PL212580B1

PL212580B1 - Sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwalego

Info

Publication number: PL212580B1
Application number: PL379909A
Authority: PL
Inventors: Jacek Szczerba; Zbigniew Pędzich
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2012-10-31
Also published as: PL379909A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwałego, znajdującego zastosowanie w produkcji formowanych i nieformowanych materiałów ogniotrwałych.

Znany powszechnie sposób wytwarzania klinkieru dolomitowego, stanowiącego półprodukt w przemyś le materiałów ogniotrwał ych, polega na jednostopniowym procesie spiekania dolomitu w temperaturze 1800°C do 2000°C. Znany z polskiego opisu patentowego nr 172306 kompozytowy materiał wysokoogniotrwały stanowi produkt syntezy ogniowej w temperaturze 1400-1800°C dwóch surowców: wapienia lub wapna hydratyzowanego, które są źródłem CaO oraz piasku cyrkonowego i składa się z: Ca2SiO4 stabilizowanego jonami cyrkonu, w ilości 40-65% wagowych, CaZrO3 w ilości 5-50% wagowych oraz ZrO2 stabilizowanego jonami wapnia, w ilości 5-40% wagowych.

Z innego polskiego opisu patentowego nr 178733 znany jest sposób wytwarzania klinkieru ogniotrwałego polegający na tym, że dolomit w ilości 75-85% wagowych i piasek cyrkonowy w ilości 15-25% wagowych miesza się przez wspólny przemiał i brykietuje pod ciśnieniem, brykiety praży się wstępnie w temperaturze 1350-1500°C, następnie otrzymany kalcynat dolomitowo-cyrkonowy miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm, brykietuje, po czym wypala w temperaturze 1620- 1700°C.

Z kolei z japoń skiego opisu patentowego JP2003073179 znany jest porowaty kompozyt o porowatości od powyżej 26% do powyżej 50%, który jest produktem syntezy w temperaturze 1100°C do 1400°C wysokiej czystości mieszaniny wapienia, tlenku magnezu, tlenku cyrkonu i tlenku glinu lub dolomitu, tlenku cyrkonu i tlenku glinu z dodatkiem topnika (LiF i/lub NaF, CaF2, SrF2 BaF2) składającym się z cyrkonianu wapnia (CaZrO3) i spinelu (MgAI2O4).

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wysokoogniotrwałego klinkieru o korzystnej mikrostrukturze i specyficznych właściwościach użytkowych.

Sposób według wynalazku polega na tym, że naturalny dolomit miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu, przy czym ilość wprowadzanych surowców jest taka, aby zapewniała przereagowanie całej ilości tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i tlenku glinu do spinelu, odpowiadającej stechiometrycznej zawartości tych tlenków w powstających związkach. Następnie formuje się brykiety lub kształtki, które poddaje się jednostopniowej obróbce cieplnej, wypalając je w temperaturze 1400-1800°C.

W innej wersji naturalny dolomit miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu, przy czym ilość wprowadzanych surowców jest taka, aby zapewniała przereagowanie całej ilości tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i tlenku glinu do spinelu, po czym formuje się brykiety, a następnie poddaje w dwustopniowej obróbce cieplnej. W pierwszej fazie procesu wypala się wstępnie w temperaturze do 1200°C, po czym powstały półprodukt miele do uziarnienia poniżej 0,2 mm, z mlewa ponownie formuje brykiety lub kształtki, które ponownie wypala w temperaturze powyżej 1400°C do 1600°C.

Zastosowany, w sposobie według wynalazku, dolomit naturalny może zawierać domieszki w postaci SiO2, Fe2O3, K2O, Na2O, TiO2 w łącznej ilo ś ci maksymalnie do 2,5%, a uż yty tlenek cyrkonu może być niestabilizowany lub stabilizowany wapniem lub magnezem.

Sposób według wynalazku, w trakcie jednostopniowego procesu wypalania w temperaturze od 1500°C do 1800°C, pozwala, z dolomitu naturalnego, będącego źródłem MgO i CaO, oraz z tlenku cyrkonu i tlenku glinu, otrzymać wysokoogniotrwały produkt. W wyniku tak prowadzonej syntezy ogniowej powstaje jednorodne tworzywo o korzystnej, zwartej o małej porowatości mikrostrukturze, składające się z kryształów wysokoogniotrwałego CaZrO3 o temperaturze topnienia 2370°C i wysokoogniotrwałego spinelu MgAI2O4 o temperaturze topnienia 2135°C w ilości sumarycznej co najmniej

98,5%. Tworzywo to posiada gęstość pozorną 3,2 - 3,6 g/cm³ w zależności od temperatury wypalania i zawiera pory głównie poniżej 5 μm.

W sposobie według wynalazku, w trakcie, którego prowadzi się dwustopniowy proces wypalania, następuje w pierwszej fazie, podczas wstępnego prażenia w temperaturze do 1200°C, rozkład dolomitu na CaO i MgO oraz wstępne przereagowanie powstałego tlenku wapnia i tlenku magnezu z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu. Po wypaleniu w temperaturze 1200°C półprodukt zawiera w przeważającej ilości cyrkonian wapnia, spinel, ZrO2 stabilizowany jonem Ca, tlenek glinu i glinian wapnia. W drugiej fazie, po wypaleniu w temperaturze od 1500°C do 1800°C, otrzymuje się tworzywo o korzystnej mikrostrukturze, składające się z kryształów wysokoogniotrwałego CaZrO3 o temperaturze topnienia 2370°C i wysokoogniotrwałego spinelu MgAI2O4 o temperaturze topnienia 2135°C w ilości sumarycznej co najmniej 98,5%. W śladowych ilościach może występować ZrO2 stabilizowany jonami wapnia bądź magnezu.

PL 212 580 B1

Tworzywo to posiada gęstość pozorną 3,0 - 3,7 g/cm³ w zależności od temperatury wypalania i zawiera pory głównie poniżej 10 μm.

Mikrostruktura klinkieru, powstałego sposobem według wynalazku, zapewnia mu zalety związane ze specyficznymi cechami użytkowymi związanymi z jego bardzo dobrą odpornością na wstrząsy cieplne oraz dobrą odpornością na korozję chemiczną.

Klinkier ten, stosowany w różnych stosunkach ilościowych może być składnikiem lub półproduktem do wytwarzania materiałów ogniotrwałych formowanych lub nieformowanych.

P r z y k ł a d 1:

Do sporządzenia zwartego klinkieru ogniotrwałego według wynalazku wykorzystano dolomit naturalny z różną zawartością łatwo topliwych domieszek o składzie tlenkowym podanym w tabeli 1 i zawartością śladowych składników podaną w tabeli 2 oraz tlenek cyrkonu i tlenek glinu.

T a b e l a 1. Skład chemiczny surowców

Składnik	Dolomit I	Dolomit II
Zawartość składnika, % masowy
Str. prażenia	46,86	46,80
CaO	31,40	31,70
ZrO2	-	-
SiO2	0,04	0,50
MgO	21,67	19,70
Al2O3	0,03	0,10
Fe2O3	0,04	1,20

T a b e l a 2. Zawartość składników śladowych

Składnik	Dolomit I	Dolomit II
Zawartość składnika, ppm
Na	76,17	177,69
K	179,42	314,96
B	10,58	13,83
Zn	3,30	138,54
Ti	4,82	2,13
As	0,88	0,42
Hg	0,03	0,04
Cd	0,03	1,15
Cu	0,27	0,67
Pb	0,47	18,19
P	74,14	46,92

Surowce: dolomit, tlenek cyrkonu i tlenek glinu w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i całej ilości tlenku glinu do spinelu odpowiednio: w mieszaninie z dolomitem I: 100 kg Dolomitu I, 69 kg niestabilizowanego tlenku cyrkonu i 54,8 kg tlenku glinu lub w mieszaninie z dolomitem II: 100 kg Dolomitu II, 69,7 kg niestabilizowanego tlenku cyrkonu i 49,8 kg tlenku glinu, miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm, a następnie formuje się brykiety pod ciśnieniem 120MPa, które wypala się jednostopniowo w temperaturze 1500°C lub w 1600°C przez 2 godziny.

W składzie fazowym otrzymanego klinkieru występuje głównie spinel MgAI2O4 i cyrkonian wapnia CaZrO3 (tabela 3) oraz w śladowych ilościach ZrO2 stabilizowany jonem Ca.

PL 212 580 B1

T a b e l a 3. Skład fazowy tworzywa po jednostopniowym wypaleniu oznaczony metodą rentgenograficzną

Temperatura wypalania °C	Identyfikowane fazy w tworzywie (fazy wymienione w kolejności malejących zawartości) na bazie
Dolomitu I	Dolomitu II
1500	CaZrO3, MgAl2O4, Ca0,15-Zr0,85-O1,85	CaZrO3, MgAl2O4, Ca0,2-Zr0,8-O1,8
1600	CaZrO3, MgAl2O4, CaQ,15-ZrQ,85’O1,85	CaZrO3, MgAl2O4, Ca0,2-Zr0,8-O1,8

Mikrostrukturę tworzywa, na bazie dolomitu I i dolomitu II, otrzymanego po wypaleniu w temperaturze 1500°C oraz w 1600°C przedstawiono na fig. 1 i fig. 2.

Otrzymane tworzywo po wypaleniu w temperaturze 1500°C charakteryzuje się gęstością pozorną z dolomitu I 3,24 g/cm³ z dolomitu II 3,64 g/cm³ natomiast tworzywo po wypaleniu w temperaturze 1600°C charakteryzuje się gęstością pozorną z dolomitu I 3,69 g/cm³ ₃ z dolomitu II 3,75 g/cm³

Właściwości fizyczne tworzywa po jednostopniowym wypaleniu oznaczone na porozymetrze rtęciowym przedstawia tabela 4.

T a b e l a 4. Właściwości fizyczne tworzywa po jednostopniowym wypaleniu oznaczone na porozymetrze rtęciowym

Tworzywo na bazie dolomitu	Temperatura wypalania	Właściwość
Sumaryczna objętość porów	Średnia średnica porów	Gęstość pozorna
°C	mm³/g	μιτ	g/cm³
Dl	1500	59,8	2,2	3,24
1600	17,2	58,3	3,69
DII	1500	14,5	1,5	3,64
1600	11,1	12,7	3,75

P r z y k ł a d 2

Do sporządzenia zwartego klinkieru ogniotrwałego według wynalazku na drodze dwustopniowego wypalania wykorzystano dolomit naturalny z różną zawartością łatwotopliwych domieszek o skł adzie tlenkowym jak w przykł adzie 1 (podanym w tabeli 1 i zawartoś cią ś ladowych skł adników podaną w tabeli 2), oraz tlenek cyrkonu i tlenek glinu.

Surowce: dolomit, tlenek cyrkonu i tlenek glinu w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i całej ilości tlenku glinu do spinelu odpowiednio: w mieszaninie z dolomitem I: 100 kg Dolomitu I, 69 kg niestabilizowanego tlenku cyrkonu i 54,8 kg tlenku glinu lub w mieszaninie z dolomitem II: 100 kg Dolomitu II, 69,7 kg niestabilizowanego tlenku cyrkonu i 49,8 kg tlenku glinu, miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm, a następnie formuje się brykiety pod ciśnieniem 120MPa, po czym formuje się brykiety, a następnie poddaje dwustopniowej obróbce cieplnej. W pierwszej fazie procesu wypala się wstępnie w temperaturze do 1200°C, po czym powstały półprodukt miele do uziarnienia poniżej 0,2 mm. Z mlewa ponownie formuje brykiety lub kształtki, które ponownie wypala w temperaturze powyżej 1500°C lub 1600°C przez dwie godziny.

W składzie fazowym otrzymanego klinkieru występuje głównie spinel MgAI2O4 i cyrkonian wapnia CaZrO3 oraz w śladowych ilościach ZrO2 stabilizowany jonem Ca (tabela 5).

PL 212 580 B1

T a b e l a 5. Skład fazowy tworzywa po dwustopniowym wypaleniu oznaczony metodą rentgenograficzną

Temperatura wypalania °C	Identyfikowane fazy w tworzywie (fazy wymienione w kolejności malejących zawartości)
na bazie dolomitu I	na bazie dolomitu II
1200	CaZrO3, MgO, Ca0,15-Zr0,85-O1,85, AI2O3, MgA^O4, CaA^O7	CaZrO3, Ca0,15^Zr0,85^O1,85, MgO, MgAl2O4, Al2O3, CaAl2O4, CaAl4O7
1500	CaZrO3, MgAl2O4, ZrO2	CaZrO3, MgAl2O4, Ca0,2-Zr0,8-O1,8
1600	CaZrO3, MgAl2O4, ZrO2	CaZrO3, MgAl2O4, Ca0,2’Zr0,8’O1,8

T a b e l a 6. Właściwości fizyczne tworzywa po dwustopniowym wypalaniu oznaczone na porozymetrze rtęciowym

Tworzywo na bazie dolomitu	Temperatura wypalania	Właściwość
Sumaryczna objętość porów	Średnia średnica porów	Gęstość pozorna
°C	mm³/g	μm	g/cm³
Dl	1500	89,2	2,2	3,07
1600	11,1	12,7	3,75
DII	1500	5,0	1,0	3,27
1600	23,9	47,9	3,71

Mikrostrukturę tworzywa po dwustopniowym wypaleniu w temperaturze 1500°C i 1600°C na bazie dolomitu I przedstawia fig. 3, a na bazie dolomitu II fig. 4.

Claims

1. Sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwałego polegający na termicznej obróbce surowców takich jak dolomit, tlenek cyrkonu, tlenek glinu, znamienny tym, że naturalny dolomit miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu, przy czym ilość wprowadzanych surowców jest taka, aby zapewniała przereagowanie całej ilości tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i tlenku glinu do spinelu i odpowiada stechiometrycznej zawartości tych tlenków w powstających związkach, po czym formuje się brykiety lub kształtki, które poddaje się jednostopniowej obróbce cieplnej, wypalając je w temperaturze 1400-1800°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dolomit naturalny zawierający domieszki w postaci SiO2, Fe2O3, K2O, Na2O, TiO2 w łącznej ilości maksymalnie do 2,5%,

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek cyrkonu niestabilizowany lub stabilizowany wapniem lub magnezem.

4. Sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwałego polegający na termicznej obróbce surowców takich jak dolomit, tlenek cyrkonu, tlenek glinu, znamienny tym, że naturalny dolomit miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu przy czym ilość wprowadzanych surowców jest taka aby zapewniała przereagowanie całej ilości tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia i tlenku glinu do spinelu, po czym formuje się brykiety, a następnie poddaje dwustopniowej obróbce cieplnej przy czym w pierwszej fazie procesu wypala się wstępnie w temperaturze do 1200°C, a następnie powstały półprodukt miele do uziarnienia poniżej 0,2 mm, z mlewa ponownie formuje brykiety lub kształtki, które ponownie wypala w temperaturze powyżej 1400°C do 1600°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się dolomit naturalny zawierający domieszki w postaci SiO2, Fe2O3, K2O, Na2O, TiO2 w łącznej ilości maksymalnie do 2,5%,

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się tlenek cyrkonu niestabilizowany lub stabilizowany wapniem lub magnezem.

PL 212 580 B1

Rysunki

1600°C

1500°C

Fig. 2. Obraz SEM tworzywa po jednostopniowym wypaleniu na bazie dolomitu II

1600°C

1500°C

Fig. 1. Obraz SEM tworzywa po jednostopniowym wypaleniu na bazie dolomitu I

PL 212 580 B1

1500°C 1600°C

Fig 4. Obraz SEM tworzywa po dwustopniowym wypaleniu na bazie dolomitu II

1600°C

1500°C

Fig 3. Obraz SEM tworzywa po dwustopniowym wypaleniu na bazie dolomitu I