PL212332B1

PL212332B1 - Method for manufacturing films based on acrylate copolymers and the film based on acrylate copolymers

Info

Publication number: PL212332B1
Application number: PL389859A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin; Robert Pełech; Krzysztof Zych
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-09-28
Also published as: PL389859A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych. Wynalazek dotyczy folii niesamoprzylepnych, które ze względu na dobre powinowactwo do typowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, mogą znaleźć zastosowanie jako nośnik polimerowy do produkcji dwustronnych poliakrylanowych taśm samoprzylepnych, charakteryzujących się doskonałymi właściwościami elastycznymi oraz bardzo dużym wydłużeniem względnym.The subject of the invention is a process for the production of films based on acrylate copolymers. The invention relates to non-adhesive films, which, due to their good affinity to conventional polyacrylate pressure-sensitive adhesives, can be used as a polymer carrier for the production of double-sided polyacrylate self-adhesive tapes, characterized by excellent elastic properties and a very high relative elongation.

Szczególnie istotną właściwością folii polimerowych na bazie kopolimerów akrylanowych jest ich duża elastyczność, umożliwiająca otrzymanie produktów samoprzylepnych w postaci dwustronnych taśm klejących, stosowanych do łączenia oraz montażu różnorodnych materiałów różniących się współczynnikiem rozszerzalności termicznej oraz chropowatością powierzchni. Elastyczny nośnik w postaci folii polimerowej zbudowanej z kopolimerów akrylanowych ułatwia, wraz z naniesionym na nią klejem samoprzylepnym, lepsze dopasowanie się do łączonych powierzchni materiałów, a tym samym do zwiększenia powierzchni kontaktu kleju samoprzylepnego z łączonym podłożem.A particularly important property of polymer films based on acrylate copolymers is their high flexibility, enabling the production of self-adhesive products in the form of double-sided adhesive tapes, used for joining and assembling various materials with different thermal expansion coefficient and surface roughness. Flexible carrier in the form of a polymer film made of acrylate copolymers facilitates, together with the pressure-sensitive adhesive applied to it, better adaptation to the surfaces of the materials being joined, and thus increasing the contact surface of the pressure-sensitive adhesive with the substrate to be joined.

Z opisu patentowego US 4265628 znane są odporne termicznie folie polimerowe na bazie poliakrylonitrylu. Natomiast z opisu patentowego US 4981758 znane są termoplastyczne folie na bazie polipropylenu pokryte polarnymi poliakrylanami zbudowanymi miedzy innymi z kwasu akrylowego oraz hydroksyakrylanów w postaci emulsji wodnej. Międzynarodowa publikacja patentowa WO 92/01830 opisuje poliakrylanowe folie polimerowe na bazie poliakrylonitrylu wytworzone z zastosowaniem wytłaczarki. US 2003215621 opisuje metodę wytwarzania folii polimerowej z rozpuszczalnikowego poliakrylanu poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Z opisu patentowego EP 1555293 znane są folie polimerowe, zbudowane na bazie szczepionych poliakrylanów zawierających ponad 80% wag. metakrylanu metylu. Z opisu patentowego EP 2014690 znane są folie polimerowe na bazie polimerów termotopliwych zbudowanych z różnych kopolimerów lub homopolimerów alkiloakrylanowych różniących się temperaturą zeszklenia poszczególnych komponentów. Z opisu patentowego EP 2053109 znane są przezroczyste folie polimerowe zbudowane z co najmniej 45% wag. akrylanów lub metakrylanów, z około 2% wag. monomerów zawierających trzeciorzędowe grupy aminowe oraz z około 2% wag. nadtlenków jako związków sieciujących. Z międzynarodowej publikacji patentowej WO 2008/076101 znane są folie polimerowe składające się z żywic na bazie poli(met)akrylanów zawierających grupy karboksylowe oraz grupy piperydynowe.From US Patent 4,265,628, heat-resistant polyacrylonitrile-based polymer films are known. On the other hand, US Patent 4,981,758 discloses thermoplastic films based on polypropylene coated with polar polyacrylates made of, inter alia, acrylic acid and hydroxyacrylates in the form of an aqueous emulsion. International patent publication WO 92/01830 describes polyacrylate polymer films based on polyacrylonitrile produced using an extruder. US 2003215621 describes a method of producing a solvent polyacrylate polymer film by solvent evaporation. From EP 1555293, polymer films are known, which are based on grafted polyacrylates containing more than 80 wt. methyl methacrylate. EP 2014690 describes polymer films based on hot-melt polymers composed of various copolymers or alkylacrylate homopolymers that differ in the glass transition temperature of individual components. From EP 2053109, transparent polymer films made of at least 45 wt. % of acrylates or methacrylates, with about 2 wt. % of monomers containing tertiary amino groups and with about 2 wt. peroxides as cross-linking compounds. From the international patent publication WO 2008/076101, polymer films are known consisting of poly (meth) acrylate resins containing carboxyl groups and piperidine groups.

Sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych, według wynalazku, polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i sieciowaniu, charakteryzuje się tym, że stosuje się kopolimery akrylanowe o temperaturze zeszklenia w zakresie +25°C a +70°C, które następnie miesza się z alkoholem izopropylowym i związkiem sieciującym. Jako związek sieciujący stosuje się chelat metalu lub wielofunkcyjną propylenoiminę lub żywicę aminową. Kopolimery posiadające Tg poniżej + 25°C mogą charakteryzować się pewnymi właściwościami samoprzylepnymi a kopolimery posiadające Tg powyżej + 70°C są najczęściej kruche, łamliwe i nie nadają się do wytwarzania elastycznych folii polimerowych. Alkohol dodaje się jako stabilizator, najlepiej alkohol izopropylowy (izopropanol lub propanol-2) bo jest tani i wrze w temp. 82°C, przez co w trakcie suszenia można go łatwo usunąć z roztworu. Bez dodatku alkoholu, a po dodaniu związku sieciującego, polimer zżeluje. Proces polimeryzacji prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak octan etylu, aceton, benzyna o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C, toluen, n-heksan, n-heptan i/lub metyloetyloketon. Kopolimery akrylanowe otrzymuje się poddając polimeryzacji rodnikowej 50 do 95% wagowych estrów kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, nie zawierających typowych grup funkcyjnych, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C, 0,1 do 10% wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, 0 do 50% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej + 10°C, 0 do 15% wag. estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierających grupy hydroksylowe oraz 0 do 3% wag. akryloamidu lub metakryloamidu lub pochodnych metakryloamidu, przy czym stężenie wszystkich monomerów stosowanych w polimeryzacji rodnikowej wynosi 100% wagowych. Rozpuszczalnikowe kopolimery akrylanowe nanosi się na podłoże dehezyjne (papier silikonowany lub folia silikonowana) i po odparowaniu rozpuszczalnika oraz jednoczesnym sieciowaniu w kanale suszącym otrzymuje się folię polimerową. Jako estry kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C stosuje się akrylan heksadecylu (Tg=+35°C) i/lub akrylan t-butylu (Tg =+43°C) i/lub akrylan izobornylu (Tg=+94°C), i/lub metakrylan metylu (Tg=+105°C) i/lub metakrylan etylu (Tg=+65°C) i/lub metakrylan izopropylu (Tg =+81°C) i/lub metakrylan izobornylu (Tg=+100°C). Jako nienasycony kwas karboksylowy stosujeThe method of producing films based on acrylate copolymers, according to the invention, based on solvent polymerization in the presence of an initiator and crosslinking, is characterized by the use of acrylate copolymers with a glass transition temperature in the range of + 25 ° C and + 70 ° C, which are then mixed with isopropyl alcohol and a cross-linker. A metal chelate or polyfunctional propyleneimine or an amino resin is used as the crosslinker. Copolymers having a Tg below + 25 ° C may have some self-adhesive properties, and copolymers having a Tg above + 70 ° C are most often brittle, brittle and not suitable for the production of flexible polymer films. Alcohol is added as a stabilizer, preferably isopropyl alcohol (isopropanol or propanol-2) because it is cheap and boils at 82 ° C, so it can be easily removed from the solution during drying. Without the addition of alcohol, and after adding the cross-linking compound, the polymer will gel. The polymerization process is carried out in an organic solvent such as ethyl acetate, acetone, gasoline with a boiling point between 60 and 95 ° C, toluene, n-hexane, n-heptane and / or methyl ethyl ketone. Acrylate copolymers are obtained by radical polymerization of 50 to 95% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters, not containing typical functional groups, with a glass transition temperature of homopolymers above + 30 ° C, 0.1 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acids, 0 to 50 % by weight of alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with a glass transition temperature of homopolymers below + 10 ° C, 0 to 15% by weight. % acrylic or methacrylic acid esters containing hydroxyl groups and 0 to 3 wt. of acrylamide or methacrylamide or methacrylamide derivatives, the concentration of all monomers used in radical polymerization being 100% by weight. Solvent-borne acrylate copolymers are applied to the adhesive substrate (siliconized paper or siliconized foil), and after evaporation of the solvent and simultaneous cross-linking in the drying channel, a polymer film is obtained. Acrylic and / or methacrylic acid esters with a glass transition temperature of homopolymers above + 30 ° C are hexadecyl acrylate (Tg = + 35 ° C) and / or t-butyl acrylate (Tg = + 43 ° C) and / or isobornyl acrylate (Tg = + 94 ° C) and / or methyl methacrylate (Tg = + 105 ° C) and / or ethyl methacrylate (Tg = + 65 ° C) and / or isopropyl methacrylate (Tg = + 81 ° C) and / or isobornyl methacrylate (Tg = + 100 ° C). The unsaturated carboxylic acid is used

PL 212 332 B1 się kwas (met)akrylowy i/lub kwas winylooctowy i/lub kwas fumarowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas krotonowy i/lub kwas akonitowy i/lub kwas dimetyloakrylanowy i/lub kwas trichloroakrylanowy i/lub kwas itakonowy. Wbudowane w trakcie polimeryzacji w łańcuch polimeru grupy karboksylowe umożliwiają bardzo ważną reakcję sieciowania z zastosowaniem typowych związków sieciujących, sieciujących zarówno w temperaturze pokojowej jak i w temperaturach podwyższonych. Jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej + 10°C stosuje się akrylan butylu (Tg = -54°C) i/lub akrylan pentylu (Tg = -56°C) i/lub akrylan heksylu (Tg= -57°C) i/lub akrylan heptylu (Tg = -66°C) i/lub akrylan oktylu (Tg= -80°C) i/lub akrylan izooktylu (Tg= -78°C) i/lub akrylan 2-etyloheksylu (Tg= -70°C) i/lub akrylan 2-metyloheptylu (Tg= -72°C) i/lub akrylan nonylu (Tg= -58°C) i/lub akrylan decylu (Tg= -48°C) i/lub (met)akrylan dodecylu (Tg= -65°C). Zastosowanie tych estrów ma na celu polepszenie elastyczności otrzymanych folii polimerowych. Jako ester kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierający grupy hydroksylowe stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu i/lub akrylan 2-hydroksypropylu i/lub akrylan 4-hydroksybutylu i/lub metakrylan 2-hydroksyetylu i/lub metakrylan 2-hydroksypropylu. Związki te wbudowane w łańcuch polimerowy stosuje się do dodatkowego usieciowania polimeru za pomocą wielofunkcyjnych propylenoimin. Jako pochodne akryloamidu stosuje się N-izopropyloakryloamid i/lub N-t.-butyloakryloamid i/lub N-(izobutoksymetylo)akryloamid i/lub N-metyloakryloamid i/lub N-metyloloakryloamid. Związki te pozwalają na uzyskanie folii o podwyższonych właściwościach mechanicznych. Po polimeryzacji rozpuszczalnikowej dodaje się 0,01 do 10% wagowych związku sieciującego w odniesieniu do całkowitej masy monomerów. Wielofunkcyjne propylenoiminy reagują w temperaturze pokojowej, a przy ich zastosowaniu nie wydzielają się produkty uboczne. Żywice aminowe to związki sieciujące termicznie w podwyższonych temperaturach, w obszarze 100-120°C. Korzystnie jako chelat metalu stosuje się acetyloacetonian glinu i/lub acetyloacetonian tytanu i/lub acetyloacetonian cyrkonu i/lub acetyloacetonian cynku. Korzystnie jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną i/lub aromatyczą i/lub cykloalifatyczną propylenoiminę. Korzystnie jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowoformaldehydową i/lub żywicę glikolourylową i/lub żywicę benzoguanidową i/lub żywicę mocznikową.(Meth) acrylic acid and / or vinyl acetic acid and / or fumaric acid and / or β-acryloyloxypropionic acid and / or crotonic acid and / or aconitic acid and / or dimethylacrylate acid and / or trichloroacrylate acid and / or itaconic acid. The carboxyl groups incorporated in the polymer chain during polymerization enable a very important cross-linking reaction with the use of typical cross-linking compounds, cross-linking both at room temperature and at elevated temperatures. The alkyl ester of acrylic or methacrylic acid with the glass transition temperature of homopolymers below + 10 ° C is butyl acrylate (Tg = -54 ° C) and / or pentyl acrylate (Tg = -56 ° C) and / or hexyl acrylate (Tg = - 57 ° C) and / or heptyl acrylate (Tg = -66 ° C) and / or octyl acrylate (Tg = -80 ° C) and / or isooctyl acrylate (Tg = -78 ° C) and / or 2-ethylhexyl acrylate (Tg = -70 ° C) and / or 2-methylheptyl acrylate (Tg = -72 ° C) and / or nonyl acrylate (Tg = -58 ° C) and / or decyl acrylate (Tg = -48 ° C) and / or dodecyl (meth) acrylate (Tg = -65 ° C). The use of these esters is to improve the flexibility of the obtained polymer films. The hydroxyl-containing acrylic or methacrylic acid ester used is 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxypropyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate and / or 2-hydroxypropyl methacrylate. These compounds incorporated into the polymer chain are used to additionally cross-link the polymer with polyfunctional propyleneimines. As acrylamide derivatives, N-isopropylacrylamide and / or N-t.-butylacrylamide and / or N- (isobutoxymethyl) acrylamide and / or N-methylacrylamide and / or N-methylolacrylamide are used. These compounds make it possible to obtain films with increased mechanical properties. After solvent polymerization, 0.01 to 10% by weight of crosslinker is added, based on the total weight of the monomers. The multifunctional propyleneimines react at room temperature and do not release by-products when used. Amine resins are thermally cross-linking compounds at elevated temperatures in the range of 100-120 ° C. Preferably, aluminum acetylacetonate and / or titanium acetylacetonate and / or zirconium acetylacetonate and / or zinc acetylacetonate are used as the metal chelate. Preferably, an aliphatic and / or aromatic and / or cycloaliphatic propyleneimine is used as the polyfunctional propyleneimine. Preferably, the amine resin used is a melamine formaldehyde resin and / or a glycolouryl resin and / or a benzoguanide resin and / or a urea resin.

Otrzymane według wynalazku folie charakteryzującą się doskonałą przezroczystością, doskonałą elastycznością oraz bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi na rozrywanie. Zaletą otrzymanej folii jest bardzo duże wydłużenie względne rzędu kilkuset procent, dobra adhezja do poliakrylanowych klejów samoprzylepnych bez konieczności aktywowania ich powierzchni przed procesem powlekania kleju, doskonała odporność na niszczące działanie promieniowania UV, odporność na zmienne warunki atmosferyczne oraz wysoką odporność termiczną dochodzącą do 160-180°C. Folia ta nadaje się jako nośnik polimerowy do obustronnego powlekania kleju metodą transferową i tym samym do wytwarzania dwustronnych taśm samoprzylepnych.The films obtained according to the invention are characterized by excellent transparency, excellent flexibility and very good mechanical properties against tearing. The advantage of the obtained film is a very high relative elongation of several hundred percent, good adhesion to polyacrylate self-adhesive adhesives without the need to activate their surface before the adhesive coating process, excellent resistance to the destructive effects of UV radiation, resistance to changing weather conditions and high thermal resistance up to 160-180 ° C. This film is suitable as a polymeric carrier for double-sided coating of an adhesive by the transfer method and thus for the production of double-sided self-adhesive tapes.

Wynalazek bliżej opisują poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy kopolimeru akrylanowego.The invention is described in more detail by the following examples. The stated percentages by weight are based on the total weight of the acrylate copolymer.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 260 g akrylanu t-butylu (65% wag.), 140 g akrylanu izobornylu (35% wag.), 20 g kwasu akrylowego (5% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 15,1 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 40 g alkoholu izopropylowego oraz z 0,4 g acetyloacetonianu glinu (0,1% wag.) - związku sieciującego. Następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej i suszy w suszarce przez 10 min w temperatu₂ rze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się na wydłużenie względne wg. międzynarodowej normy AFERA 4014. Wyniki badań wydłużenia względnego w 20°C przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 1 zamieszczono również temperatury zeszklenia (zmierzoną metodą DSC oraz obliczoną wg wzoru Foxa) folii polimerowej na bazie zsyntetyzowanych kopolimerów akrylanowych.400 g of ethyl acetate solvent are placed in a 1 L reactor fitted with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel in an oil bath. The ethyl acetate is heated to the boiling point, 400 g of a mixture consisting of 260 g of t-butyl acrylate (65% by weight), 140 g of isobornyl acrylate (35% by weight), 20 g of isobornyl acrylate (35% by weight) and 20 g of a mixture of 260 g of acrylic acid (5 wt.%) and 0.4 g of AIBN azo initiator (0.1 wt.%). The polymerization process is carried out for 4 hours, obtaining a solvent acrylate copolymer of 50% by weight. polymer content and viscosity of 15.1 Pa.s, measured at 23 ° C on the Rheomat RM 189 viscometer. The thus obtained acrylate copolymer solution is mixed with 40 g of isopropyl alcohol and 0.4 g of aluminum acetylacetonate (0.1% by weight .) - cross-linking compound. Then coated, using a doctor blade, for dehezyjnej polyester film and dried in an oven for 10 min at temperatu _two carvings 105 ° C. The obtained polymer film with a basis weight of 30 g / m ² is tested for relative elongation according to of the international standard AFERA 4014. The results of the relative elongation tests at 20 ° C are shown in Table 1. Table 1 also shows the glass transition temperatures (measured by DSC and calculated according to the Fox formula) of a polymer film based on synthesized acrylate copolymers.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 300 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 300 g mieszaniny złożonej z 210 g metakrylanu etylu (73% wag.), 30 g kwasu akrylowego (10% wag.),300 g of ethyl acetate solvent are placed in a 1 L reactor fitted with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel in an oil bath. The ethyl acetate is heated to the boiling point, then 300 g of a mixture consisting of 210 g of ethyl methacrylate (73% by weight), 30 g of acrylic acid (10% by weight) are added dropwise to the boiling ethyl acetate over 1 hour,

PL 212 332 B1 g akrylanu etylu (10% wag.), 30 g akrylanu 2-hydroksyetylu (10% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 3 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 30 g alkoholu izopropylowego oraz z 15 g żywicy melaminowoformaldehydowej Cymel 303 (5% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce ₂ przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.There were 2 g of ethyl acrylate (10% by weight), 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate (10% by weight) and 0.4 g of AIBN azo initiator (0.1% by weight). The polymerization process is carried out for 3 hours, obtaining a solvent acrylate copolymer of 50% by weight. polymer content and a viscosity of 10.2 Pa · s, measured at 23 ° C on a viscometer. The thus obtained acrylate copolymer solution is mixed with 30 g of isopropyl alcohol and 15 g of Cymel 303 melamine-formaldehyde resin (5% by weight), then coated with a doctor blade on a polyester adhesive film, and then dried in an oven ₂ for 10 minutes at a temperature of 105 ° C. The obtained polymer film with a basis weight of 30 g / m ² is tested, and the test results are presented in Table 1.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 292 g akrylanu heksadecylu (73% wag.), 4 g kwasu metakrylowego (1% wag.), 40 g akrylanu butylu (10% wag.), 60 g metakrylanu 2-hydroksypropylu (15% wag.), 4 g akrylamidu (1% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,0 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 50 g alkoholu izopropylowego oraz z 40 g żywicy mocznikowej Dynomin UB-24-BX (10% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową ₂ o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.400 g of ethyl acetate solvent are placed in a 1 L reactor fitted with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel in an oil bath. The ethyl acetate is heated to the boiling point, then 400 g of a mixture of 292 g of hexadecyl acrylate (73% by weight), 4 g of methacrylic acid (1% by weight) and 40 g of butyl acrylate are added dropwise over 1 hour to the boiling ethyl acetate. (10 wt.%), 60 g of 2-hydroxypropyl methacrylate (15 wt.%), 4 g of acrylamide (1 wt.%) And 0.4 g of AIBN azo initiator (0.1 wt.%). The polymerization process is carried out for 4 hours, obtaining a solvent acrylate copolymer of 50% by weight. polymer content and a viscosity of 12.0 Pa · s, measured at 23 ° C on a viscometer. The thus obtained acrylate copolymer solution is mixed with 50 g of isopropyl alcohol and 40 g of Dynomin UB-24-BX urea resin (10% by weight), then coated with a doctor blade on a polyester adhesive film, and then dried in an oven for 10 min at 105 ° C. The obtained polymer film ₂ with a basis weight of 30 g / m ² is tested, and the test results are presented in Table 1.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 200 g metakrylanu izobornylu (50% wag.), 148 g metakrylanu izopropylu (37% wag.), 12 g kwasu akrylowego (3% wag.), 40 g akrylanu 2-etyloheksylu (10% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 40 g alkoholu izopropylowego oraz z 0,2 g wielofunkcyjnej alifatycznej propylenoiminy Permutex-XR 2500 (0,05% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową ₂ o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.400 g of ethyl acetate solvent are placed in a 1 L reactor fitted with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel in an oil bath. The ethyl acetate is heated to the boiling point, then 400 g of a mixture of 200 g of isobornyl methacrylate (50% by weight), 148 g of isopropyl methacrylate (37% by weight) and 12 g of acrylic acid are added dropwise to the boiling ethyl acetate over 1 hour. (3 wt.%), 40 g of 2-ethylhexyl acrylate (10 wt.%) And 0.4 g of AIBN azo initiator (0.1 wt.%). The polymerization process is carried out for 4 hours, obtaining a solvent acrylate copolymer of 50% by weight. polymer content and a viscosity of 10.2 Pa · s, measured at 23 ° C on a viscometer. The thus obtained acrylate copolymer solution is mixed with 40 g of isopropyl alcohol and 0.2 g of Permutex-XR 2500 polyfunctional aliphatic propyleneimine (0.05% by weight), then coated with a doctor blade on a polyester adhesive film, and then dried in dryer for 10 minutes at 105 ° C. The obtained polymer film ₂ with a basis weight of 30 g / m ² is tested, and the test results are presented in Table 1.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 152 g metakrylanu metylu, (38% wag.), 120 g akrylanu heksadecylu (30% wag.). 120 g akrylanu t.-butylu (30% wag.) 8 g kwasu akrylowego (2% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 16,7 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 60 g alkoholu izopropylowego oraz z 1,2 g acetyloacetonianu cyrkonu (0,3% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min ₂ w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki przedstawiono w tabeli 1.400 g of ethyl acetate solvent are placed in a 1 L reactor fitted with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel in an oil bath. The ethyl acetate is heated to the boiling point, then 400 g of a mixture consisting of 152 g of methyl methacrylate (38% by weight) and 120 g of hexadecyl acrylate (30% by weight) are added dropwise to the boiling ethyl acetate over 1 hour. 120 g of t.-butyl acrylate (30% by weight), 8 g of acrylic acid (2% by weight) and 0.4 g of AIBN azo initiator (0.1% by weight). The polymerization process is carried out for 4 hours, obtaining a solvent acrylate copolymer of 50% by weight. polymer content and a viscosity of 16.7 Pa · s, measured at 23 ° C on a viscometer. The thus obtained acrylate copolymer solution is mixed with 60 g of isopropyl alcohol and 1.2 g of zirconium acetylacetonate (0.3% by weight), then coated with a doctor blade on a polyester adhesive film, and then dried in an oven for 10 minutes ₂ in 105 ° C. The obtained polymer film with a basis weight of 30 g / m ^{2 was} tested and the results are presented in Table 1.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Folia polimerowa wg przykładu Polymer foil according to the example Wydłużenie względne [%] Relative elongation [%] Temperatura zeszklenia Tg [°C] Glass transition temperature Tg [° C] Obliczona teoretycznie Calculated theoretically Zmierzona metodą DSC Measured by DSC 1 1 2 2 3 3 4 4 1 1 227 227 +45,2 +45.2 +48,2 +48.2

PL 212 332 B1 cd. tabeli 1PL 212 332 B1 cont. table 1

1 1 2 2 3 3 4 4 2 2 187 187 +47,1 +47.1 +50,3 +50.3 3 3 377 377 +30,0 +30.0 +33,1 +33.1 4 4 110 110 +65,2 +65.2 +68,9 +68.9 5 5 125 125 +62,0 +62.0 +66,7 +66.7

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. Method for the production of films based on acrylate copolymers based on solvent polymerization in the presence of an initiator and crosslinking, characterized by using acrylate copolymers with a glass transition temperature between + 25 ° C and + 70 ° C, which are then mixed with isopropyl alcohol and with a cross-linking compound in the form of a metal chelate or a multifunctional propyleneimine or an amino resin, the acrylate copolymers being obtained by radical polymerization of 50 to 95% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters, with the glass transition temperature of the homopolymers above + 30 ° C, 0.1 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acids, 0 to 50% by weight of acrylic or methacrylic acid alkyl esters with the glass transition temperature of homopolymers below + 10 ° C, 0 to 15% by weight of acrylic or methacrylic acid esters containing hydroxyl groups and 0 to 3% by weight of acrylamide or methacrylamide or methacrylamide derivatives, the concentration of all of monomers used in radical polymerization is 100% by weight.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that hexadecyl acrylate and / or t-butyl acrylate and / or isobornyl acrylate and / or methyl methacrylate and / or methacrylate are used as acrylic and / or methacrylic acid esters with a glass transition temperature of the homopolymers above + 30 ° C ethyl and / or isopropyl methacrylate and / or isobornyl methacrylate.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the unsaturated carboxylic acid is (meth) acrylic acid and / or vinyl acetic acid and / or fumaric acid and / or β-acryloyloxypropionic acid and / or crotonic acid and / or aconitic acid and / or dimethylacrylate acid and / or trichloroacrylate acid and / or itaconic acid.

4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that butyl acrylate and / or pentyl acrylate and / or hexyl acrylate and / or heptyl acrylate and / or octyl acrylate and / or acrylate are used as the alkyl ester of acrylic or methacrylic acid with a glass transition temperature of the homopolymers below + 10 ° C isooctyl and / or 2-ethylhexyl acrylate and / or 2-methylheptyl acrylate and / or nonyl acrylate and / or decyl acrylate and / or dodecyl (meth) acrylate.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the hydroxyl-containing acrylic or methacrylic acid ester is 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxypropyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate and / or 2-hydroxypropyl methacrylate.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that N-isopropylacrylamide and / or N-t.-butylacrylamide and / or N- (isobutoxymethyl) acrylamide and / or N-methylacrylamide and / or N-methylolacrylamide are used as acrylamide derivatives.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein 0.01 to 10% by weight of cross-linking compound is added with respect to the total weight of monomers.

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the metal chelate is aluminum acetylacetonate and / or titanium acetylacetonate and / or zirconium acetylacetonate and / or zinc acetylacetonate.

9. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polyfunctional propyleneimine is an aliphatic and / or aromatic and / or cycloaliphatic propyleneimine.

10. The method according to p. The process of claim 1, wherein the amino resin is a melamine-formaldehyde resin and / or a glycolouryl resin and / or a benzoguanide resin and / or a urine resin.