PL212445B1 - Kationowe surfaktanty polimeryzowalne typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są kationowe surfaktanty polimeryzowalne typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych znajdujące zastosowanie jako emulgatory i dyspergatory w polimeryzacji emulsyjnej i dyspersyjnej nienasyconych monomerów szeregu etylenowego, polimeryzacji filmów w celu wytworzenia powłok o specyficznych właściwościach, jak również w systemie docelowego transportu leków. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kationowych surfaktantów polimeryzowalnych typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych.

Surfaktanty polimeryzowalne, nazywane także surfmerami, to grupa związków o budowie amfifilowej posiadających w obrębie swojej cząsteczki ugrupowanie reaktywne. W publikacji M. Summers, J. Eastoe w Adv. Colloid Interface Sci. (2003) 100-102; 137-152 opisano sposoby wykorzystania surfaktantów polimeryzowalnych anionowych, kationowych, jak i amfoterycznych. Synteza czwartorzędowych soli amoniowych opiera się najczęściej na reakcji czwartorzędowania, czyli zwiększania rzędowości atomu azotu, np. za pomocą halogenków alkilowych.

Z polskiego opisu patentowego nr 200614 znany jest sposób syntezy czwartorzędowych chlorków bis-amoniowych z amin tłuszczowych oraz epichlorohydryny. Otrzymane związki wykazują właściwości powierzchniowo czynne oraz działanie bakteriobójcze.

Podgrupę związków amoniowych stanowią surfaktanty kationowe typu czwartorzędowych soli amoniowych zawierające w obrębie cząsteczki ugrupowanie reaktywne. Synteza mono- lub dwufunkcyjnych powierzchniowo aktywnych czwartorzędowych chlorków amoniowych znana jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P375938. W wyniku reakcji pierwszo- lub drugorzędowych amin alifatycznych z pochodnymi kwasu akrylowego otrzymuje się związki amoniowe z grupą akryloilową. W publikacji A. Guyot w Novel Surfactants. Preparation. Applications and Biodegradability, Second Edition, p.495 opisano surfaktanty z innymi rodzajami grup reaktywnych takimi jak winylowa, allilowa, styrylowa, akrylowa, metakrylowa, krotonowa, malonowa. Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4075411 sposób otrzymywania surfaktantów polimeryzowanych o charakterze niejonowym. Natomiast synteza anionowych oraz niejonowych surfaktantów polimeryzowalnych pochodnych polioksyalkilenowanych alkoholi oraz alkilofenoli znana jest z amerykańskich opisów patentowych nr US 5162475 i nr US 4918211 oraz z europejskiego opisu patentowego nr EP 0244841. Jako grupa reaktywna występuje tam ugrupowanie etylenowe. W polskim zgłoszeniu patentowym nr P382233 przedstawiono nowe powierzchniowo czynne surfaktanty polimeryzowalne pochodne alkoholi polioksyetylenowanych oraz sposób ich syntezy. Jako ugrupowanie reaktywne występuje w nich grupa sorbylowa wprowadzona do cząsteczki za pomocą chlorku sorbyloilu.

Nie są znane z literatury przedmiotu kationowe surfaktanty polimeryzowalne typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych, posiadające w swojej strukturze dwa ugrupowania sorbylowe na końcu długich łańcuchów alkilowych o wzorze ogólnym 1, będące przedmiotem wynalazku.

Istotą wynalazku są kationowe surfaktanty polimeryzowalne typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty, nasycony łańcuch n-alkilowy, zawierający od 4 do 18 atomów węgla, korzystnie od 8 do 14 atomów węgla, a X oznacza atom chloru lub bromu.

Sposób wytwarzania kationowych surfaktantów polimeryzowalnych typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty, nasycony łańcuch n-alkilowy, zawierający od 4 do 18 atomów węgla, korzystnie od 8 do 14 atomów węgla, a X oznacza atom chloru lub bromu polega na jednoetapowej reakcji halogenku alkilowego o wzorze ogólnym 2, w którym R i X mają wyżej podane znaczenie z aminą drugorzędową w środowisku rozpuszczalnika organicznego i w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

Korzystnie reakcję prowadzi się w eterze dietylowym.

Korzystnie reakcję prowadzi się w izopropanolu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w metanolu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności hydrochinonu jako inhibitora reakcji.

Zasadniczą zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wprowadzenia w prosty sposób reaktywnego ugrupowania sorbylowego, zawierającego sprzężony układ wiązań podwójnych, do struktury kationowego związku powierzchniowo czynnego typu dwułańcuchowej czwartorzędowej soli amoniowej. Surfaktanty polimeryzowalne znajdują zastosowanie jako stabilizatory emulsji w procesach polimeryzacji układów zdyspergowanych głównie w procesie polimeryzacji emulsyjnej, jak również w polimeryzacji dyspersyjnej. W przypadku tego zastosowania surfaktanty pełnią podwójną rolę:

PL 212 445 B1 stabilizują emulsje oraz kontrolują wielkość ziaren otrzymywanych polimerów. Struktury spolimeryzowane dzięki zawartości kowalencyjnie związanych cząsteczek surfaktantów mają przewagę nad klasycznymi lateksami. Polimery są bardziej odporne na wilgoć, cząsteczki surfaktantów nie migrują w obję tości polimeru, a polimer mający kontakt z roztworem nie zanieczyszcza go.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania kationowych surfaktantów polimeryzowalnych typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych.

P r z y k ł a d I ₃

W reaktorze umieszcza się 10,00 g 1-bromku undecylo-11-sorbyloilowego i rozpuszcza w 40 cm³ metanolu. Następnie wprowadza się 1,50 g dimetyloaminy. W celu uniknięcia niepożądanego procesu polimeryzacji dodaje się hydrochinonu w' ilości 150 ppm w przeliczeniu na liczbę grup polimeryzowalnych a układ izoluje się od światła. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w 64°C przez 90 h pod chłodnicą zwrotną, po czym otrzymany produkt oczyszcza się przez rekrystalizację z eteru dietylowego.

Uzyskany produkt ma konsystencję kryształów barwy białej. Otrzymuje się produkt z wydajnością 74% o wzorze ogólnym 1, w którym R = -(CH2)11-, X = Br. Wzór sumaryczny C36H64O4N1Br1; masa cząsteczkowa 654 g/mol; Obliczona wartość HLB (Hydrophile-Lipophile Balance)= 9,24. Struktura związku potwierdzona metodą ¹H NMR (300MHz, CDCl3. (CH3)4Si) δ 1,29-1,45 (m, 28H, -(CH2-(CH2)7-CH2)2), 1,75 (m, 4H, -(C-CH2-CH2-CH2-)2), 1,95 (d, 6H, (CH3-CH-)2), 2,11 (m, 4H, N+-(CH2-CH2-CH2-)2), 2,83 (s. 6H, (CH3)2-N+-), 3,05 (t, ^_4H, -(CH2-CH₂)₂N+), 4,41-4,60 (t, 4H, -(O-CH₂-CH₂-)₂, 5,71-5,88 (d, 2H, -(CH=CH-C)₂), 6,10-6.29 (m, 4H, (CH₃-CH=CH-CH=)₂), napięcie powierzchniowe 0,1% roztworu w wodzie destylowanej = 42,2 mN/m, napięcie powierzchniowe 0,01% roztworu w wodzie destylowanej = 65,4 mN/m, krytyczne stężenia micelarne wyznaczone metodą konduktometryczną = 1 mM.

P r z y k ł a d II

W reaktorze umieszcza się 4,00 g 1-chlorku nonylo-9-sorbyloilowego i rozpuszcza w 40 cm³ alkoholu izopropylowego. Następnie wprowadza się 0,50 g dimetyloaminy. W celu uniknięcia niepożądanego procesu polimeryzacji dodaje się hydrochinonu w ilości 150 ppm w przeliczeniu na liczbę grup polimeryzowanych a układ izoluje się od światła. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w 82°C przez 100 h pod chłodnicą zwrotną, po czym uzyskany produkt oczyszcza się przez rekrystalizację z eteru dietylowego.

Uzyskany produkt ma konsystencję pasty o barwie mlecznożółtej. Otrzymuje się produkt z wydajnością 60% o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R = -(CH2)9-, X =Cl. Wzór sumaryczny C32H56O4N1Cl1; masa cząsteczkowa 553 g/mol; Obliczona wartość HLB (Hydrophile-Lipophile Balance)= 8,57. Struktura związku potwierdzona metodą ¹H NMR (300MHz. CDCl3, (CH3)4Si) δ 1,29-1,45 (m, 28H, -(CH₂-(CH₂)₇-CH₂)₂), 1,75 (m, 4H, -(O-CH₂-CH₂-CH₂-)₂), 1,95 (d, 6H, (CH₃-CH-)₂), 2,11 (m, 4H, N+-(CH₂-CH₂-CH₂-)₂), 2,84 (s, 6H, (CH₃)₂-N+-), 3,10 (t, 4H, -(CH₂-CH₂)₂N+), 4,43-4,62 (t, 4H, -(O-CH₂-CH₂-)₂, 5,72-5,88 (d, 2H, -(CH=CH-C)₂), 6,10-6,29 (m, 4H, (CH₃-CH=CH-CH=)₂), napięcie powierzchniowe 0,1% roztworu w wodzie destylowanej = 45.4 mN/m, napięcie powierzchniowe 0,01% roztworu w wodzie destylowanej = 65,4 mN/m, krytyczne stężenia micelarne wyznaczone metodą konduktometryczną = 5 mM.

Analogicznie postępuje się w przypadku syntezy surfaktantów polimeryzowalnych, jak we wzorze 1, o innych długościach łańcucha alkilowego R.

P r z y k ł a d III ₃

W reaktorze umieszcza się 10,00 g 1-bromku heptylo-7-sorbyloilowego i rozpuszcza w 40 cm³ eteru dietylowego. Następnie wprowadza się 0,90 g dietyloaminy. W celu uniknięcia niepożądanego procesu polimeryzacji dodaje się hydrochinonu w ilości 150 ppm w przeliczeniu na liczbę grup polimeryzowalnych a układ izoluje się od światła. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w 34°C przez 80 h pod chłodnicą zwrotną, po czym otrzymany produkt oczyszcza się przez rekrystalizację z eteru dietylowego.

Uzyskany produkt ma konsystencję proszku barwy jasnopomarańczowej. Otrzymuje się produkt z wydajnością 69% o wzorze ogólnym 1, w którym R = -(CH2)7-, X = Br. Wzór sumaryczny C30H52O4N1Br1; masa cząsteczkowa 570 g/mol; Obliczona wartość HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 7,14. Struktura związku potwierdzona metodą ¹H NMR (300MHz, CDCl3, (CH3)4Si) δ 1,29-1,45 (m, 24H, -(CH₂-(CH₂)₅-CH₂)₂), 1,75 (m, 4H, -(O-CH₂-CH₂-CH₂-)₂), 1,95 (d, 6H, (CH₃-CH-)₂), 2,11 (m, 4H, N+-(CH₂-CH₂-CH₂-)₂), 2,84 (t, 6H, (CH₃)₂-CH2), 3,10 (m, 8H, -(CH₂)₄N+), 4,43-4,62 (t, 4H, -(O-CH₂-CH₂-)₂, 5,72-5,88 (d, 2H, -(CH=CH-C)₂), 6,10-6,29 (m, 4H, (CH₃-CH=CH-CH=)₂),

PL 212 445 B1 napięcie powierzchniowe 0,1% roztworu w wodzie destylowanej = 44,3 mN/m, napięcie powierzchniowe 0,01% roztworu w wodzie destylowanej = 65,1 mN/m, krytyczne stężenia micelarne wyznaczone metodą konduktometryczną = 4 mM.

Claims (6)

1. Kationowe surfaktanty polimeryzowalne typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty, nasycony łańcuch n-alkilowy, zawierający od 4 do 18 atomów węgla, korzystnie od 8 do 14 atomów węgla, a X oznacza atom chloru lub bromu.

2. Sposób wytwarzania kationowych surfaktantów polimeryzowalnych typu dwułańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty, nasycony łańcuch n-alkilowy, zawierający od 4 do 18 atomów węgla, korzystnie od 8 do 14 atomów węgla, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, że halogenki alkilowe o wzorze ogólnym 2, w którym R i X mają wyżej podane znaczenie poddaje się jednoetapowej reakcji z aminą drugorzędową w obecnoś ci rozpuszczalnika organicznego i w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w eterze dietylowym.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w izopropanolu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w metanolu.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności hydrochinonu jako inhibitora reakcji.