PL213002B1

PL213002B1 - Fluoride nanomaterials with unique luminescent properties

Info

Publication number: PL213002B1
Application number: PL381403A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Pisarski; Joanna Pisarska
Original assignee: Univ Slaski
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2012-12-31
Also published as: PL381403A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanomateriałów fluorkowych o właściwościach luminescencyjnych na bazie tlenków TeO2 i PbO oraz fluorku PbF2.The subject of the invention is a method of obtaining fluoride nanomaterials with luminescent properties based on TeO2 and PbO oxides and PbF2 fluoride.

Dotychczas znane są z literatury nanomateriały fluorkowe mające potencjalne zastosowanie w optoelektronice. Składają się zwykle ze szkłotwórczego tlenku krzemu SiO2 oraz tlenków metali alkalicznych i składnika fluorkowego, najczęściej fluorku lantanu LaF3 znane z publikacji L. Stoch. Optica Applicata 2003, 33, 115 oraz S. Tanabe. H. Hayashi, T. Hanada, N. Onodera. Optical Materials 2002, 19, 343 lub fluorku ołowiu PbF2 znane z publikacji F. Bao, Y. Wang, Z. Hu. Materials Research Bulletin 2005, 40, 1645. Według publikacji X. Qiao, X. Fan. M. Wang. X. Zhang. Optical Materials 2004, 27, 597, proponuje się zastosowanie układu tlenkowo-fluorkowego o składzie 50% SiO2 - 50%So far, fluoride nanomaterials with potential application in optoelectronics are known from the literature. They usually consist of glass-forming silicon oxide SiO2, alkali metal oxides and a fluoride component, most often lanthanum fluoride LaF3 known from the publication of L. Stoch. Optica Applicata 2003, 33, 115 and S. Tanabe. H. Hayashi, T. Hanada, N. Onoder. Optical Materials 2002, 19, 343 or lead fluoride PbF2 known from F. Bao, Y. Wang, Z. Hu. Materials Research Bulletin 2005, 40, 1645. According to X. Qiao, X. Fan. M. Wang. X. Zhang. Optical Materials 2004, 27, 597, it is proposed to use a fluoride oxide system with a composition of 50% SiO2 - 50%

PbF2 podanym w procentach molowych. W wyniku wygrzewania wyjściowych szkieł 560°C/2h otrzymuje się transparentny układ, zawierający mieszaninę dwóch faz krystalicznych: 3-PbF₂ i Pb₅Si₃O₁₁. Podobnie zachowuje się układ tlenkowo-fluorkowy o składzie: 80% TeO2 - 10% PbF2 - 10% CdF2, poddany kontrolowanej obróbce cieplnej, opisany w publikacji M. A. P. Silva, Y. Messaddeq, V. Briois,PbF2 in mole percent. As a result of annealing the initial glasses at 560 ° C / 2h, a transparent system is obtained, containing a mixture of two crystalline phases: 3-PbF ₂ and Pb ₅ Si ₃ O ₁₁ . The oxide-fluoride system with the following composition behaves in a similar way: 80% TeO2 - 10% PbF2 - 10% CdF2, subjected to controlled heat treatment, described in the publication MAP of Silva, Y. Messaddeq, V. Briois,

M. Poulain, F. Villain, S. J. L. Ribeiro, Journal of Physics and Chemistry of SoIids 2002, 63, 605.M. Poulain, F. Villain, S. J. L. Ribeiro, Journal of Physics and Chemistry of SoIids 2002, 63, 605.

W zależności od parametrów obróbki cieplnej, na przykład temperatury i czasu wygrzewania, stwierdzono występowanie fazy PbTe₃O₇ przy parametrach 300°C/1h lub dwóch faz krystalicznych a-TeO₂i PbTe3O7 przy parametrach 400°C/1h. Również i tutaj nie osiągnięto pożądanych właściwości optycznych, gdyż obecność dwóch faz krystalicznych powoduje elekt niekorzystny z punktu widzenia zastosowań w optyce, to jest poszerzenie linii spektralnych i zmniejszenie ich intensywności oraz skrócenie czasu zaniku luminescencji w wyniku zajmowania nierównocennych położeń jonów aktywatora, to jest domieszki optycznie aktywnej w kilku fazach krystalicznych, znany również z publikacji W. A. Pisarski, J. Pisarska, T. Goryczka, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, Journal of Alloys and Compounds 2005, 398, 272.Depending on the parameters of heat treatment, for example temperature and soaking time, the PbTe ₃ O ₇ phase was found at 300 ° C / 1h or two crystalline phases a-TeO ₂ and PbTe3O7 at 400 ° C / 1h. Also here, the desired optical properties have not been achieved, because the presence of two crystalline phases causes an unfavorable electro from the point of view of applications in optics, i.e. broadening the spectral lines and reducing their intensity, and shortening the luminescence decay time as a result of occupying non-inverted positions of the activator ions, i.e. optically impurities active in several crystalline phases, also known from the publications of WA Pisarski, J. Pisarska, T. Goryczka, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, Journal of Alloys and Compounds 2005, 398, 272.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nanomateriałów fluorkowych o właściwościach luminescencyjnych na bazie tlenków TeO2 i PbO oraz fluorku PbF2 rozproszonych w układzie ołowiowo-tellurynowym o polepszonych właściwościach luminescencyjnych w porównaniu do wyjściowego szkła, to jest charakteryzujących się zawężoną i bardziej intensywną linią spektralną oraz dłuższym czasem zaniku luminescencji. Optymalnym rozwiązaniem jest otrzymanie transparentnego układu tlenkowo-fluorkowego, w którym jedna fluorkowa faza krystaliczna jest rozproszona w amorficznej matrycy tlenkowej. Sposób stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku, zadanie to rozwiązuje poprzez użycie składników opartych na pierwiastkach metali ciężkich do syntezy wyjściowego szkła tlenkowo-fluorkowego i wytworzenia w wyniku obróbki cieplnej transparentnego materiału typu szkłoceramika.The task of the present invention is to obtain fluoride nanomaterials with luminescent properties based on TeO2 and PbO oxides and PbF2 fluoride dispersed in a lead-tellurine system with improved luminescent properties compared to the original glass, i.e. characterized by a narrower and more intense spectral line and a longer luminescence decay time . The optimal solution is to obtain a transparent oxide-fluoride system in which one fluoride crystalline phase is dispersed in an amorphous oxide matrix. The method, which is the subject of the present invention, solves this task by using components based on heavy metal elements for the synthesis of the starting fluoride-oxide glass and producing a transparent glass-ceramic type material by heat treatment.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania nanomateriałów fluorkowych o właściwościach luminescencyjnych na bazie tlenków' TeO2 i PbO oraz fluorku PbF2, w którym w pierwszym etapie, znaną metodą wysokotemperaturowego procesu topnienia prowadzi się syntezę szkieł ołowiowo-tellurynowych, charakteryzujący się tym, że syntezę prowadzi się przy dobraniu następujących proporcji reagentów: tlenek telluru TeO2 w ilości 35% mol, fluorek ołowiu PbF2 w ilości 10% mol oraz tlenek ołowiu PbO w ilości 55% mol, po czym w drugim etapie w otrzymanym układzie ołowiowo-tellurynowym wytwarza się nanokryształy fluorkowe na drodze obróbki cieplnej, którą prowadzi się w temperaturze pomiędzy 200 a 300°C, korzystnie w 250°C w przedziale czasowym 1 + 20 h, korzystnie w 5 godzinach.The essence of the invention is a method of obtaining fluoride nanomaterials with luminescent properties based on 'TeO2 and PbO oxides and PbF2 fluoride, in which in the first stage, the synthesis of lead-tellurine glasses is carried out by a known method of high-temperature melting, characterized by the fact that the synthesis is carried out by selecting the following proportions of the reactants: tellurium oxide TeO2 in the amount of 35 mol%, lead fluoride PbF2 in the amount of 10 mol% and lead oxide PbO in the amount of 55 mol%, then in the second stage, in the obtained lead-tellurine system, fluoride nanocrystals are produced by heat treatment which is carried out at a temperature between 200 and 300 ° C, preferably at 250 ° C for a period of 1 + 20 hours, preferably 5 hours.

Przebieg syntezy wyjściowych szkieł ołowiowo-tellurynowych, stanowiący pierwszy etap sposobu według wynalazku znany jest z dotychczasowego stanu techniki, natomiast cechą istotną syntezy jest odpowiedni dobór proporcji reagentów.The course of synthesis of the starting lead-tellurine glasses, which is the first stage of the method according to the invention, is known from the prior art, while an important feature of the synthesis is the appropriate selection of the proportion of the reactants.

Materiały otrzymane sposobem według wynalazku są transparentne i zawierają nanokryształy fluorku ołowiu o wielkości od 15 do 50 nm, w zależności od parametrów technologicznych obróbki cieplnej, na przykład temperatury i czasu wygrzewania. Kontrolowana temperaturowo obróbka cieplna powyższych układów tlenkowo-fluorkowych prowadzi do formowania nanokryształów fluorkowych β-PbF₂ o budowie regularnej, rozproszonych w amorficznej matrycy tlenkowej. Aktywowane nanomateriały fluorkowe wykazują zawężenie linii spektralnej i wzrost jej intensywności oraz wydłużenie czasu zaniku luminescencji, co jest niezmiernie korzystne z punktu widzenia zastosowań w optoelektronice, na przykład dla źródeł promieniowania w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni, dla wzmacniaczy optycznych lub konwertorów promieniowania podczerwonego na światło widzialne.The materials obtained by the method according to the invention are transparent and contain lead fluoride nanocrystals of 15 to 50 nm in size, depending on the technological parameters of heat treatment, e.g. temperature and annealing time. The temperature-controlled heat treatment of the above oxide-fluoride systems leads to the formation of cubic β-PbF ₂ fluoride nanocrystals dispersed in an amorphous oxide matrix. Activated fluoride nanomaterials show a narrowing of the spectral line and an increase in its intensity and an increase in the luminescence decay time, which is extremely advantageous for applications in optoelectronics, for example for visible and near infrared radiation sources, for optical amplifiers or infrared radiation to visible light converters .

PL 213 002 B1PL 213 002 B1

Poniższy przykład ilustruje sposób wykonania wynalazku.The following example illustrates how to carry out the invention.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Syntezę szkieł o składzie podanym w % molowych: 35TeO2 - 10PbF2 - 55PbO prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 180°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 850°C w ciągłym przedmuchu argonu w celu całkowitego wyeliminowania dostępu tlenu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie temperaturę obniżono i stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 200°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2:3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 200°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. W drugim etapie wytwarzano transparentne materiały typu szkło-ceramika na drodze kontrolowanej temperaturowo obróbki cieplnej wyjściowych szkieł, w której temperatura wygrzewania wynosiła 250°C, a czas wygrzewania 5h. Przy powyższych parametrach technologicznych otrzymano nanokryształy PbF2 o wielkości od 15 do 25 nm. Aktywowany nanomateriał fluorkowy jest transparentny i w zależności od energii wzbudzenia emituje światło w zakresie widzialnym lub bliskiej podczerwieni. Produkt charakteryzuje się zawężoną linią spektralną o zwiększonej intensywności oraz wydłużonym czasem zaniku luminescencji w porównaniu do wyjściowego szkła.The synthesis of glasses with the composition given in mole%: 35TeO2 - 10PbF2 - 55PbO was carried out in a special chamber eliminating the access of air to the reactants. The set of starting components was poured into a platinum crucible, covered with a lid and placed in an oven where it was heated to 180 ° C for about 1 hour, and then melted at 850 ° C with a continuous argon purge to completely eliminate oxygen ingress. The alloy was held at this temperature to homogenize for 1 hour, then the temperature was lowered and the molten mass was poured into a brass mold, heated to 200 ° C, and pressed with a brass punch to obtain 2: 3 mm thick plaques. The cast samples were annealed at 200 ° C for 0.5 h in order to eliminate thermal stresses and then slowly cooled to room temperature. In the second stage, transparent glass-ceramic materials were produced by means of temperature-controlled heat treatment of the initial glasses, in which the soaking temperature was 250 ° C and the soaking time was 5 hours. With the above technological parameters, PbF2 nanocrystals ranging in size from 15 to 25 nm were obtained. The activated fluoride nanomaterial is transparent and, depending on the excitation energy, emits light in the visible or near infrared range. The product is characterized by a narrow spectral line of increased intensity and a prolonged luminescence decay time compared to the original glass.

Claims

A method of obtaining fluoride nanomaterials with luminescent properties based on TeO2 and PbO oxides and PbF2 fluoride, in which in the first stage, the synthesis of lead-tellurine glasses is carried out using a known method of high-temperature melting process, characterized in that the synthesis is carried out with the following reagent proportions: oxide Tellurium TeO2 in the amount of 35 mol%, lead fluoride PbF2 in the amount of 10 mol% and lead oxide PbO in the amount of 55 mol%, then in the second stage, in the lead-tellurine system obtained, fluoride nanocrystals are produced by heat treatment, which is carried out in at a temperature between 200 and 300 ° C, preferably at 250 ° C, in the period of 1: 20 hours, preferably 5 hours.