PL212339B1 - Nowy di-p-okso-p-dikarboksylanometyloacetylo-p-izopropanolanoditytan (IV) oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy di-ą-okso-ą-dikarboksylanometyloacetylo-ą-izopropanolanoditytan(IV) oraz sposób jego wytwarzania. Związek ten znajduje zastosowanie w metodzie sol-gel oraz w metodach chemicznego osadzania z fazy gazowej, jako prekursor przeznaczony do produkcji cienkich warstw ditlenku tytanu(IV).

Znany jest sposób otrzymywania kompleksów alkoholanów tytanu(IV) z β-ketonami. Monomeryczne związki o wzorach ogólnych [Ti(acac)2(OR)2], w którym acac oznacza ligand acetyloacetonianowy, a jako R grupę metylową, etylową, izopropylową, butylową albo tertbutylową), [Ti(dmp)2(OR)2], w którym dmp oznacza ligand 1,3-dibutylo-1,3-propanodion, a jako R grupę metylową, izopropylową albo Ti(OCH(CH3)2)2(thd)2, w którym thd oznacza ligand 2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionianowy wytworzony w reakcji tetraalkoholanu tytanu(IV) z acetyloacetonem, 1,3-dibutylo-1,3-propanodionem albo 2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionem. Reakcję prowadzi się w stosunku molowym 1:1, w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik stosuje się toluen albo n-heksan.

Ponadto znany jest sposób otrzymywania kompleksów [Ti(mpd)-(mdop)2], w którym mpd oznacza 2-metylo-2,4-pentanodiol, mdop 4,4-dimetylo-3-oksopentanian metylu, [Ti(mpd)(mdop)(ą-OCH3)]2, w którym mpd oznacza 2-metylo-2,4-pentanodiol, a jako mdop 4,4-dimetylo-3-okso-pentanian metylu. Pierwszy otrzymuje się w wyniku reakcji tetraizopropanolanu tytanu(IV) ([Ti(OCH(CH3)2)4]) z 2-metylo-2,4-pentanodiolem, w stosunku molowym 1:1, 4,4-dimetylo-3-oksopentanian metylu w stosunku molowym 1:2 w n-heksanie. Końcowy produkt [Ti(mpd)(mdop)2], w którym mpd oznacza 2-metylo-2,4-pentanodiol, a mdop oznacza 4,4-dimetylo-3-okso-pentanian metylu, otrzymuje się w postaci żółtej cieczy po oddestylowaniu go z roztworu w warunkach 150°C/0,4 mmHg. Natomiast kompleks [Ti(mpd)(mdop)(ą-OMe)]2, w którym mpd oznacza 2-metylo-2,4-pentanodiol, a mdop oznacza 4,4-dimetylo-3-okso-pentanian metylu, uzyskuje się poprzez dodatek metanolu do związku [Ti(mpd)(mdop)2], w którym jako mpd oznacza 2-metylo-2,4-pentanodiol, a mdop oznacza 4,4-dimetylo-3-oksopentanian metylu.

Znany jest również sposób otrzymywania dimerycznego związku [TiO(etob)2]2, w którym etob oznacza 3-okso-butanian etylu otrzymany w reakcji tetraizopropanolanu tytanu(IV) z 3-okso-butanianem etylu, przy zachowaniu stosunku molowego 1:4 w n-heksanie.

Niedogodnością stosowania wspomnianych kompleksów jest wysoka czułość na ślady wilgoci, kilkuetapowa synteza, a także ciekły stan skupienia, co czyni je kłopotliwymi w użyciu. Ponadto problemem są reakcje uboczne zachodzące w fazie gazowej procesu wytwarzania cienkich warstw, co jest główną przyczyną zanieczyszczania filmów TiCh organicznymi produktami ich termicznego rozkładu, zwłaszcza węglowymi.

Celem wynalazku jest otrzymanie lotnych i temperaturowo stabilnych połączeń tetraizopropanolanu tytanu(IV) z dikarboksylanometyloacetylenem.

Istotą wynalazku jest nowy di-ą-okso-ą-dikarboksylano-metyloacetylo-ą-izopropanolanoditytan(IV), o wzorze [Ti2O2(OCH(CH3)2)4(C2-(COOCH3)2)2].

Sposób wytwarzania nowego di-ą-okso-ą-dikarboksylano-metyloacetylo-ą-izopropanolanoditytanu(IV) o wzorze [Ti2O2(OCH(CH3)2)4(C2-(COOCH3)2)2], polega na tym, że tetraizopropanolan tytanu(IV) o wzorze Ti((OCH(CH3)2)4 poddaje się reakcji z roztworem dikarboksylanometyloacetylenem o wzorze CH₃OOCC CCOOCH₃ w stosunku molowym 1:1. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres 24 godzin. Jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się toluen, a jako gaz obojętny argon. Mieszaninę reakcyjną powoli odparowuje się w szczelnie zamkniętej komorze. Produktem jest żółto-biały proszek.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest brak konieczności dodatkowego oczyszczania produktu, prosty sposób wytwarzania oraz łagodne warunki zachodzenia reakcji. Ponadto kompleks jest nowym tego typu układem zawierającym grupy diestrowe.

Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany przykładem jego wykonania nie ograniczając jego zakresu ochrony.

P r z y k ł a d. Do 1 g izopropanolano tytanu(IV) (3,52 mmol) wkrapla się roztwór 0,5 g ₃ (3,52 mmol) dikarboksylanometyloacetylenu rozpuszczonego w 3 cm³ bezwodnego toluenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu. Po dodaniu całej ilości roztworu w dikarboksylano-metyloacetylenu, mieszaninę reakcyjną miesza się przez okres 12 godzin. Otrzymuje się klarowny roztwór, który umieszcza się w komorze szklanej w celu powolnego odparowania. Reakcję prowadzi się w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej. Po kilku dniach otrzymuje się żółtawoPL 212 339 B1 biały drobnokrystaliczny proszek. Rzeczywista wydajność reakcji wynosi 58%. Oznaczone zawartości pierwiastków wynoszą odpowiednio: Ti - 14,81%; C - 44,6%; H - 6,1%. Dane te potwierdzają wzór sumaryczny związku [Ti2O2(OPrⁱ)4(C2(COOMe)2)2].

Obecność grup, izopropanolowych i dikarboksylanometyloacetylenu oraz mostków tlenowych -1 została potwierdzona metodami spektroskopii w podczerwieni, w zakresie 4000-400 cm^-1 oraz na pod1 13 stawie widm magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H i ¹³C NMR.

Widma IR badanego związku zawierają pasma pochodzące od drgań nieskoordynowanej grupy -1 -1 estrowej przy 1723 cm^-1 i skoordynowanej z metalem przy 1542 cm^-1. Obecność skoordynowanej -1 z metalem grupy alkinowej stwierdzono, na podstawie pasma 1628 cm^-1. Grupę izopropanolanową, mostki tlenowe i wiązanie Ti-O zidentyfikowano na podstawie następujących pasm:

v(O-CPr) 1025 cm^-1, v(CCC) 824 cm^-1, p(CH) 1105; v(Ti-O-Ti) 778 cm^-1, v(Ti-O) 683, 606, 536 cm^-1.

Piki rezonansowe nieskoordynowanej grupy estrowej występują na widmie ¹³C NMR w zakresie 162 - 163 ppm, a piki od skoordynowanej z metalem grupy estrowej przy 164 - 165 ppm. Natomiast sygnał od skoordynowanej z tytanem grupy alkinowej stwierdzono przy 93 ppm. Ponadto o obecności związanej z metalem grupie izopropanolanowej świadczyły sygnały ó((CH₃(Pr')) 21,21, 21,53 ppm i 5(CH(Pr^j)) 69,33 ppm.

Anal'za term'czna oraz zm'ennotemperaturowa spektroskopia IR wykazały, że związki te tworzą lotne połączenia zawierające metal, których największe stężenie w parach przypada na zakres temperatur 120 - 200°C, a ich termiczny rozkład prowadzi do wydzielenia ditlenku tytanu.

Claims (4)

1. Nowy di-ą-okso-ą-dikarboksylanometyloacetylo-ą-izopropanolanoditytan(IV) o wzorze [Ti₂O₂(OCH(CH3)2)4(C2(COOCH3)2)2].

2. Sposób wytwarzania nowego di-ą-okso-ą-dikarboksylanometyloacetylo-ą-izopropanolanoditytan(IV) o wzorze [Ti2O2(OCH(CH3)2)4(C2(COOCH3)2)2], znamienny tym, że izopropanolan tytanu(IV) o wzorze [Ti(OCH(CH3)2)4] poddaje się reakcji z dikarboksylanometyloacetylenem w stosunku molowym 1:1, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się bezwodny toluen.

4. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.