenia pochodne odnoszą się do procesu, w którym zachodzi redukcja obecnych w zawierającej węgiel substancji atomów innych niż atomy węgla.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „aktywacja” i określenia pochodne odnoszą się do procesu, w którym podwyższa się porowatość substancji poddanej procesowi karbonizacji.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenia „cząstki węgla aktywnego” lub „cząstki filtracyjne węgla aktywnego” i określenia pochodne odnoszą się do cząstek węgla poddanych procesowi aktywacji.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „punkt zerowego ładunku” odnosi się do wartości pH, powyżej której całkowita powierzchnia cząstek węgla jest naładowana ujemnie. Dobrze znane sposoby oznaczania punktu ładunku zerowego opisano poniżej.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „zasadowy” odnosi się do cząstek filtracyjnych, których punkt zerowego ładunku wynosi powyżej 7.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „kwasowy” odnosi się do cząstek filtracyjnych, których punkt zerowego ładunku wynosi poniżej 7.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „cząstka filtracyjna węgla aktywnego mająca mezopory” odnosi się do cząstki filtracyjnej węgla aktywnego, w której suma objętości mezoporów i makroporów wynosi powyżej 0,12 ml/g.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „cząstka filtracyjna węgla aktywnego mająca mikropory” odnosi się do cząstki filtracyjnej węgla aktywnego, w której suma objętości mezoporów i makroporów wynosi poniżej 0,12 ml/g.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „zasadowa cząstka filtracyjna węgla aktywnego mająca mezopory” odnosi się do cząstki filtracyjnej węgla aktywnego, w której suma objętości mezoporów i makroporów wynosi powyżej 0,12 ml/g, a punkt zerowego ładunku wynosi powyżej 7.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „zasadowa cząstka filtracyjna węgla aktywnego mająca mezopory i o obniżonej zawartości tlenu” odnosi się do cząstki filtracyjnej węgla aktywnego, w której suma objętości mezoporów i makroporów wynosi powyżej 0,12 ml/g, punkt zerowego ładunku wynosi powyżej 7, a zawartość procentowa tlenu w masie wynosi 1,5% wag. lub poniżej tej wartości.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „kwasowa cząstka filtracyjna węgla aktywnego mająca mezopory” odnosi się do cząstki filtracyjnej węgla aktywnego, w której suma objętości mezoporów i makroporów wynosi powyżej 0,12 ml/g, a punkt zerowego ładunku wynosi poniżej 7.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „substancja wyjściowa” odnosi się do dowolnego prekursora zawierającego mezopory i makropory lub zdolnego do wytworzenia mezoporów i makroporów podczas karbonizacji i/lub aktywacji.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „przepływ osiowy” odnosi się do przepływu przez powierzchnię płaską i prostopadle do tej powierzchni.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „przepływ promieniowy” odnosi się zwykle do przepływu przez powierzchnie przyjmujące zasadniczo kształt walca lub stożka i prostopadle do tych powierzchni.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „pole przekroju” odnosi się do powierzchni materiału filtracyjnego początkowo poddanego działaniu napływającej wody. Przykładowo w przypadku filtrów o przepływie osiowym pole przekroju stanowi pole przekroju poprzecznego materiału filtracyjnego w punkcie wlotu cieczy, a w przypadku filtra o przepływie promieniowym pole przekroju stanowi powierzchnię zewnętrzną materiału filtracyjnego.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „głębokość filtra” odnosi się do liniowej odległości, jaką przebywa przepływająca przez materiał filtracyjny woda od punktu wlotowego do wylotowego.
PL 213 366 B1
Przykładowo w przypadku filtrów o przepływie osiowym głębokość filtra stanowi grubość materiału filtracyjnego, a w przypadku filtra o przepływie promieniowym głębokość filtra stanowi połowa różnicy pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną średnicą materiału filtracyjnego.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „średni czas przebywania płynu” i/lub „średni czas kontaktu płynu” odnosi się do średniego czasu, podczas którego płyn kontaktuje się z filtracyjnymi cząstkami znajdującymi się wewnątrz filtra, podczas przepływu przez materiał filtracyjny; oblicza się go jako stosunek objętości porów materiału filtracyjnego do natężenia przepływu płynu.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „porowatość filtra” i/lub „porowatość złoża filtracyjnego” odnosi się do stosunku objętości porów materiału filtracyjnego do całkowitej objętości materiału filtracyjnego.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „wlot” odnosi się do miejsca, w którym płyn może przedostać się do filtra lub złoża materiału filtracyjnego. Przykładowo wlot może stanowić część filtra lub powierzchnia przekroju materiału filtracyjnego.
W znaczeniu stosowanym w opisie określenie „wylot” odnosi się do miejsca, w którym płyn może wydostać się z filtra lub złoża materiału filtracyjnego. Przykładowo wylot może stanowić część filtra lub powierzchnia przekroju materiału filtracyjnego w miejscu wylotu płynu.
Poniżej zamieszczony opis wraz z towarzyszącymi mu rysunkami pozwala na pełniejsze zrozumienie wynalazku.
Fig. 1a przedstawia izotermę BET adsorpcji azotu wyznaczoną dla kwasowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory CA-10 oraz zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu TA4-CA-10.
Fig. 1b przedstawia izotermę BET adsorpcji azotu wyznaczoną dla zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory RGC oraz zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu THe4-RGC.
Fig. 2a przedstawia rozkład objętości mezoporów w cząstkach węgla z fig. 1a.
Fig. 2b przedstawia rozkład objętości mezoporów w cząstkach węgla z fig. 1b.
Fig. 3a przedstawia wykres punktów ładunku zerowego dla cząstek węgla z fig. 1a.
Fig. 3b przedstawia wykres punktów ładunku zerowego dla cząstek węgla z fig. 1b.
Fig. 4 przedstawia przekrój boczny filtra według wynalazku, o przepływie osiowym.
Fig. 5a przedstawia stężenie bakterii E. coli w kąpieli dla cząstek węgla aktywnego z fig. 1a w funkcji czasu.
Fig. 5b przedstawia stężenie bakterii E. coli w kąpieli dla cząstek węgla aktywnego z fig. 1b w funkcji czasu.
Fig. 6a przedstawia stężenie MS-2 w kąpieli dla cząstek węgla aktywnego z fig. 1a w funkcji czasu.
Fig. 6b przedstawia stężenie MS-2 w kąpieli dla cząstek węgla aktywnego z fig. 1b w funkcji czasu.
Fig. 7a przedstawia stężenie E. coli w strumieniu przepływającym przez 2 filtry, w funkcji łącznej objętości wody; przy czym jeden z filtrów zawiera zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory RGC, a drugi zawiera otrzymane z orzechów kokosowych cząstki węgla aktywnego mające mikropory.
Fig. 7b przedstawia stężenie MS-2 w strumieniu przepływającym przez 2 filtry, w funkcji łącznej objętości wody; przy czym jeden z filtrów zawiera zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory RGC, a drugi zawiera otrzymane z orzechów kokosowych cząstki węgla aktywnego mające mikropory.
II. Cząstki filtracyjne węgla aktywnego mające mezopory
Nieoczekiwanie stwierdzono, że filtracyjne cząstki węgla aktywnego mające mezopory adsorbują większą liczbę mikroorganizmów w porównaniu z filtracyjnymi cząstkami węgla aktywnego mającymi mikropory. Równie nieoczekiwanie stwierdzono, że filtracyjne zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory adsorbują większą liczbę mikroorganizmów w porównaniu z filtracyjnymi kwasowymi cząstkami węgla aktywnego mającymi mezopory. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że filtracyjne zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory i o obniżonej zawartości tlenu adsorbują większą liczbę mikroorganizmów w porównaniu z filtracyjnymi zasadowymi cząstkami węgla aktywnego mającymi mezopory, w których nie obniżono zawartości tlenu w masie wyrażonej w % wagowych.
Nie wiążąc się jakąkolwiek teorią, wysunięto hipotezę, że z uwagi na zjawisko porowatości duża liczba mezoporów i/lub makroporów zapewnia dogodniejsze miejsca adsorpcji (wloty mezoporów/PL 213 366 B1 makroporów) patogenów, ich fimbrii, a także polimerów powierzchniowych (jak np. proteiny, liposacharydy, oligosacharydy i polisacharydy) tworzących błony zewnętrzne, kapsydy i otoczki patogenów, ponieważ ich typowy wymiar jest zbliżony do wymiaru otworów wlotowych mezoporów i makroporów.
Ponadto obecność mezoporów i makroporów może być skorelowana z jedną lub większą liczbą cech powierzchniowych węgla, takich jak chropowatość powierzchni.
Ponadto, nie wiążąc się jakąkolwiek teorią, wysunięto hipotezę, że powierzchnie zasadowego węgla aktywnego zawierają rodzaje grup funkcyjnych konieczne do przyciągnięcia większej liczby mikroorganizmów w porównaniu z powierzchnią kwasowego węgla. Zwiększoną adsorpcję na powierzchni zasadowego węgla przypisuje się temu, że powierzchnie zasadowego węgla przyciągają mikroorganizmy i grupy funkcyjne na ich powierzchni, które są zwykle naładowane ujemnie. Ponadto uważa się, że zasadowy węgiel wykazuje po umieszczeniu w wodzie zdolność do wytwarzania substancji dezynfekujących, dzięki redukowaniu cząsteczkowego tlenu. Produktem końcowym redukcji jest wodorotlenek, jednak uważa, że powstają przy tym reaktywne tlenowe związki pośrednie, jak rodniki ponadtlenkowe, hydronadtlenkowe i/lub hydroksylowe, a ich czas życia może okazać się wystarczająco długi dla przebiegu dyfuzji z węgla do roztworu.
Ponadto wysunięto dalszą hipotezę, że węgiel podwyższa swoją zasadowość w miarę obniżania procentowej zawartości tlenu w masie, wyrażonej w % wagowych. Niska procentowa zawartość tlenu w masie, wyrażona w % wagowych, podwyższa adsorpcję bakterii i wirusów ze względu na: (1) niższą zawartość kwasów karboksylowych, a stąd mniejszy ujemny ładunek powierzchni, który odpycha bakterie/wirusy; i (2) niższy stopień uwodnienia powierzchni, ułatwiający zastępowanie wody przez bakterie/wirusy podczas ich adsorpcji na powierzchni (czyli obniżenie ilości energii zużywanej przez bakterie/wirusy przy usuwaniu innych cząsteczek, które wcześniej zajęły miejsca na powierzchni). Ten drugi powód (czyli niższy stopień uwodnienia powierzchni) łączy się z poglądem, że powierzchnia idealna, omówiona poniżej, powinna wykazywać pewne właściwości hydrofobowe (czyli powinna wykazywać odpowiedni stopień podstawienia brzegowych atomów węgla tlenem, zapewniający jej zwilżalność, ale nie na tyle wysoki, aby nadać jej nadmiernie hydrofilowy charakter).
Cząstki filtracyjne różnią się kształtem i wymiarami, przykładowo cząstki filtracyjne mogą mieć prostą postać taką jak proszek, granulki, włókna i paciorki. Ale mogą też mieć kształt kulek, wielościanów, kształt cylindryczny i różne inne symetryczne, niesymetryczne i nieregularne kształty. Ponadto cząstki filtracyjne wchodzą w skład bardziej złożonych form takich jak sieci, sita, siatki, włókniny, tkaniny i konstrukcje blokowe, ewentualnie zbudowane z opisanych powyżej prostych postaci.
Podobnie jak kształt, również wymiar cząstki filtracyjnej może być różny, nawet wymiary cząstek filtracyjnych zastosowanych w tym samym filtrze nie muszą być jednorodne. Obecność w jednym filtrze cząstek filtracyjnych i o różnych wymiarach może okazać się korzystna. Ogólnie wymiar cząstek filtracyjnych wynosi około 0,1 μm - 10 mm, korzystnie około 0,2 μm - 5 mm, korzystniej około 0,4 μm - 1 mm, najkorzystniej około 1 μm - 500 μm. W przypadku cząstek o kształcie kulistym i cylindrycznym (jak np. włókna, paciorki itp.) powyższe wymiary odnoszą się do średnicy cząstek filtracyjnych. W przypadku cząstek filtracyjnych o zasadniczo różnych kształtach powyższe wymiary odnoszą się do ich największego wymiaru (np. długości, szerokości lub wysokości).
Cząstki filtracyjne mogą stanowić produkt wytworzony z dowolnego prekursora zawierającego mezopory i makropory lub zdolnego do ich wytworzenia podczas karbonizacji i/lub aktywacji. Nieograniczającym przykładem cząstek filtracyjnych są cząstki węgla aktywnego otrzymanego z drewna, cząstki węgla aktywnego otrzymane z węgla kamiennego, torfu, paku, smoły, ziaren lub innych substancji lignocelulozowych i ich mieszaniny.
Węgiel aktywny może wykazywać właściwości kwasowe, obojętne lub zasadowe. Właściwości kwasowe wiążą się z obecnością grup funkcyjnych zawierających tlen, których nieograniczające przykłady to fenole, związki karboksylowe, laktony, hydrochinony, bezwodniki i ketony. Właściwości zasadowe wiążą się z takimi grupami funkcyjnymi jak pirony, chromeny, etery, grupy karbonylowe oraz z obecnością elektronów Π płaszczyzny podstawowej. Kwasowy lub zasadowy charakter cząstek węgla aktywnego określa się przez pomiar „punktu ładunku zerowego” (Newcombe, G i in., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 78, 65-71 (1993)). Sposób pomiaru opisano dokładniej w części VI opisu. Cząstki filtracyjne stosowane w filtrze według wynalazku wykazują punkt zerowego ładunku pomiędzy 7 i 14, korzystnie powyżej około 8, korzystniej powyżej około 9, a najkorzystniej pomiędzy około 9 i około 12.
Wykazywany przez węgiel aktywny punkt zerowego ładunku wykazuje odwrotną zależność od procentowej wagowej zawartości tlenu w masie. Cząstki filtracyjne stosowane w filtrze według wynalazku
PL 213 366 B1 wykazują zawartość tlenu w masie poniżej około 1% wag. i/lub powyżej około 0,1% wag., korzystnie powyżej około 0,2% wag., korzystniej powyżej około 0,25% wag., a najkorzystniej powyżej około 0,3% wag. Istnieje również korelacja pomiędzy punktem ładunku zerowego cząstek węgla aktywnego i wartością potencjału utleniająco-redukującego (ORP) wody zawierającej te cząstki, ponieważ punkt zerowego ładunku stanowi miarę zdolności węgla do redukcji tlenu (co najmniej w przypadku węgla zasadowego). Cząstki filtracyjne stosowane w filtrze według wynalazku wykazują wartość ORP poniżej około 570 mV, korzystnie poniżej około 465 mV, korzystnie poniżej około 400 mV, korzystnie poniżej około 360 mV, korzystnie poniżej około 325 mV, a najkorzystniej około 290 mV - 175 mV.
Opór elektryczny filtracyjnych cząstek węgla aktywnego lub materiału filtracyjnego to jedna z ich istotnych cech z uwagi na jej związek ze zdolnością do tworzenia bloków filtracyjnych. Przykładowo bloki filtracyjne wytwarza się przez ogrzewanie oporowe, przy czym materiał filtracyjny ogrzewa się przepuszczając prąd pomiędzy jego zakończeniami. Opór elektryczny materiału filtracyjnego stanowi o jego zdolności do nagrzewania się w krótkim okresie czasu. Opór elektryczny mierzy się formując bloki filtracyjne w warunkach opisanych w przykładach 3 i 4 poniżej oraz mierząc opór elektryczny pomiędzy dwoma powierzchniami bloku przez przyłożenie do nich 2 elektrod woltomierza. Przykładowe wartości oporu elektrycznego filtrów z przykładów 3 i 4 wynoszą odpowiednio około 350 Ω i około 40 Ω. Wartości oporu elektrycznego filtrów wykonanych z CARBOCHEM CA-10 z przykładu 1 poniżej oraz TA4-CA10 z przykładu 2 poniżej wynoszą odpowiednio około 1,3 ΜΩ i około 100 Ω.
Cząstki filtracyjne wytwarza się poddając substancję wyjściową obróbce sposobem opisanym poniżej. Warunki obróbki wiążą się ze składem atmosfery, ciśnieniem, temperaturą i/lub czasem. W sposobie stosuje się atmosferę o charakterze redukującym lub obojętnym. Ogrzewanie cząstek filtracyjnych w atmosferze redukującej, parą lub w atmosferze obojętnej pozwala na otrzymanie materiału filtracyjnego o obniżonej ilości powierzchniowych grup funkcyjnych zawierających tlen. Przykładowe odpowiednie atmosfery redukujące to wodór, azot, zdysocjowany amoniak, monotlenek węgla i/lub ich mieszaniny. Przykładowe odpowiednie atmosfery obojętne to argon, hel i/lub ich mieszaniny.
Temperatura obróbki w przypadku, gdy cząstki węgla aktywnego nie zawierają metali szlachetnych jako katalizatora (takich jak np. platyna, złoto, pallad) wynosi około 600°C - 1200°C, korzystnie około 700°C - 1100°C, korzystniej około 800°C - 1050°C, najkorzystniej około 900°C - 1000°C. W przypadku, gdy cząstki węgla aktywnego zawierają metale szlachetne jako katalizatory, temperatura obróbki wynosi około 100°C - 800°C, korzystnie pomiędzy 200°C - 700°C, korzystniej około 300°C - 600°C, najkorzystniej około 350°C - 550°C.
Czas obróbki wynosi od około 2 minuty do około 10 godzin, korzystnie od około 5 minut do około 8 godzin, korzystniej od około 10 minut do około 7 godzin, a najkorzystniej pomiędzy od około 20 minut do około 6 godzin. Natężenie przepływu gazu wynosi pomiędzy około 0,25 standardowych 1/hrg 3 (czyli standardowych litrów na godzinę i gram węgla; 0,009 standardowej stopy /h^g) i około 60 stan3 dardowych 1/h^g (2,1 standardowej stopy /h^g), korzystnie pomiędzy około 0,5 standardowego 1/hrg (0,018 standardowej stopy /h^g) i około 30 standardowych 1/h^g (1,06 standardowej stopy /h^g), ko3 rzystniej pomiędzy około 1,0 standardowy 1/h^g (0,035 standardowej stopy/h^g) i około 20 standar3 dowych 1/h^g (0,7 standardowej stopy/hrg), a najkorzystniej pomiędzy około 5 standardowych 1/h^g (0,18 standardowej stopy/h^g) i około 10 standardowych 1/h^g (0,35 standardowej stopy/hrg). Podczas procesu utrzymuje się wartość ciśnienia na poziomie wyższym, równym lub niższym od atmosferycznego. Można stosować także inne sposoby wytwarzania zasadowego, zawierającego mezopory materiału filtracyjnego z węgla aktywnego o obniżonej zawartości tlenu. Opisany powyżej proces obróbki substancji wyjściowej można powtarzać wielokrotnie, w zależności od substancji wyjściowej, w celu otrzymania materiału filtracyjnego.
Jako substancję wyjściową stosuje się produkt dostępny w handlu lub wytwarza się ją sposobami dobrze znanymi ze stanu techniki, np. sposobem opisanym przez: Jagtoyen, M. i F. Derbyshire, Carbon 36 (7-8), 1085-1097 (1998); Evans i in., Carbon, 37, 269-274 (1999) i Ryoo i in., J. Phys. Chem. B, 103(37), 7743-7746 (1999). Typowe związki chemiczne stosowane w celu aktywacji/karbonizacji to kwas fosforowy, chlorek cynku, fosforan amonu itd., stosowane w połączeniu ze sposobami opisanymi w obydwu cytowanych powyżej wydawnictwach.
W celu charakterystyki porowatej struktury cząstek podaje się pole powierzchni właściwej BET (oznaczone metodą Brunauera, Emmetta i Tellera) oraz rozkład wymiarów porów BJH (oznaczony metodą Barretta, Joynera i Halendy). Korzystnie pole powierzchni właściwej BET cząstek filtracyjnych 2 2 2 2 2 wynosi około 500 m2/g - 3000 m2/g, korzystnie około 600 m2/g - 2800 m2/g, korzystniej około 800 m2/g
2 2
- 2500 m2/g, a najkorzystniej około 1000 m2/g - 2000 m2/g. W odniesieniu do fig. 1a - przedstawiono
PL 213 366 B1 na niej typowe izotermy adsorpcji azotu, oznaczone metodą BET, dla zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, otrzymanych z drewna (TA4-CA-10) oraz dla kwasowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, otrzymanych z drewna (CA-10). W odniesieniu do fig. 1b - przedstawiono na nim typowe izotermy adsorpcji azotu, oznaczone metodą BET, dla zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, otrzymanych z drewna (RGC) oraz dla zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, otrzymanych z drewna (THe4-RGC).
Całkowitą objętość porów zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory mierzy się przez pomiar adsorpcji azotu metodą BET i oblicza jako objętość azotu adsorbowanego przy ciśnieniu względnym P/P0 wynoszącym 0,9814. Bardziej szczegółowo, jak powszechnie wiadomo ze stanu techniki, całkowitą objętość porów oblicza się mnożąc „objętość zaadsorbowanego azotu w ml (STP)/g” pod ciśnieniem względnym 0,9814 przez współczynnik konwersji równy 0,00156, przeliczając objętość azotu w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury (STP - standard temperature and pressure) na objętość cieczy. Całkowita objętość porów cząstek filtracyjnych może wynosić powyżej około 0,4 ml/g, lub powyżej około 0,7 ml/g, lub powyżej około 1,3 ml/g, lub powyżej około 2 ml/g, i/lub poniżej około 3 ml/g, lub poniżej około 2,6 ml/g, lub poniżej około 2 ml/g, lub poniżej około 1,5 ml/g.
Sumę objętości mezoporów i makroporów mierzy się podczas pomiaru adsorpcji azotu metodą BET i oblicza jako różnicę pomiędzy całkowitą objętością porów i objętością azotu zaadsorbowanego przy wartości P/P0 wynoszącej 0,15. Suma objętości mezoporów i makroporów cząstek filtracyjnych może wynosić powyżej około 0,12 ml/g, lub powyżej około 0,2 ml/g, lub powyżej około 0,4 ml/g, lub powyżej około 0,6 ml/g, lub powyżej około 0,75 ml/g, i/lub poniżej około 2,2 ml/g, lub poniżej około 2 ml/g, lub poniżej około 1,5 ml/g, lub poniżej około 1,2 ml/g, lub poniżej około 1 ml/g.
Rozkład wymiarów porów według BJH mierzy się metodą Barretta, Joynera i Halendy (BJH) opisaną w J. Amer. Chem. Soc., 73, 373-80 (1951) oraz w: Gregg i Sing, ADSORPTION, SURFACE AREA, AND POROSITY, wyd. 2, Academic Press, Nowy Jork (1982). W jednej z postaci objętość porów wynosi co najmniej 0,01 ml/g w odniesieniu do porów o średnicy 4 nm - 6 nm. W innej postaci objętość porów zawiera się około 0,01 ml/g - 0,04 ml/g w odniesieniu do porów o średnicy 4 nm - 6 nm. W kolejnej postaci objętość porów wynosi co najmniej około 0,03 ml/g w odniesieniu do porów o średnicy 4 nm - 6 nm lub wynosi około 0,03 ml/g - 0,06 ml/g. W korzystnej postaci objętość porów wynosi około 0,015 ml/g - 0,06 ml/g w odniesieniu do porów o średnicy 4 nm - 6 nm. Fig. 2a przedstawia typowe rozkłady objętości mezoporów obliczone metodą BJH w zasadowych cząstkach węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu (TA4-CA-10) oraz w kwasowych cząstkach węgla aktywnego mających mezopory otrzymanych z drewna (CA-10). Fig. 2b przedstawia typowe rozkłady objętości mezoporów obliczone metodą BJH w zasadowych cząstkach węgla aktywnego mających mezopory i otrzymanych z drewna (RGC) oraz w zasadowych cząstkach węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, otrzymanych z drewna (THe4-RGC).
Stosunek sumy objętości mezoporów i makroporów do całkowitej objętości porów wynosi powyżej około 0,3, korzystnie powyżej około 0,4, korzystniej powyżej około 0,6, najkorzystniej około 0,7 - 1.
Całkowite pole powierzchni zewnętrznej oblicza się mnożąc wartość pola zewnętrznej powierzchni właściwej przez masę cząstek filtracyjnych, w oparciu o wymiary tych cząstek. Przykładowo pole zewnętrznej powierzchni właściwej włókien monodyspersyjnych (czyli o jednorodnej średnicy) oblicza się jako stosunek powierzchni włókien (pomija się przy tym 2 pola powierzchni przekroju na zakończeniach włókien) do ich wagi. I tak pole zewnętrznej powierzchni właściwej włókien wynosi 4/Dp, gdzie D oznacza średnicę włókna, a p oznacza jego gęstość. W przypadku monodyspersyjnych włókien o kształcie sferycznym w podobnych obliczeniach otrzymuje się pole zewnętrznej powierzchni właściwej jako 6/Dp, gdzie D oznacza średnicę włókna, a p oznacza jego gęstość. W przypadku polidyspersyjnych włókien, cząstek kulistych lub o nieregularnych kształtach, pole zewnętrznej powierzchni właściwej oblicza się stosując odpowiednio powyższe wzory, w których wartość D zastępuje się przez 3,2, gdzie 3,2 oznacza średnią średnicę Sautera, czyli średnicę cząstki, dla której stosunek powierzchni do objętości jest taki, jak dla rozkładu wszystkich cząstek. Sposób ten jest dobrze znany ze stanu techniki; pomiarów średniej średnicy Sautera dokonuje się metodą dyfrakcji światła laserowego np. przy użyciu aparatu Malverna (Malvern Instruments Ltd., Malvern, Wielka Brytania). Pole zewnętrznej powierzchni właściwej cząstek filtracyjnych wynosi około 10 cm2/g - 100000 cm2/g, ko2 2 2 2 rzystnie około 50 cm2/g - 50000 cm2/g, korzystniej około 100 cm2/g - 10000 cm2/g, najkorzystniej około 500 cm2/g - 7000 cm2/g.
PL 213 366 B1
Wskaźnik BRI cząstek węgla aktywnego mających mezopory, zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory lub zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory o obniżonej zawartości tlenu, mierzony omówionym tu sposobem, wynosi powyżej około 99%, korzystnie powyżej 99,9%, korzystniej powyżej 99,99%, a najkorzystniej powyżej 99,999%. Analogicznie wskaźnik BLRI cząstek węgla aktywnego mających mezopory, zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory lub zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu wynosi powyżej około 2 log, korzystnie powyżej około 3 log, korzystniej powyżej około 4 log, a najkorzystniej powyżej około 5 log. Wskaźnik VRI cząstek węgla aktywnego mających mezopory, zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory lub zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, mierzony omówionym tu sposobem, wynosi powyżej około 90%, korzystnie powyżej około 95%, korzystniej powyżej 99%, a najkorzystniej powyżej 99,9%. Odpowiednio wskaźnik VLRI cząstek węgla aktywnego mających mezopory, zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory lub zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu wynosi powyżej około 1 log, korzystnie powyżej około 1,3 log, korzystniej powyżej około 2 log, a najkorzystniej powyżej około 3 log.
Teoria jednowymiarowego procesu filtracji zachodzącego w filtrze o przepływie osiowym w stanie ustalonym i przy „czystym” złożu (przy założeniu, że można pominąć transport dyspersyjny i desorpcję mikroorganizmów) (Yao i in., Environ Sci. Technol. 5, 1102-1112 (1971)) stwierdza, że:
C/Co = exp(-XL) (1), gdzie C oznacza stężenie wylotowe, Co oznacza stężenie wlotowe, λ oznacza współczynnik filtracji w jednostkach odwrotności długości, a L oznacza głębokość filtra. Należy zauważyć, że w oparciu o powyższą definicję liczba zderzeń, jaką napotka niepodlegający osadzeniu mikroorganizm podczas przejścia przez filtr na odcinku L wynosi (Va)L, gdzie a oznacza współczynnik przylegania do „czystego” złoża (zwany również skutecznością zderzeń), określany jako stosunek liczby mikroorganizmów przylegających do powierzchni kolektora do liczby mikroorganizmów uderzających w tę powierzchnię. Równanie 1 obowiązuje również w odniesieniu do filtrów o przepływie promieniowym, gdy L zastąpi się przez R0 - Ri, gdzie R0 oznacza promień zewnętrzny, Ri oznacza promień wewnętrzny, a współczynnik filtracji uśrednia się w odniesieniu do grubości filtra. Współczynnik filtracji dla złoża zawierającego cząstki (nie włókna) jest równy:
λ = (3(1-ε)ηα)/2όο, (2) gdzie ε oznacza porowatość złoża filtracyjnego, η oznacza sprawność pojedynczego kolektora, określaną jako stosunek liczby mikroorganizmów uderzających w jego powierzchnię do liczby mikroorganizmów poruszających się w kierunku powierzchni kolektora, a dc oznacza średnicę cząstek kolektora. Czynnik (3/2) w powyższym wzorze dotyczy cząstek kulistych lub o kształcie zbliżonym do kulistego. Dla cząstek cylindrycznych (np. włókien) czynnik ten przybiera postać (4/Π), a dc oznacza wówczas średnicę walca. Należy zauważyć, że określenie „czyste” złoże oznacza, że na powierzchniach kolektora nie osadziła się jeszcze liczba mikroorganizmów wystarczająca do obniżenia sprawności osadzania nowych mikroorganizmów (a więc do jej zablokowania).
W oparciu o powyższy model filtracji przez „czyste” złoże wskaźniki F-BLR i F-VLR oblicza się w następujący sposób:
F-BLR lub F-VLR = - log(C/Co) = (λΙ/2,3) (3)
Sprawność η pojedynczego kolektora oblicza się stosując model Rajagopalana i Tiena (model RT; AIChE J., 22(3), 523- 533 (1976) i AIChE J., 28, 871-872 (1982) w następujący sposób:
η = 4As 1/3Pe_2/3 + AsLo1/8R15/8 + o,oo338ASG6/5R-2/5 (4) gdzie As = 2_3 2 + ~ζ22 - K = ( 1 _ ε) 1 1 3 , Pe oznacza bezwymiarową liczbę Pecleta Pe = 3 μπυ^dm, Lo 4W oznacza bezwymiarową liczbę Londona-van der Waalsa Lo = υ, R oznacza bezwymiarową liczbę intercepcji R = d-, G oznacza bezwymiarową liczbę sedymentacji G = 9dm, μ oznacza lepkość dynamiczną płynu (wynoszącą dla wody 1 mPa^s), U oznacza prędkość płynu liczoną na 2 przekrój pustego aparatu (obliczaną jako U = 4Q/W dla filtrów o przepływie osiowym, gdzie Q oznacza natężenie przepływu płynu, a D oznacza średnicę powierzchni przekroju filtra; oraz U(R) = Q/2aRX dla filtrów o przepływie promieniowym, gdzie X oznacza długość filtra, R oznacza położenie promieniowe pomiędzy Ri i Ro), dm oznacza średnicę mikroorganizmu (lub średnicę równoważnej mu kuli w przypadku, gdy mikroorganizm ma kształt inny niż kulisty), k oznacza stałą Boltzmanna (równą 1,38 x 10-23 kg^m2/s2K), T oznacza temperaturę płynu, H oznacza stałą Hamakera (zwykle wynoszącą
PL 213 366 B1
-20 2
10- J), g oznacza stałą grawitacji (równą 9,81 m/s ), pm oznacza gęstość mikroorganizmów i pf oznacza gęstość płynu (wynoszącą dla wody 1 g/ml). W odniesieniu do celów wynalazku oraz materiałów stosowanych w filtrze według wynalazku H wynosi 10-20 J, T wynosi 298 K, pm wynosi 1,05 g/ml, μ wynosi 1 mPa^s. Dla celów wynalazku dc oznacza objętościową medianę średnicy Dv,o,5, równą takiej średnicy cząstki, że 50% całkowitej objętości cząstek składa się z cząstek o mniejszej średnicy. Średni czas przebywania płynu w układzie oblicza się jako:
επϋ2 L
4Q dla filtrów o przepływie osiowym i επ(β^-β( ?)χ
Q dla filtrów o przepływie promieniowym (5)
Współczynnik przylegania α wyznacza się zwykle doświadczalnie, np. stosując metodę MARK (microbe and radiolabel kinesis) opisaną przez Grossa i in. (Water Res., 29(4), 1151-1158 (1995)). Sprawność η pojedynczego kolektora w filtrach według wynalazku wynosi powyżej około 0,002, korzystnie powyżej około 0,02, korzystnie powyżej około 0,2, korzystnie powyżej około 0,4, korzystniej powyżej około 0,6, najkorzystniej pomiędzy około 0,8 i około 1. Współczynnik filtracji λ w filtrach we-1 -1 dług wynalazku wynosi powyżej około 10 m-1, korzystnie powyżej około 20 m-1, korzystniej powyżej -1 -1 -1 około 30 m-1, najkorzystniej powyżej około 40 m-1 i/lub poniżej około 20000 m-1, korzystnie poniżej -1 -1 -1 około 10000 m-1, korzystniej poniżej około 5000 m-1, a najkorzystniej poniżej około 1000 m-1.
Wartość współczynnika F-BLR filtrów według wynalazku zawierających cząstki węgla aktywnego mające mezopory, zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory lub zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, mierzona opisanym tu sposobem, wynosi powyżej około 2 log, korzystnie powyżej około 3 log, korzystniej powyżej około 4 log, a najkorzystniej powyżej około 6 log. Wartość współczynnika F-VLR filtrów według wynalazku zawierających cząstki węgla aktywnego mające mezopory, zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory lub zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, mierzona opisanym tu sposobem, wynosi powyżej około 1 log, korzystnie powyżej około 2 log, korzystniej powyżej około 3 log, a najkorzystniej powyżej około 4 log.
W jednej z korzystnych postaci wynalazku cząstki filtracyjne zawierają otrzymane z drewna cząstki węgla aktywnego mające mezopory. Dla tych cząstek pole powierzchni właściwej BET wynosi około 1000 m2/g - 2000 m2/g, całkowita objętość porów wynosi około 0,8 ml/g - 2 ml/g, a suma objętości mezoporów i makroporów wynosi około 0,4 ml/g -1,5 ml/g.
W innej korzystnej postaci wynalazku cząstki filtracyjne zawierają otrzymane z drewna zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory. Dla tych cząstek pole powierzchni właściwej BET wynosi około 1000 m2/g - 2000 m2/g, całkowita objętość porów wynosi około 0,8 ml/g - 2 ml/g, a suma objętości mezoporów i makroporów wynosi około 0,4 ml/g - 1,5 ml/g.
W kolejnej korzystnej postaci wynalazku cząstki filtracyjne zawierają zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, które początkowo wykazywały odczyn kwasowy i zostały poddane działaniu atmosfery zdysocjowanego amoniaku w celu zmiany odczynu na zasadowy i obniżenia zawartości tlenu. Cząstki węgla aktywnego otrzymano z drewna. Temperatura procesu wynosi pomiędzy około 925°C i około 1000°C, natężenie przepływu amoniaku wynosi pomiędzy około 1 standardowym 1/Lg i około 20 standardowymi 1/Lg, a czas procesu wynosi od około 2 minut do około 7 godzin. Pole powierzchni właściwej BET cząstek wynosi pomiędzy około 800 m2/g 2 i około 2500 m2/g, całkowita objętość porów wynosi około 0,7 ml/g - 2,5 ml/g, a suma objętości mezoporów i makroporów wynosi około 0,21 ml/g - 1,7 ml/g. Nieograniczający przykład kwasowego węgla aktywnego, przekształconego następnie w zasadowy węgiel aktywny i o obniżonej zawartości tlenu zamieszczono poniżej.
W innej korzystnej postaci wynalazku cząstki filtracyjne zawierają zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory i o obniżonej zawartości tlenu, które to cząstki początkowo wykazywały odczyn zasadowy i zawierały mezopory, po czym zostały poddane obróbce w atmosferze gazu obojętnego (np. helu). Cząstki węgla aktywnego otrzymano z drewna. Temperatura procesu wynosi około 800°C - 1000°C, natężenie przepływu helu wynosi pomiędzy około 1 standardowym 1/Lg i około 20 standardowymi 1/Lg, a czas procesu wynosi pomiędzy około 10 minut i około 7 godzin. Pole po22 wierzchni właściwej BET cząstek wynosi około 800 m2/g - 2500 m2/g, całkowita objętość porów wynosi około 0,7 ml/g - 2,5 ml/g, a suma objętości mezoporów i makroporów wynosi około 0,21 ml/g -1,7 ml/g. Nieograniczający przykład zasadowego węgla aktywnego, przekształconego następnie w zasadowy węgiel aktywny o obniżonej zawartości tlenu zamieszczono poniżej.
PL 213 366 B1
III. Przykłady dotyczące procesów obróbki
P r z y k ł a d 1
Obróbka kwasowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory w celu wytworzenia zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu
Około 2 kg kwasowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, otrzymanych z drewna (CARBOCHEM® CA-10, Carbochem, Inc., Ardmore, PA) umieszcza się na taśmie pieca model BAC-M firmy C. I. Hayes, Inc., Cranston, RI. Temperaturę pieca ustawia się na poziomie około 950°C, czas procesu wynosi około 4 godzin i prowadzi się go w atmosferze zdysocjowanego amoniaku o objęto3 ściowym natężeniu przepływu około 12800 standardowych l/h (czyli około 450 standardowych stóp3/h lub równoważnej 6,4 standardowego l/h^g). Cząstki węgla aktywnego po obróbce określa się symbolem TA4-CA-10, a analizę wartości ich izotermy BET, rozkładu objętości mezoporów i punktu ładunku zerowego przedstawiono odpowiednio na fig. 1a, 2a i 3a. Wartości liczbowe BET, sumy objętości mezoporów i makroporów, punktu ładunku zerowego, BRI/BLRI, VRI/VLRI, procentowej wagowej zawartości tlenu w masie oraz ORP przedstawiono w części VI.
P r z y k ł a d 2
Obróbka zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory w celu wytworzenia zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory i o obniżonej zawartości tlenu
Około 2 kg zasadowych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, otrzymanych z drewna (MeadWestvaco Nuchar® RGC, MeadWestvaco Corp., Covington, VA) umieszcza się na taśmie pieca model BAC-M firmy C. I. Hayes, Inc., Cranston, RI. Temperaturę pieca ustawia się na poziomie około
800°C, czas procesu wynosi 4 godziny i prowadzi się go w atmosferze helu o objętościowym natęże3 niu przepływu około 12800 standardowych l/h (czyli około 450 standardowych stóp3/h lub równoważnej 6,4 standardowego l/h^g). Cząstki węgla aktywnego po obróbce określa się symbolem THe4-RGC, a analizę wartości ich izotermy BET, rozkładu objętości mezoporów i punktu ładunku zerowego przedstawiono odpowiednio na fig. 1b, 2b i 3b. Wartości liczbowe BET, sumy objętości mezoporów i makroporów, punktu ładunku zerowego, BRI/BLRI, VRI/VLRI, procentowej wagowej zawartości tlenu w masie oraz ORP przedstawiono w części VI.
IV. Filtry według wynalazku
W odniesieniu do fig. 4 opisany zostanie przykładowy filtr według wynalazku. Filtr 20 zawiera obudowę 22 w kształcie walca, z wlotem 24 i wylotem 26. Obudowa 22 może przybierać różną postać, kształt, wymiary i układ, zależnie od zamierzonego sposobu użytkowania filtra 20 i żądanego rodzaju pracy, co wiadomo ze stanu techniki. Przykładowo filtr 20 może być filtrem o przepływie osiowym, w którym wlot 24 i wylot 26 są tak umieszczone, aby ciecz przepływała wzdłuż osi obudowy 22. Ewentualnie filtr 20 może być filtrem o przepływie promieniowym, w którym wlot 24 i wylot 26 są tak umieszczone, aby płyn (czyli np. ciecz, gaz lub ich mieszanina) przepływał wzdłuż promienia obudowy 22. Niezależnie od tego, czy przepływ w filtrze jest osiowy czy promieniowy, filtr 20 korzystnie dobiera się tak, aby pole powierzchni przekroju wynosiło co najmniej 3,2 cm2 (0,5 cala2), korzystniej co najmniej około 2 2 2 2
19,4 cm2 (3 cale2), najkorzystniej co najmniej około 32,2 cm2 (5 cali2); głębokość filtra korzystnie wynosi co najmniej około 0,32 cm (0,125 cala), lub co najmniej 0,64 cm (0,25 cala), korzystniej co najmniej około 1,27 cm (0,5 cala), najkorzystniej co najmniej około 3,81 cm (1,5 cala). W filtrach o przepływie promieniowym długość filtra wynosi co najmniej 0,64 cm (0,25 cala), korzystniej co najmniej około 1,27 cm (0,5 cala), a najkorzystniej co najmniej około 3,81 cm (1,5 cala). Filtr 20 może składać się zarówno z elementów o przepływie osiowym, jak i promieniowym.
Obudowa może stanowić część większej struktury. Filtry według wynalazku są szczególnie odpowiednie do filtracji wody, ale można stosować również inne płyny (np. powietrze, gaz i mieszaniny gazu i cieczy). Tak więc filtr 20 przedstawia ogólnie filtr cieczy lub filtr gazu. Wymiar, kształt, układ przestrzenny, orientacja i usytuowanie wlotu 24 i wylotu 26 można dobierać, sposobami znanymi ze stanu techniki, zależnie od natężenia przepływu oraz zamierzonego sposobu użytkowania filtra 20. Korzystnie filtrowi 20 nadaje się układ przeznaczony do stosowania w domowych lub przemysłowych układach oczyszczania wody pitnej; nieograniczające ich przykłady to filtry do użytku domowego, filtry stosowane w lodówkach, przenośne układy do oczyszczania wody pitnej (np. sprzęt kempingowy, jak butle na wodę), filtry na kran, filtry do umieszczenia pod zlewozmywakiem, filtry do celów medycznych, filtry przemysłowe, filtry powietrza itd. Przykładowe układy filtracyjne, urządzenia do wody pitnej, urządzenia przeznaczone do sprzedaży detalicznej i inne urządzenia do filtrowania wody nadające się do stosowania ujawniono w opisach patentowych US nr 5527451, 5536394, 5709794, 5882507, 6103114, 4969996, 5431813, 6214224, 5957034, 6145670, 6120685 i 6241899. W przypadku stosowania do filtrowania wody pitnej
PL 213 366 B1 filtr 20 można korzystnie przystosować do natężenia przepływu poniżej około 8 l/min, lub poniżej około 6 l/min, lub pomiędzy około 2 l/min i około 4 l/min; filtr może zawierać poniżej około 2 kg materiału filtracyjnego, lub poniżej około 1 kg materiału filtracyjnego, lub poniżej około 0,5 kg materiału filtracyjnego. Ponadto przy stosowaniu do oczyszczania wody pitnej filtr 20 korzystnie przystosowuje się do przeciętnego czasu przebywania płynu w filtrze wynoszącego co najmniej około 3 s, korzystnie co najmniej około 5 s, korzystnie co najmniej około 7 s, korzystniej co najmniej około 10 s, a najkorzystniej co najmniej około 15 s. Dodatkowo przy stosowaniu do oczyszczania wody pitnej filtr 20 korzystnie przystosowuje się do stosowania w nim materiału filtracyjnego o objętości porów wynoszącej co
3 3 najmniej około 0,4 cm3, korzystnie co najmniej około 4 cm3, korzystniej co najmniej około 14 cm3, 3 a najkorzystniej co najmniej około 25 cm3.
Filtr 20 zawiera materiał filtracyjny 28, który można stosować w połączeniu z innymi układami filtracyjnymi, w tym układami wykorzystującymi zasadę odwróconej osmozy, promieniowanie nadfioletowe, układami wymieniaczy jonowych, układami wykorzystującymi elektrolizę wody i innymi układami oczyszczania wody znane fachowcom.
Filtr 20 zawiera również materiał filtracyjny 28, w skład którego wchodzą cząstki jednego lub różnych rodzajów (np. włókna, granulki itp.). Jeden lub większa liczba rodzajów cząstek materiału filtracyjnego zawiera mezopory, korzystniej zawiera mezopory i wykazuje odczyn zasadowy, najkorzystniej zawiera mezopory, wykazuje odczyn zasadowy i charakteryzuje się obniżoną zawartością tlenu oraz powyżej omówionymi cechami. Materiał filtracyjny 28 z węgla aktywnego zawierającego mezopory, o odczynie zasadowym i o obniżonej zawartości tlenu można łączyć z cząstkami z innych materiałów lub kombinacjami materiałów, jak proszki, granulki, włókna z węgla aktywnego, zeolity, materiały nieorganiczne (w tym aktywowany tlenek glinu, tlenek magnezu, ziemia okrzemkowa, krzemionka, mieszane tlenki jak hydrotalcyty, szkło itd.), materiały kationowe (w tym polimery jak poli(aminoamidy), poli(etylenoiminy), poli(winyloamina), poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy), polidimetyloamina/epichlorohydryna, poli(heksametylenobiguanid), poli[chlorek 2-(2-etoksy)etoksyetyloguanidyny] ewentualnie związany z włóknami (w tym z włóknami polietylenowymi, polipropylowymi, z kopolimerów etylenu i bezwodnika maleinowego, węglowymi, szklanymi itd.) i/lub materiałami o nieregularnym kształcie (w tym z węglem, ziemią okrzemkową, piaskiem, szkłem, gliną itd.) oraz ich mieszaninami. Przykładowe materiały filtracyjne oraz kombinacje materiałów filtracyjnych odpowiednie do łączenia z zawierającymi mezopory zasadowymi materiałami filtracyjnymi z węgla aktywnego ujawniono w opisach patentowych US nr 6274041, 5679248, oraz 6565749. Jak omówiono powyżej, materiał filtracyjny może występować w postaci luźnej lub związanej (np. częściowo lub całkowicie związanej z polimerycznym materiałem wiążącym lub innymi substancjami, z utworzeniem nierozdzielnej struktury).
Materiał filtracyjny nadaje się do różnych zastosowań (np. do filtracji wstępnej lub końcowej) przez zmianę jego wymiarów, kształtu, zdolności do tworzenia kompleksów, ładunku, porowatości, budowy powierzchni, grup funkcyjnych itp. cząstek filtracyjnych, jak omówiono powyżej. Materiał filtracyjny można również mieszać z innymi substancjami, jak opisano powyżej, aby dopasować jego właściwości do danego sposobu użytkowania. Niezależnie od ewentualnego zmieszania z innymi substancjami, stosuje się go w postaci luźnego złoża, bloku (w tym bloku wytłaczanego współbieżnie sposobem opisanym w opisie patentowym US nr 5679248) oraz w postaci mieszanin. Korzystnie materiał filtracyjny zawiera filtry blokowe wykonane z mieszaniny materiału ceramicznego i węgla (związanych w procesie wypalania materiału ceramicznego); stosuje się również proszek umieszczony wewnątrz włókniny zgodnie z opisem w opisie patentowym US nr 6077588; stosuje się także metodę opartą o proszki spiekane, opisaną w opisie patentowym US nr 5928588, włączonym; aktywuje się środek wiążący na bazie żywicy, tworzący blok, sposobem; lub stosuje się metodę nagrzewania oporowego opisaną w publikacji zgłoszenia patentowego PCT nr WO 98/43796.
V. Przykłady filtrów
P r z y k ł a d 3
Filtr zawierający zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mezopory
Około 18,3 g zasadowego sproszkowanego węgla aktywnego mającego mezopory (Nuchar®
RGC, MeadWestvaco Corp., Covington, VA, o wartości DV, 0,5 wynoszącej około 45 μm) zmieszano z około 7 g środka wiążącego, którym był polietylen o niskiej gęstości (LDPE) (Microthene® FN510-00, Equistar Chemicals, Inc., Cincinnati, OH) i z około 2 g sproszkowanego glinokrzemianu (Alusil® 70, Selecto, Inc., Norcross, GA). Mieszaninę proszków wsypano do cylindrycznej formy z aluminium o średnicy wewnętrznej około 7,62 mm (około3 cali) i głębokości około 1,27 cm (około 0,5 cala). Formę zamknięto i umieszczono w ogrzewanej prasie; płyty dociskowe utrzymywano przez 1 godzinę
PL 213 366 B1 w temperaturze około 204°C. Następnie pozostawiono formę do ochłodzenia do temperatury pokojowej, otwarto i wyjęto filtr o przepływie osiowym. Dane filtra są następujące: pole powierzchni przekroju: 2 około 45,6 cm2; głębokość filtra: około 1,27 cm; całkowita objętość filtra: około 58 ml; porowatość filtra (w odniesieniu do porów powyżej około 0,1 μm): około 0,43; objętość porów materiału filtracyjnego (w odniesieniu do porów powyżej około 0,1 μm): około 25 ml (mierzona metodą porozymetrii rtęciowej). Filtr umieszczono w obudowie z teflonu® opisanej poniżej. Przy natężeniu przepływu około 200 ml/min spadek ciśnienia na filtrze wynosi około 0,12 MPa (około 1,2 bara, 17 funtów na cal) podczas przepływu pierwszej porcji płynu o objętości odpowiadającej objętości porów filtra pomnożonej przez 2000. Wartości liczbowe F-BLR, F-VLR, η i a podano w części VI.
P r z y k ł a d 4
Filtr zawierający zasadowe cząstki węgla aktywnego mające mikropory
Około 26,2 g zasadowego sproszkowanego węgla aktywnego mającego mikropory, otrzymanego z orzechów kokosowych (o wartości Dy, 0,5 wynoszącej około 92 μm), zmieszano z 7 g środka wiążącego, którym był polietylen o niskiej gęstości (LDPE) (Microthene® FN510-00, Equistar Chemicals, Inc., Cincinnati, OH) i z około 2 g sproszkowanego glinokrzemianu (Alusil® 70, Selecto, Inc., Norcross, GA). Mieszaninę proszków wsypano do cylindrycznej formy z aluminium o średnicy wewnętrznej około 7,62 mm (około 3 cali) i głębokości około 1,27 cm (około 0,5 cala). Formę zamknięto i umieszczono w ogrzewanej prasie; płyty dociskowe utrzymywano przez 1 godzinę w temperaturze około 204°C. Następnie pozostawiono formę do ochłodzenia do temperatury pokojowej, otwarto i wy2 jęto filtr o przepływie osiowym. Dane filtra są następujące: pole powierzchni przekroju: około 45,6 cm2; głębokość filtra: około 1,27 cm; całkowita objętość filtra: około 58 ml; porowatość filtra (w odniesieniu do porów powyżej około 0,1 ąm): około 0,44; objętość porów materiału filtracyjnego (w odniesieniu do porów powyżej około 0,1 ąm): około 25,5 ml (mierzona metodą porozymetrii rtęciowej). Filtr umieszczono w obudowie z teflonu® opisanej poniżej. Przy natężeniu przepływu około 200 ml/min spadek ciśnienia na filtrze wynosi około 0,12 MPa (około 1,2 bar, 17 funtów na cal) podczas przepływu pierwszej porcji płynu o objętości odpowiadającej objętości porów filtra pomnożonej przez 2000. Wartości liczbowe F-BLR, F-VLR, η i a podano w części VI.
VI. Sposoby prowadzenia badań i dokonywania obliczeń
W celu obliczenia omawianych tu wartości BET, punktu ładunku zerowego, BRI/BLRI, VRI/VLRI, procentowej wagowej zawartości tlenu w masie, ORP, F-BLR i V-BLR stosowano poniżej opisane metody badawcze. Omówiono ponadto sposoby obliczania sprawności pojedynczego kolektora, współczynnika filtracji, średniego czasu przebywania płynu w filtrze i F-BLR.
Pomiary wartości BRI/BLRI i VRI/VLRI prowadzono w środowisku wodnym, ale bez zamiaru ograniczenia końcowego zakresu stosowania materiałów filtracyjnych stosowane w filtrze według wynalazku, gdyż materiały te, zgodnie z omówieniem zamieszczonym powyżej, można stosować również wobec innych płynów, mimo że wartości BRI/BLRI i VRI/VLRI obliczono w odniesieniu do środowiska wodnego. Ponadto materiały filtracyjne wybrane w celu ilustracji zastosowanych procedur badawczych nie ograniczają zakresu wytwarzania i/lub składu materiałów filtracyjnych stosowane w filtrze według wynalazku ani też nie ograniczają materiałów filtracyjnych stosowane w filtrze według wynalazku, poddawanych badaniom w celu oceny ich właściwości.
Oznaczanie wartości BET
Pole powierzchni właściwej BET oraz rozkład objętości porów mierzy się metodą wykorzystującą adsorpcję azotu, sposobem opisanym w normie ASTM D 4820-99, przez wielopunktową adsorpcję azotu w temperaturze około 77 K, przy użyciu aparatu Coulter do badania powierzchni i wymiarów porów, serii SA3100, firmy Coulter Corp., Miami, FL. Metoda ta pozwala także na oznaczenie objętości mikroporów, mezoporów i makroporów. Cząstki materiału filtracyjnego TA4-CA-10 z przykład u 1 2 wykazują wartość powierzchni BET około 1,038 m2/g; objętość mikroporów około 0,43 ml/g; i sumę objętości mezoporów i makroporów około 0,48 ml/g. Cząstki materiału filtracyjnego THe4-RGC z przy2 kładu 2 wykazują wartość powierzchni BET około 2,031 m2/g; objętość mikroporów około 0,81 ml/g;
i sumę objętości mezoporów i makroporów około 0,68 ml/g. Należy zwrócić uwagę na fakt, że odpo2 wiednie wartości dla materiałów wyjściowych CA-10 i RGC wynosiły: około 1,309 m2/g; około 0,54 ml/g;
2 około 0,67 ml/g; i około 1,745 m2/g; około 0,70 ml/g; około 0,61 ml/g. Typową izotermę BET dla azotu oraz rozkład objętości mezoporów dla materiału filtracyjnego z przykładów 1 i 2 przedstawiono odpowiednio na fig. 1a i 1b. Pomiary BET można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki urządzenia.
PL 213 366 B1
Sposób oznaczania punktu ładunku zerowego
Z KCl o stopniu czystości czda i wody świeżo destylowanej w atmosferze gazowego argonu przygotowano wodny roztwór KCl o stężeniu około 0,010 M. Przed destylacją wodę poddano dejonizacji stosując kolejno proces odwróconej osmozy i wymianę jonową. Około 25,0 ml wodnego roztworu KCl przeniesiono do 6 kolb, z których każda miała objętość około 125 ml, zaopatrzonych w korek ze szlifem 24/40. Do każdej kolby dodano w mikrolitrowych ilościach mianowane wodne roztwory HCl lub Na- OH tak, aby uzyskać początkowe wartości pH w zakresie pomiędzy około 2 i około 12. Wartość pH roztworu w każdej kolbie zarejestrowano przy użyciu pehametru Orion model 420A z elektrodą kombinowaną pH/ATC Orion model 9107BN Triode, firmy Thermo Orion Inc., Beverly, MA; wartość tę odnotowano jako „początkową wartość pH”. Do każdej z sześciu kolb dodano około 0,0750 ± 0,0010 g cząstek węgla aktywnego i po zamknięciu mieszano zawiesiny wodne (z prędkością około 150 obr./min) w temperaturze pokojowej przez około 24 godziny, przed dokonaniem pomiaru „końcowej wartości pH”. Na fig. 3a przedstawiono początkowe i końcowe wartości pH otrzymane podczas prób, w których stosowano materiały z węglem aktywnym CA-10 i TA4-CA-10, a na fig. 3b przedstawiono początkowe i końcowe wartości pH otrzymane podczas prób, w których stosowano materiały z węglem aktywnym RGC i THe4-RGC. Dla CA-10, TA4-CA-10, RGC i THe4-RGC punkty ładunku zerowego wynoszą odpowiednio około 5,0, około 9,7, około 8,8 i około 8,6. Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki urządzenia.
Oznaczanie BRI/BLRI
W tym celu stosuje się programowany aparat JarTester PB-900™ firmy Phipps & Bird, Inc., Richmond, VA oraz dwie lub większą liczbę zlewek szklanych Pyrex® (zależnie od liczby badanych materiałów). Stosuje się zlewki o średnicy około 11,4 cm (około 4,5) i wysokości około 15,3 cm (około 6). Każda zlewka zawiera około 500 ml pozbawionej chloru miejskiej wody wodociągowej zanieczyszczonej mikroorganizmami E. coli i jest wyposażona w mieszadło obracające się z prędkością około 60 obr./min. Mieszadła mają kształt łopatek, wykonanych ze stali nierdzewnej, o długości około 7,6 cm (około 3), wysokości około 2,54 cm (około 1) i grubości około 0,24 cm (około 3/32). Umieszcza się je w odległości około 0,5 cm (około 3/16) od dna zlewek. Pierwsza zlewka nie zawiera materiału filtracyjnego i stanowi próbkę kontrolną, pozostałe zlewki zawierają materiał filtracyjny w wystarczającej ilości, o średniej średnicy Sautera poniżej około 55 μm, tak dobrany, że całkowite pole geometryczne 2 zewnętrznej powierzchni materiałów w zlewkach wynosi około 1400 cm2. Taki wymiar średniej średnicy Sautera osiąga się przez a) przesianie próbek o szerokim rozkładzie wymiarów cząstek i wysokiej średniej średnicy Sautera lub b) zmniejszanie wymiarów cząstek filtracyjnych (np. w przypadku, gdy są one większe niż 55 μm lub gdy materiał filtracyjny jest w postaci zintegrowanej lub związanej), w dowolny sposób dobrze znany fachowcom. Nieograniczające przykłady zmniejszania wymiarów to zgniatanie, rozcieranie i mielenie. W tym celu stosuje się typowe urządzenia jak kruszarki szczękowe, stożkowe, walcowe, rozdrabniacze, młyny udarowe dużej mocy, młyny kulowe i wykorzystujące energię płynu, jak dysze odśrodkowe, dysze przeciwbieżne lub dysze z kowadełkami. Zmniejszenie wymiarów prowadzi się zarówno w odniesieniu do cząstek materiałów filtracyjnych niezwiązanych, jak i związanych. Przed prowadzeniem badań z cząstek filtracyjnych lub z materiału filtracyjnego należy usunąć wszelkie powłoki biobójcze. Ewentualnie w badaniach można użyć niepowlekanych cząstek filtracyjnych.
Po dodaniu cząstek filtracyjnych z każdej zlewki pobiera się do badań w różnych odstępach czasu podwójne próbki wody o objętości około 5 ml każda, aż do osiągnięcia w zawierających cząstki filtracyjne zlewkach stanu równowagi. Zwykle próbki pobiera się po upływie około 0, około 2, około 4 i około 6 godzin. Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki urządzenia.
W badaniach używa się bakterii E. coli ATCC nr 25922 (American Type Culture Collection, Rockville, MD). Docelowe stężenie E. coli w zlewce kontrolnej ustawia się na poziomie około 3,7 x 109 CFU/l. Oznaczanie E. coli prowadzi się metodą z użyciem filtra membranowego zgodnie z procesem nr 9222 opisanym w 20. wydaniu „Standard Processes for the Examination of Water and Wastewater” opublikowanym przez American Public Health Association (APHA), Waszyngton, DC. Próg wykrywal3 ności (LOD - limit of detection) wynosi około 1 x 103 CFU/l.
Przykładowe wyniki BRI/BLRI uzyskane dla materiałów filtracyjnych z przykładów 1 i 2 przedstawiono na fig. 5a i 5b. Ilość CA-10 - zawierającego mezopory kwasowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego wynosiła około 0,75 g, a ilość TA4-CA-10 - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego o obniżonej zawartości tlenu wynosiła około 0,89 g. Ilość RGC - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego wynosiła oko16
PL 213 366 B1 ło 0,28 g, a ilość THe4-RGC - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego o obniżonej zawartości tlenu wynosiła około 0,33 g. Wszystkie cztery podane powyżej 2 ilości odpowiadają polu powierzchni zewnętrznej około 1400 cm2. Na fig. 5a przedstawiono stężenie E. coli w zlewce kontrolnej wynoszące około 3,7 x 109 CFU/, a na rys, 5b - około 3,2 x 109 CFU/l. Stężenia E. coli w zlewkach zawierających próbki CA-10, TA4-CA-10, RGC i THe4-RGC osiągają stan równowagi po około 6 godzinach, a ich wartości wynoszą odpowiednio około 2,1 x 106 CFU/l, około 1,5 x 104 CFU/l, około 4,3 x 106 CFU/l i około 1,2 x 106 CFU/l. Stąd oblicza się odpowiednie wartości BRI wynoszące około 99,94%, około 99,9996%, około 99,91% i około 99,97%, a odpowiednie obliczone wartości BLRI wynoszą około 3,2 log, około 5,4 log, około 3,0 log i około 3,5 log.
Oznaczanie VRI/VLRI
Stosuje się takie same urządzenia i procedurę jak przy oznaczaniu BRI/BLRI. Pierwsza zlewka nie zawiera materiału filtracyjnego i stanowi próbkę kontrolną, a pozostałe zlewki zawierają materiał filtracyjny w wystarczającej ilości, o średniej średnicy Sautera poniżej około 55 μm, tak że całkowite 2 pole geometryczne zewnętrznej powierzchni materiałów w zlewkach wynosi około 1400 cm2. Przed prowadzeniem badań z cząstek filtracyjnych lub z materiału filtracyjnego należy usunąć wszelkie powłoki biobójcze. Ewentualnie w badaniach można użyć niepowlekanych cząstek filtracyjnych lub niepowlekanego materiału filtracyjnego.
Stosuje się bakteriofagi MS-2 ATCC nr 15597B z American Type Culture Collection w Rockville, MD. Docelowe stężenie MS-2 w zlewce kontrolnej ustawia się na poziomie około 2,07 x 109 PFU/l. MS-2 bada się sposobem opisanym przez C. J. Hursta, Appl. Environ. Microbiol., 60(9), 3462(1994). Można stosować inne znane ze stanu techniki sposoby badawcze. Próg wykrywalności (LOD) wynosi około 1 x 103 PFU/l.
Przykładowe wyniki VRI/VLRI uzyskane dla materiałów filtracyjnych z przykładów 1 i 2 przedstawiono na fig. 6a i 6b. Ilość CA-10 - zawierającego mezopory kwasowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego wynosiła około 0,75 g, a ilość TA4-CA-10 - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego o obniżonej zawartości tlenu wynosiła około 0,89 g. Ilość RGC - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego wynosiła około 0,28 g, a ilość THe4-RGC - zawierającego mezopory zasadowego materiału filtracyjnego z węgla aktywnego o obniżonej zawartości tlenu wynosiła około 0,33 g. Wszystkie cztery podane powyżej ilości 2 odpowiadają polu powierzchni zewnętrznej około 1400 cm2, Na fig. 6a przedstawiono stężenie MS-2 w zlewce kontrolnej wynoszące około 6,7 x 107 PFU/l, a na fig. 6b - około 8,0 x 107 PFU/l. Stężenia MS2 w zlewkach zawierających próbki CA-10, TA4-CA-10, RGC i THe4-RGC osiągają stan równowagi po około 6 godzinach, a ich wartości wynoszą odpowiednio około 4,1 x 104 PFU/1, około 1 x 103 PFU/l, około 3 x 103 PFU/l i poniżej około 1,0 x 103 PFU/l (próg wykrywalności). Stąd oblicza się odpowiednie wartości VRI wynoszące około 99,94%, około 99,999%, około 99,996% i > około 99,999%, a odpowiednie obliczone wartości VLRI wynoszą około 3,2 log, około 5 log, około 4,4 log i > około 5 log.
Oznaczanie procentowej wagowej zawartości tlenu w masie
Procentową wagową zawartość tlenu w masie oznacza się przy użyciu analizatora PerkinElmer Model 240 (Oxygen Modifications, PerkinElmer, Inc.; Wellesley, MA). Zasada opiera się na pirolizie próbki w strumieniu helu w temperaturze około 1000°C prowadzonej nad warstwą węgla pokrytego platyną. Próbki węgla suszy się przez noc w piecu próżniowym w temperaturze około 100°C. Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki urządzenia. Przykładowe wartości procentowej wagowej zawartości tlenu w masie dla materiałów filtracyjnych CA-10, TA4-CA-10, RGC i THe4-RGC wynoszą odpowiednio około 8,3%, około 1,1%, około 2,3% i około 0,8%.
Oznaczanie wartości ORP
Wartość ORP oznacza się przy użyciu platynowej elektrody redox model 96-78-00 firmy Orion Research, Inc. (Beverly, MA) zgodnie z normą ASTM D 1498-93. Badanie polega na przeprowadzeniu w zawiesinę około 0,2 g węgla w około 80 ml wody wodociągowej, po czym po około 5 minutach delikatnego mieszania odczytuje się wskazania elektrody w mV. Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki urządzenia. Przykładowe wartości ORP dla materiałów filtracyjnych CA-10, TA4-CA-10, RGC i THe4-RGC wynoszą odpowiednio około 427 mV, około 285 mV, około 317 mV i około 310 mV.
Oznaczanie F-BLR
Obudowy filtrów o przepływie osiowym, zawierających węgiel z mezoporami, są wykonane z teflonu® i składają się z dwóch części, czyli pokrywy i pojemnika. Średnica zewnętrzna obu części wynosi około 12,71 cm (około 5), a średnica wewnętrzna około 7,623 cm (około 3). Połączenie pokrywy
PL 213 366 B1 i pojemnika uszczelnione jest pierścieniem uszczelniającym typu O o średnicy wewnętrznej około 7,6 cm (około 3) i grubości około 3,2 mm (około 1/8). Końcówki łączące elastycznych przewodów: wlotowego i wylotowego są połączone z pokrywką i pojemnikiem gwintem rurowym stożkowym Briggsa około 1,6 mm (około 1/16). Rozdzielacz ze stali nierdzewnej o grubości około 1,27 cm (około 1/2) i średnicy zewnętrznej około 7 cm (około 2 3/4), z otworem około 4,8 mm (około 3/16) powyżej miejsca wypływu i siatką około 6 mesh poniżej miejsca wypływu, jest przeciwstawnie osadzony w pokrywie obudowy. Jego działanie polega na rozprowadzeniu strumienia wlotowego na całej powierzchni przekroju filtra. Pokrywa i pojemnik są tak połączone, że uszczelka zamyka szczelnie filtr w obudowie. Pokrywa i pojemnik są połączone czterema łącznikami około 6,4 mm (około 1/4).
Filtr jest osadzony wewnątrz obudowy; woda zaniemczyszczona bakteriami E. coli w ilości około 1 x 108 CFU/l przepływa z natężeniem około 200 ml/min. Całkowita ilość wody doprowadzanej do filtra może być równa objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000 lub wyższa. Badania prowadzi się na bakteriach E. coli ATCC nr 25922 (American Type Culture Collection, Rockville, MD). Badania na bakteriach E. coli prowadzi się metodą z użyciem filtra membranowego zgodnie z procedurą nr 9222 opisaną w 20. wydaniu „Standard Processes for the Examination of Water and Wastewater” opublikowanym przez American Public Health Association (APHA), Waszyngton, DC. Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu techniki sposoby (np. COLILERT®). Próg wykrywalno2 ści (LOD) wynosi około 1 x 102 CFU/1 przy pomiarze metodą z użyciem filtra membranowego i około 10 CFU/l przy pomiarze metodą COLILERT®. Po przepływie pierwszej porcji wody równej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000, wypływającą z filtra wodę zbiera się i poddaje badaniu na zliczanie obecnych w niej bakterii E. coli, po czym oblicza się F-BLR na podstawie wzoru 3.
Przykładowe wyniki stosowane do obliczenia F-BLR przedstawiono na fig. 7a dla filtrów o przepływie osiowym z przykładów 3 i 4. Natężenie przepływu stosowane podczas badań, których wyniki przedstawia fig. 7a, wynosiło około 200 ml/min, a stężenie bakterii E. coli w strumieniu wlotowym wahało się pomiędzy około 1 x 108 i około 1 x 109 CFU/l. Przez filtry przepływało 20 I raz w tygodniu (w każdy wtorek), a wypływającą wodę poddawano badaniu powyżej opisanym sposobem. Średni czas przebywania płynu w filtrze zawierającym RCG wynosi około 7,5 s, a w filtrze z włóknem kokosowym około 7,65 s. Obliczona wartość F-BLR dla filtra z RGC z przykładu 3 wynosi 6,8 log. W przypadku filtra z włóknami kokosowymi z przykładu 4 zaprzestano zbierania wypływającego strumienia wody po zebraniu około 40 I (co odpowiada objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 1750), gdyż przy tej objętości wody filtr ulega prawie całkowitemu przebiciu. Obliczona wartość F-BLR przy objętości wody odpowiadającej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 1750 wynosi około 1,9 log.
Oznaczanie F-VLR
Obudowy filtrów o przepływie osiowym zawierających węgiel z mezoporami są takie same jak opisane powyżej przy oznaczaniu F-BLR. Woda zanieczyszczona MS-2 o stężeniu około 1 x 107 PFU/l przepływa przez układ obudowa/filtr z natężeniem około 200 ml/l. Całkowita ilość wody doprowadzanej do filtra może być równa objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000 lub wyższa. Stosuje się bakteriofagi MS-2 ATCC nr 15597B (American Type Culture Collection, Rockville, MD). Badania z użyciem MS-2 prowadzi się zgodnie z procedurą opisaną przez C. J. Hursta, Appl.
Environ. Microbiol., 60(9), 3462 (1994). Pomiary można wykonać stosując inne znane ze stanu tech3 niki sposoby. Próg wykrywalności (LOD) wynosi około 1 x 103 PFU/l. Po przepływie pierwszej porcji wody równej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 2000 wypływającą z filtra wodę zbiera się i poddaje badaniu na zliczanie obecnych w niej bakteriofagów MS-2, po czym oblicza się F-VLR na podstawie wzoru 3.
Na fig. 7b przedstawiono przykładowe wyniki stosowane do obliczenia F-VLR dla filtrów o przepływie osiowym z przykładów 3 i 4. Natężenie przepływu stosowane podczas badań, których wyniki przedstawia fig. 7b, wynosiło około 200 ml/min, a stężenie MS-2 w strumieniu wlotowym wahało się wokół 1 x 107 PFU/l. Przez filtry przepływało 20 I raz w tygodniu (w każdy wtorek), a wypływającą wodę poddawano badaniu powyżej opisanym sposobem. W przypadku zawierającego RGC filtra z przykładu 3 wartość F-VLR obliczono jako > około 4,2 log. W przypadku filtra z włóknami kokosowymi z przykładu 4 zaprzestano zbierania wypływającego strumienia wody po zebraniu około 40 I (co odpowiada objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 1570), gdyż przy tej objętości wody filtr ulega prawie całkowitemu przebiciu. Obliczona wartość F-BLR przy objętości wody odpowiadającej objętości porów materiału filtracyjnego pomnożonej przez 1570 wynosi około 0,3 log.
PL 213 366 B1
Sposoby obliczania sprawności pojedynczego kolektora, współczynnika filtracji, średniego czasu przebywania płynu i F-BLR
W obliczaniu sprawności pojedynczego kolektora filtrów stosuje się równanie 4 i bezwymiarowe liczby określone po tym równaniu. W przykładowych obliczeniach dokonanych dla zawierającego RGC filtra o przepływie osiowym z przykładu 3 stosuje się następujące parametry: ε = 0,43, dm = 1 μm, dc = μm, H = 10- J, pm = 1,058 g/ml, pf = 1,0 g/ml, μ = 1 mPa^s, T = 298 K, natężenie przepływu wody
Q = 200 ml/min, średnica filtra D = 7,623 cm i U = 0,0007 m/s, w wyniku czego η = 0,01864. Dla takich -1 samych parametrów i dla α = 1 współczynnik filtracji oblicza się z równania 2 jako λ = 354, 2 m- . Ponadto wartość F-BLR dla tego samego filtra oblicza się z równania 3 i wynosi ona 1,95 log. Podobne przykładowe obliczenia przeprowadzone dla filtra z włóknami kokosowymi z przykładu 4, przy zasto-1 sowaniu powyższych parametrów, dają następujące wyniki: η = 0,00717 i λ = 65,5 m-1. Wartość F-BLR dla tego samego filtra obliczona na podstawie równania 3 wynosi około 0,36 log.
Do filtru według wynalazku można dodatkowo załączyć informacje dla konsumentów, słowne i/lub graficzne, że stosowanie cząstek węgla o właściwościach filtrujących i/lub materiałów filtracyjnych stosowane w filtrze według wynalazku wykazuje korzystne skutki jak usuwanie mikroorganizmów, jak również informację o ich właściwościach przewyższających inne filtry. W wysoce korzystnej postaci informacje te podają, że wynalazek może przyczynić się do obniżenia poziomu mikroorganizmów o wymiarach wyrażonych w nanometrach. Zastosowanie zestawów w połączeniu z przeznaczoną dla konsumentów informacją słowną lub graficzną, że wynalazek pozwala na uzyskanie takich korzyści jak otrzymanie opisanej tu wody pitnej czy wody pitnej o podwyższonej jakości, jest ważnym czynnikiem. Informacja może polegać np. na reklamie w typowych mediach, jak również na opisach lub znakach graficznych na opakowaniu lub na samym filtrze, które pełnią rolę informacyjną dla klientów.
Opisane tu postaci wybrano i przedstawiono w celu możliwie najlepszego zilustrowania zasad wynalazku i jego zastosowania w praktyce, umożliwiając w ten sposób przeciętnemu fachowcowi zastosowanie wynalazku w różnych postaciach i z różnymi modyfikacjami zależnie od zamierzonego sposobu użytkowania.

Claims (4)

1. Filtr do wody pitnej, zawierający:
(a) obudowę z wlotem i wylotem; oraz (b) umieszczony wewnątrz obudowy materiał filtracyjny, składający się co najmniej częściowo z wielu filtracyjnych cząstek węgla aktywnego mających mezopory, znamienny tym, że filtracyjne cząstki mające mezopory mają odczyn zasadowy, a wiele filtracyjnych cząstek węgla aktywnego zawiera tlen w masie w ilości poniżej 1% wagowych.
2. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że wiele filtracyjnych cząstek węgla wykazuje punkt ładunku zerowego w zakresie 9 - 12 i wartość ORP w zakresie 290 mV - 175 mV.
3. Filtr według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że suma objętości mezoporów i makroporów wielu filtracyjnych cząstek węgla aktywnego mających mezopory wynosi 0,2 ml/g - 2 ml/g.
4. Filtr według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że materiał filtracyjny jest umieszczony w obudowie zaprojektowanej na przepływ osiowy, przy czym pole przekroju materiału filtracyjnego 2 wynosi co najmniej 970 mm2, a głębokość filtra co najmniej 6,4 mm.
PL378628A 2003-02-21 2003-02-21 Filtr do wody pitnej PL213366B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL378628A PL213366B1 (pl) 2003-02-21 2003-02-21 Filtr do wody pitnej

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL378628A PL213366B1 (pl) 2003-02-21 2003-02-21 Filtr do wody pitnej

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL378628A1 PL378628A1 (pl) 2006-05-02
PL213366B1 true PL213366B1 (pl) 2013-02-28

Family

ID=38317415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL378628A PL213366B1 (pl) 2003-02-21 2003-02-21 Filtr do wody pitnej

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL213366B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL378628A1 (pl) 2006-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7740765B2 (en) Methods for treating water
US7749394B2 (en) Methods of treating water
US7614507B2 (en) Water filter materials, water filters and kits containing particles coated with cationic polymer and processes for using the same
KR100573240B1 (ko) 정수 필터를 제조하기 위한 방법
KR100573239B1 (ko) 정수 필터 및 이의 이용 방법
KR100777955B1 (ko) 정수 필터 재료 및 정수 필터의 제조 방법
EP1594805B1 (en) Water filter materials, corresponding water filters and processes for using the same
US20030217967A1 (en) Processes for manufacturing water filter materials and water filters
PL213366B1 (pl) Filtr do wody pitnej
CA2649591C (en) Water filter materials, corresponding water filters and processes for using the same
ZA200505952B (en) Water filter materials corresponding water filtersand processes for using the same
ZA200505951B (en) Processes for manufacturing water filter materials and water filters

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
RECP Rectifications of patent specification