PL212784B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej żywicy uretanowo-metakrylowej na podstawie bisfenolu A - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej żywicy uretanowo-metakrylowej, z wykorzystaniem żywic epoksydowych na podstawie bisfenolu A polega na tym, że żywicę epoksydową poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla w obecności katalitycznej ilości KI oraz eteru koronowego 18-korona-6, po czym otrzymany biscykliczny węglan poddaje się reakcji z aminoalkoholami, a następnie otrzymane wielohydroksylowe pochodne uretanowe poddaje się reakcji z chlorkiem metakryloilu lub reakcji z bezwodnikiem metakrylowym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnej żywicy uretanowo-metakrylowej, z wykorzystaniem żywicy epoksydowej na podstawie bisfenolu A, wykazującej zmniejszoną inhibicję tlenową oraz mały skurcz polimeryzacyjny. Wytworzona żywica może być stosowana np. jako składnik kompozycji dentystycznych lub powłok lakierniczych.

Głównymi wadami polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie (polimeryzacji akrylanów i metakrylanów) są inhibicja tlenowa oraz skurcz polimeryzacyjny.

Na skutek inhibicji tlenowej, wywołanej obecnością tlenu w otoczeniu, proces polimeryzacji ulega znacznemu spowolnieniu, a nawet może zostać całkowicie zahamowany. Konsekwencją tego zjawiska jest obecność lepkiej, niespolimeryzowanej warstwy na powierzchni utwardzanej żywicy. Niepożądane reakcje monomerów z tlenem zachodzą głównie na powierzchni polimeryzowanej warstwy. Zatem wielkość inhibicji tlenowej wywiera największy wpływ na sieciowanie powłok ochronnych, ze względu na niekorzystny stosunek powierzchni do objętości, stwarzając optymalne warunki dyfuzji tlenu do powłok. Istnieje również wiele innych czynników wpływających na wielkość inhibicji tlenowej: rodzaj i ilość zastosowanego fotoinicjatora, temperatura, reaktywność układu, lepkość układu, stężenie tlenu w układzie i ponad nim, natężenie i długość fali zastosowanego światła.

Zjawisko skurczu polimeryzacyjnego zachodzi natomiast w całej objętości polimeryzowanego materiału.

Zjawiska inhibicji tlenowej oraz skurczu polimeryzacyjnego są szczególnie uciążliwe w stomatologii, w czasie utwardzania kompozycji dentystycznych. Są przyczyną złej adhezji, co osłabia siłę wiązania wypełnienia z zębiną i powoduje powstawanie mikroszczelin na granicy ząb-kompozyt oraz zmniejsza wytrzymałość mechaniczną wypełnienia.

Powszechnie znanym monomerem stanowiącym bazę dla polimerowych materiałów dentystycznych jest syntezowany w reakcji metakrylanu glicydylowego z bisfenolem A lub eteru diglicydylowego bisfenolu A z kwasem metakrylowym, 2,2-bis[p-(2'-hydroksy-3'-metakryloksypropoksy)fenylo]propan zwany Bis-GMA. Dzięki dużej masie molowej i obecności grup hydroksylowych w strukturze chemicznej, Bis-GMA charakteryzuje małą lotność, stosunkowo mały skurcz polimeryzacyjny, mały współczynnik dyfuzji tlenu i dobra adhezja do twardych tkanek zęba, ale również bardzo duża lepkość, mała konwersja grup winylowych w czasie polimeryzacji oraz podwyższona chłonność wody. Dlatego jako typową kompozycję dentystyczną stosuje się najczęściej Bis-GMA w połączeniu z innymi monomerami o mniejszej lepkości, tzw. reaktywnymi rozcieńczalnikami (monomerami rozcieńczającymi) jak dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA). Dodatek reaktywnego rozcieńczalnika z jednej strony zmniejsza lepkość układu, co prowadzi do zwiększenia konwersji grup winylowych, z drugiej strony jednakże powoduje wzrost skurczu polimeryzacyjnego i przyczynia się do wzrostu naprężeń kompozytu dentystycznego, a co za tym idzie do powstawania mikroszczelin na granicy wypełnienie/ząb.

Ze względu na wyżej wymienione problemy coraz częściej opracowuje się nowe materiały charakteryzujące się zmniejszoną wrażliwością na obecność tlenu oraz małym skurczem poIimeryzacyjnym.

Materiałami tymi mogą być związki zawierające ugrupowania uretanowe, które są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych. Tworzenie się międzycząsteczkowych wiązań wodorowych powoduje, że monomery łączą się ze sobą i zachowują jak związki dwufunkcyjne. Jak opisano w Macromolecules 36, 3861 (2003), Polym. Prepr. 42, 769 (2001) „Proceedings of the RadTech Europe Conference”, 519-529 (2001), szybkość polimeryzacji monomerów zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych (akrylan undecyloamidu-N-etylowego) jest większa od szybkości polimeryzacji monomerów niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych (akrylan pentyloamidu-N-etylo-N-metylowego). Najbardziej rozpowszechnioną metodą otrzymywania związków zawierających ugrupowania uretanowe jest reakcja izocyjanianu z grupą hydroksylową. Synteza związków uretanowo-metakrylowych tą metodą jest dobrze znana z amerykań skich opisów patentowych: 4 879 402 (1989), 6 673 958 B2 (2004) oraz z publikacji: Eur. Polym. J. 41, 157-167 (2005), Eur. Polym. J. 41, 23-33 (2005), DentaI Materials 19, 584-588 (2003). Tą metodą otrzymywany jest m.in. powszechnie stosowany w dentystyce monomer uretanowometakryIowy: 1,6-bis-(2-metakryloksyetoksykarbonyloamino)-C,C,C-trimetyloheksan (UDMA), będący mieszaniną izomerów (2,2,4- i 2,4,4-), który otrzymuje się w reakcji metakrylanu 2-hydroksyetylu, (HEMA) i diizocyjanianu C,C,C-trimetyloheksametylenowego (TMDl). Izocyjaniany są jednakże związkami silnie toksycznymi i drogimi. Inną metodą otrzymywania uretanów jest reakcja amin z cyklicznym węglanem, jak podaje amerykański opis patentowy: 4 758 615 (1988) i publikacja w czasopiśmie Polymer 44, 5131-5136 (2003).

PL 212 784 B1

Stosowane w kompozycjach dentystycznych uretano-metakrylany zawierają najczęściej dwie grupy metakrylanowe w cząsteczce i charakteryzują się stosunkowo dużym skurczem polimeryzacyjnym, jak w przypadku UDMA.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej żywicy uretanowo-metakrylowej metodą bezizocyjanianową charakteryzuje się tym, że składa się z trzech etapów. Na pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla w obecności katalitycznej ilości KI oraz eteru koronowego 18-korona-6, w temperaturze 110-140°C. Otrzymany biscykliczny węglan poddaje się na drugim etapie syntezy reakcji z aminoalkoholami, prowadzonej w temperaturze wrzenia mieszaniny do zaniku cyklicznych grup węglanowych. Na trzecim etapie otrzymane wielohydroksylowe pochodne uretanowe poddaje się reakcji z chlorkiem metakryloilu użytym w stosunku molowym do grup hydroksylowych wynoszącym 1,1:1 lub większym, prowadzonej w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej, takiej jak trietyloamina, w rozpuszczalniku organicznym, w atmosferze gazu obojętnego, początkowo w temperaturze 0-10°C, a następnie w temperaturze pokojowej lub reakcji z bezwodnikiem metakrylowym użytym w stosunku molowym do grup hydroksylowych wynoszącym 1,1:1 lub większym, prowadzonej w obecnoś ci aminy trzeciorzę dowej, korzystnie 4-dimetyloaminopirydyny, w temperaturze pokojowej.

Korzystnie jako aminoalkohol stosuje się monoetanoloaminę lub 3-amino-1-propanol lub 4-amino-1-butanol lub 5-amino-1-pentanol lub 6-amino-1-heksanol.

Otrzymana sposobem według wynalazku żywica powstaje z tego samego surowca co Bis-GMA, nie zawiera jednak w swej strukturze grup hydroksylowych, co wpływa na zmniejszenie jej lepkości. Uzyskany produkt posiada cztery grupy metakrylowe w cząsteczce, czyli o dwie więcej niż Bis-GMA lub UDMA, a oprócz wiązań estrowych zawiera też dwa wiązania uretanowe. Wymienione różnice w strukturze otrzymanej żywicy i w strukturze Bis-GMA wpływają korzystnie na wła ściwoś ci otrzymanych materiałów w czasie ich fotopolimeryzacji. Powłoki wykonane z otrzymanej żywicy na drodze utwardzania światłem UV wykazują małą inhibicję tlenową, charakteryzują się małym skurczem i mają dużą twardość.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymania wielofunkcyjnych żywic uretanowo-metakrylowych z tanich surowców na drodze bezizocyjanianowej.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wytwarzania.

P r z y k ł a d 1. W reaktorze ciś nieniowym o pojemnoś ci 60 cm³ umieszczono 40,0 g ż ywicy epoksydowej Epidian 6, 0,02 g KI i 0,01 g eteru koronowego 18-korona-6. Do reaktora wprowadzono następnie CO2 pod ciśnieniem około 10 MPa. Reaktor ogrzewano przez 48 godzin w łaźni olejowej o temperaturze 130°C. Krystaliczny produkt reakcji poddano krystalizacji z gorą cego chlorku metylenu. Na drugim etapie syntezy do kolby kulistej poj. 50 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chł odnicę zwrotną odważ ono 5,0 g otrzymanego diwę glanu 2.2-bis[4-(2,3-dihydroksypropoksy)fenylo]propanu, 1,43 g monoetanoloaminy oraz 10 ml chlorku metylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia mieszaniny przez 72 godziny do całkowitego zaniku pasma absorpcji pochodzącego od grup karbonylowych cyklicznego ugrupowania węglanowego w widmie IR otrzymując produkt w postaci żółtej, lepkiej cieczy. Następnie do kolby poj. 50 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr i układ doprowadzający azot odważono 1,4 g otrzymanej tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej, 1,54 g trietyloaminy i 20 ml suchego THF. Zawartość kolby energicznie mieszano utrzymując temperaturę 5°C i dozowano przez 40 minut 1,25 g chlorku metakryloilu w atmosferze azotu. Po 15 minutach zaprzestano chłodzić mieszaninę i reakcję prowadzono przez dalsze 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie odfiltrowano powstały w czasie reakcji chlorowodorek trietyloaminy, dodano 3,0 mg fenotiazyny, oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, rozpuszczono otrzymany monomer w chlorku metylenu, przemyto trzykrotnie wodą, warstwę organiczną wysuszono MgSO4 i oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano produkt w postaci żółtego oleju. Powłoki otrzymane na podstawie wytworzonej żywicy charakteryzują się dużą twardością. Po 320 s naświetlania żywicy z dodatkiem 5% fotoinicjatora Irgacure 184 twardość powłoki mierzona metodą Koniga wynosi 95. Dla tego samego czasu naświetlania i tej samej zawartości fotoinicjatora kompozycja dentystyczna Bis-GMA-TEGDMA (1/1) pozostaje wciąż lepka. Żywica uretanowo-metakrylowa charakteryzowała się ponadto 6% skurczem objętościowym, podczas gdy kompozycja dentystyczna Bis-GMA-TEGDMA (1/1) wykazywała ponad 10% skurczu. Wytworzona żywica wykazywała podczas fotopolimeryzacji większą konwersję metakrylowych wiązań nienasyconych w stosunku do kompozycji dentystycznej. Konwersja wiązań nienasyconych wytworzonej żywicy w czasie naświetlania światłem UV, wyznaczona za pomocą spektroskopii IR na podstawie spadku pasma absorpcji przy długości fali 1638 cm^-1 odpowiadającej wiązaniom nienasyconym, wynosiła po

PL 212 784 B1 czasie 100 s około 45%. Dla kompozycji Bis-GMA-TEGDMA (1/1) konwersja wiązań nienasyconych po tym samym czasie naświetlania wynosiła około 18%.

P r z y k ł a d 2. Proces wytwarzania ż ywicy składającej się z wielofunkcyjnych monomerów uretanowo-metakrylowych prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że reakcję z CO2 prowadzono w temperaturze 110°C, a do syntezy tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej użyto zamiast monoetanoloaminy 3-amino-1-propanol (1,75 g). W reakcji biegnącej przez 72 godziny w temperaturze wrzenia mieszaniny otrzymano produkt w postaci żółtej lepkiej cieczy. Na kolejnym etapie syntezy użyto: 1,4 g otrzymanej tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej, 1,45 g trietyloaminy i 1,19 g chlorku metakryloilu i dalej proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1. Powłoki otrzymane na podstawie wytworzonej żywicy charakteryzują się dużą twardością (twardość Koniga wynosi 93).

P r z y k ł a d 3. Proces wytwarzania żywicy składającej się z wielofunkcyjnych monomerów uretanowo-metakrylowych prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej użyto zamiast monoetanoloaminy 4-amino-1-butanol (2,08 g). TetrahydroksyIową pochodną uretanową w postaci żółtego oleju otrzymano w reakcji biegnącej przez 96 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Na kolejnym etapie syntezy użyto: 1,4 g tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej, 1,38 g trietyloaminy i 1,14 g chlorku metakryloilu i dalej proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1. Powłoki otrzymane na podstawie wytworzonej żywicy charakteryzują się dużą twardością (twardość Koniga wynosi 90).

P r z y k ł a d 4. Proces wytwarzania żywicy składającej się z wielofunkcyjnych monomerów uretanowo-metakrylowych prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej użyto zamiast monoetanoloaminy 5-amino-1-pentanol (2,41 g). Tetrahydroksylową pochodną uretanową otrzymano w reakcji biegnącej przez 96 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Na kolejnym etapie syntezy użyto: 14 g tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej, 0,13 g 4-dimetyloaminopirydyny i 1,61 g bezwodnika metakrylowego. Reakcję prowadzono w suchym DMF, w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu przez 6 godzin. Po tym czasie dodano 0,02 g CuCl2, oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, rozpuszczono otrzymany monomer w chlorku metylenu, przemyto trzykrotnie wodą, warstwę organiczną wysuszono MgSO4, dodano 3,5 mg fenotiazyny i oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzona żywica składająca się z wielofunkcyjnych monomerów uretanowo-metakrylowych wykazywała 3,5% skurcz objętościowy, a powłoki otrzymane na podstawie wytworzonej żywicy charakteryzują się dużą twardością (twardość Koniga wynosi 90).

P r z y k ł a d 5. Proces wytwarzania żywicy składającej się z wielofunkcyjnych monomerów uretanowo-metakrylowych prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej użyto zamiast monoetanoloaminy 6-amino-1-heksanol (2,73 g). Tetrahydroksylową pochodną uretanową otrzymano w reakcji biegnącej przez 96 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Na kolejnym etapie syntezy użyto: 1,4 g tetrahydroksylowej pochodnej uretanowej, 0,13 g 4-dimetyloaminopirydyny i 1,54 g bezwodnika metakrylowego i dalej proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 4.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej żywicy uretanowo-metakrylowej, z wykorzystaniem żywic epoksydowych na podstawie bisfenolu A, znamienny tym, że żywicę epoksydową poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla w obecności katalitycznej ilości KI oraz eteru koronowego 18-korona-6, w temperaturze 110-140°C, po czym otrzymany biscykliczny węglan poddaje się reakcji z aminoalkoholami, prowadzonej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej do zaniku cyklicznych grup węglanowych, a następnie otrzymane wielohydroksylowe pochodne uretanowe poddaje się reakcji z chlorkiem metakryloilu użytym w stosunku molowym do grup hydroksylowych wynoszącym 1,1:1 lub większym, prowadzonej w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej, w rozpuszczalniku organicznym, w atmosferze gazu obojętnego, początkowo w temperaturze 0-10°C, a następnie w temperaturze pokojowej lub reakcji z bezwodnikiem metakrylowym użytym w stosunku molowym do grup hydroksylowych wynoszącym 1,1:1 lub większym, prowadzonej w obecności aminy trzeciorzędowej, w temperaturze pokojowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminoalkohol stosuje się monoetanoloaminę lub 3-amino-1-propanol lub 4-amino-1-butanol lub 5-amino-1-pentanol lub 6-amino-1-heksanol.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę trzeciorzędową stosuje się 4-dimetyloaminopirydynę.