PL212329B1 - Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled state - Google Patents
Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled stateInfo
- Publication number
- PL212329B1 PL212329B1 PL383645A PL38364507A PL212329B1 PL 212329 B1 PL212329 B1 PL 212329B1 PL 383645 A PL383645 A PL 383645A PL 38364507 A PL38364507 A PL 38364507A PL 212329 B1 PL212329 B1 PL 212329B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- added
- polycondensation
- acid
- mixture
- poly
- Prior art date
Links
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym. Uzyskane kopoliestry mogą być stosowane do wytwarzania biodegradowalnych folii i włókien.The subject of the invention is a process for the production of aliphatic-aromatic copolyesters by the melt polycondensation method. The obtained copolyesters can be used for the production of biodegradable films and fibers.
Znane są sposoby wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych o budowie statystycznej polegające na syntezie prowadzonej na drodze estryfikacji i poliestryfikacji alifatycznych oraz aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub wymianie estrowej diestrów tych kwasów z diolami o liczbie atomów węgla od 2 do 15. Następnie prowadzi się proces polikondensacji otrzymanej mieszaniny dihydroksyestrów i powstałych oligomerów. Wymianę estrową, estryfikację i polikondensację w procesach otrzymywania poliestrów prowadzi się w obecności różnych katalizatorów zawierających następujące metale: Na, Mn, Ti, Si, Zr, Ge, Sb. Zastosowanie takich katalizatorów oraz sposób ich wytwarzania znany jest z opisu patentowego PL 181186. Znane jest, że katalizatory wymiany estrowej, estryfikacji i polikondensacji, zawierające tytan oraz metale alkaliczne, odpowiadają za barwę poliestrów od żółtej do brązowej. Znane jest z opisów patentowych US 3326965, US 5519108 stosowanie odpowiednich kokatalizatorów oraz związków, zawierających w budowie fosfor, zwanych stabilizatorami koloru oraz stabilizatorami termicznymi polimeru, w celu zminimalizowania efektu zażółcenia powstającego produktu. Jako związki fosforowe stosuje się najczęściej pochodne estrowe kwasów: fosfinowego, fosfonowego, fosforowego oraz kwas polifosforowy. Najczęściej są to pochodne wymienionych kwasów, zawierające w swojej budowie, co najmniej jedną grupę hydroksylową. Znane są z opisów patentowych US 3383343, US 4124571, US 4419507, US 5594092 sposoby wytwarzania kopoliestrów z glikolu etylenowego, kwasu tereftalowego i kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego, czy też kwasu bursztynowego, zawierającego w strukturze cząsteczki podstawniki alkilowe, jak również pochodnych tych kopoliestrów. Znalazły one zastosowanie, jako polimery adhezyjne.There are known methods of producing aliphatic-aromatic copolyesters with a statistical structure, consisting in the synthesis by esterification and polyesterification of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids or ester exchange of the diesters of these acids with diols with the number of carbon atoms from 2 to 15. Then the process of polycondensation of the obtained mixture of dihydroxyesters is carried out. and the resulting oligomers. The ester exchange, esterification and polycondensation processes in the production of polyesters are carried out in the presence of various catalysts containing the following metals: Na, Mn, Ti, Si, Zr, Ge, Sb. The use of such catalysts and the method of their preparation is known from the patent description PL 181186. It is known that the ester exchange, esterification and polycondensation catalysts containing titanium and alkali metals are responsible for the yellow to brown color of polyesters. It is known from the patents US 3,326,965, US 5,519,108 to use appropriate cocatalysts and compounds containing phosphorus in the structure, called color stabilizers and polymer thermal stabilizers, in order to minimize the yellowness effect of the resulting product. The ester derivatives of phosphinic, phosphonic and phosphoric acids and polyphosphoric acid are most often used as phosphorus compounds. Most often they are derivatives of the above-mentioned acids, containing in their structure at least one hydroxyl group. There are known from patents US 3,383,343, US 4,124,571, US 4,419,507, US 5,594,092 methods for producing copolyesters from ethylene glycol, terephthalic acid and succinic acid or succinic anhydride, or succinic acid containing alkyl substituents in the molecular structure as well as derivatives of these copolyesters. They have found use as adhesive polymers.
Z opisów patentowych US 6 746 779, US 6 485 819, US 5 171 309, US 5 171 308 znane są biodegradowalne kopoliestry otrzymywane z: 1,4-butanodiolu, kwasu tereftalowego i alifatycznych kwasów dikarboksylowych, szczególnie kwasu adypinowego i kwasu diglikolowego oraz kwasu 5-sulfoizoftalowego z przeznaczeniem do wytwarzania opakowaniowych folii biorozkładalnych. Znany jest z opisu patentowego EP 0809666 sposób wytwarzania kopoliestrów metodą dwuetapową. W etapie I otrzymywany jest prepolimer: poli(adypinian butylenu) z kwasu adypinowego i 1.4-butanodiolu.From patents US 6,746,779, US 6,485,819, US 5,171,309, US 5,171,308, biodegradable copolyesters are known, obtained from: 1,4-butanediol, terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids, especially adipic acid and diglycolic acid and acid 5-sulfoisophthalic for the production of biodegradable packaging films. There is known from the patent description EP 0809666 a method of producing copolyesters by the two-stage method. In stage I, a prepolymer: poly (butylene adipate) from adipic acid and 1,4-butanediol is obtained.
Następnie w etapie II otrzymany prepolimer użyty zostaje, razem z 1.4-butanodiolem, bezwodnikiem kwasu piromelitowego oraz poli(glikolem etylenowym) o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 w procesie wymiany estrowej dimetylotereftalanu, w obecności katalizatora tytanowego. Z opisów patentowych US 6 342 304, US 7 153 569 znany jest sposób napełniania kopolimerów krzemionką, talkiem, skrobią oraz tworzyć ich mieszaniny z dostępnymi na rynku biodegradowalnymi poliestrami alifatycznymi, takimi jak poli(kwas mlekowy), polihydroksymaślan, czy poli(adypinian butylenu).Subsequently, in step II, the prepolymer obtained is used, together with 1.4-butanediol, pyromellitic anhydride and polyethylene glycol with an average molecular weight of 600, in a dimethyl terephthalate ester exchange process in the presence of a titanium catalyst. From US patents 6,342,304, US 7,153,569 a method of filling copolymers with silica, talcum, starch and forming their mixtures with commercially available biodegradable aliphatic polyesters, such as poly (lactic acid), polyhydroxybutyrate or poly (butylene adipate) is known. .
Sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym, według wynalazku, polega na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub procesie wymiany estrowej diestrów alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami. Następnie otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi polikondensacji. Reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych.The method of producing aliphatic-aromatic copolyesters by the melt polycondensation method according to the invention consists in the esterification of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids or the ester exchange process of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids with diols. Then the obtained mixture is subjected to a polycondensation process. The reactions are carried out in the presence of catalysts and thermal stabilizers.
Istotą wynalazku jest to, że prowadzi się proces wymiany estrowej pomiędzy diestrami kwasów aromatycznych i diolem małocząsteczkowym lub mieszaninami dioli małocząsteczkowych, w obecności katalizatora tytanowego i/lub proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności nadmiaru diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych. Proces wymiany estrowej i/lub proces glikolizy prowadzi się w temperaturze 160-230°C. Następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym i prowadzi się proces jego estryfikacji diolem małocząsteczkowym lub mieszaniną dioli małocząsteczkowych. Proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym prowadzi się w temperaturze 185-190°C. Następnie dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowe i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-190°C, po czym prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa, w temperaturze 255-270°C.The essence of the invention is that the ester exchange process between aromatic acid diesters and low molecular weight diol or mixtures of low molecular weight diols is carried out in the presence of a titanium catalyst and / or the process of glycolysis of poly (alkylene terephthalates) in the presence of excess low molecular weight diol or a mixture of low molecular weight diols. The ester exchange process and / or the glycolysis process are carried out at a temperature of 160-230 ° C. Subsequently, succinic acid or its mixture with an aliphatic acid is added to the mixture obtained, and the process of its esterification with a low-molecular-weight diol or a mixture of low-molecular-weight diols is carried out. The esterification process of succinic acid or its mixture with an aliphatic acid is carried out at a temperature of 185-190 ° C. Then phosphoric acid triesters or phosphoric acid monoesters or phosphonic acid diesters and / or phenolic stabilizers are added and their esterification is carried out at 185-190 ° C, followed by the polycondensation process of the mixture at a pressure of less than 3 hPa, at a temperature of 255 -270 ° C.
Korzystnie, dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze.Preferably, succinic acid or a mixture thereof with an aliphatic acid is added in an amount of 10 to 90 mol% with respect to all acid components in the polymer.
PL 212 329 B1PL 212 329 B1
Jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).Poly (alkylene terephthalate) is poly (ethylene terephthalate) and / or poly (butylene terephthalate) and / or poly (1,3-propylene terephthalate).
Korzystnie, stosuje się odpadowe poli(alkileno-tereftalany). Proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym prowadzi się w obecności katalizatora tytanowego. Jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu. Katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan.Preferably, waste poly (alkylene terephthalates) is used. The process of esterification of succinic acid or its mixture with an aliphatic acid is carried out in the presence of a titanium catalyst. Precipitates of titanium and silicon compounds are used as the titanium catalyst. The titanium catalyst is added in an amount of 50-500 ppm with respect to the dicarboxylic compounds or their diesters. Triethylphosphate is used as the phosphoric acid triester.
Korzystnie, triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan. Jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propylenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.Preferably, the phosphoric acid triester is used in an amount of from 0.5 to 3% by weight with respect to the dicarboxylic compounds or their diesters. The aromatic acid diesters used are dimethyl terephthalate and / or dimethyl isophthalate. The low molecular weight diol is ethylene glycol and / or 1,3-propylene glycol and / or 1,4-butylene glycol.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator w postaci dwutlenku germanu lub jego pochodnych.Preferably, a catalyst in the form of germanium dioxide or its derivatives is added prior to the polycondensation process.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stabilizatory termiczne zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w stosunku wagowym 1:1 do 5:1. Stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.Preferably, thermal stabilizers containing phosphate and phenolic groups are added to the reaction mixture in a weight ratio of 1: 1 to 5: 1 before the polycondensation process. The thermal stabilizers are added in an amount of from 0.2 to 0.6% by weight with respect to the dicarboxylic compounds or their diesters. The ratio of succinic acid to phosphoric acid triester is from 20: 1 to 40: 1.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się związki rozgałęziające łańcuch w ilości od 0,1 do 15% wagowych/diol. Jako związki rozgałęziające łańcuch stosuje się triole (np. glicerol, trihydroksyheksan i jego izomery, 1,1,1-tris(hydroksymetyleno)propan), tetrole (np. pentaerytryt), pentole (np. ksylitol), heksole (np. dipentaerytryt, sorbitol, mannitol), polimerole wielofunkcyjne lub ich mieszaniny.Preferably, the chain branching compounds are added in an amount of 0.1 to 15% w / w / diol prior to the polycondensation process. Chain branching compounds are triols (e.g. glycerol, trihydroxyhexane and its isomers, 1,1,1-tris (hydroxymethylene) propane), tetroles (e.g. pentaerythritol), pentoles (e.g. xylitol), hexols (e.g. dipentaerythritol, sorbitol, mannitol), multifunctional polymerols or mixtures thereof.
Korzystnie, zastępuje się część dioli małocząsteczkowych przez stosowanie polimeroli dwufunkcyjnych i/lub wielofunkcyjnych otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol.Preferably, part of the low molecular weight diols is replaced by using difunctional and / or multifunctional polymers obtained from renewable raw materials with molecular weights of 400 to 6000 g / mol.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się napełniacze.Preferably, fillers are added to the mixture prior to the polycondensation process.
Inny sposób polega na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami i wymiany estrowej diestrów kwasów aromatycznych z diolami oraz glikolizy poli(alkileno-tereftalanów), a następnie procesie polikondensacji otrzymanej mieszaniny. Przy czym reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych. Sposób charakteryzuje się tym, że w obecności katalizatora tytanowego, prowadzi się proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych i proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym w temperaturze 160-200°C. Następnie dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowe i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-195°C, po czym prowadzi się proces glikolizy właściwej w temperaturze 200-210oC. Następnie prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa w temperaturze 255-270°C.Another method consists in the esterification of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids with diols and ester exchange of aromatic acid diesters with diols, and glycolysis of poly (alkylene terephthalates), followed by the polycondensation process of the mixture obtained. The reactions are carried out in the presence of catalysts and thermal stabilizers. The method is characterized in that, in the presence of a titanium catalyst, the process of glycolysis of poly (alkylene terephthalates) in the presence of a low molecular weight diol or a mixture of low molecular weight diols and the esterification of succinic acid or its mixture with an aliphatic acid are carried out at a temperature of 160-200 ° C. Then phosphoric acid triesters or phosphoric acid monoesters or phosphonic acid diesters and / or phenolic stabilizers are added and their esterification is carried out at 185-195 ° C, followed by specific glycolysis at 200-210 ° C. the process of polycondensation of the mixture under a pressure of less than 3 hPa and a temperature of 255-270 ° C.
Korzystnie, dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości od 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze. Jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).Preferably, succinic acid or a mixture thereof with an aliphatic acid is added in an amount of 10 to 90 mol% with respect to all acid components in the polymer. Poly (alkylene terephthalate) is poly (ethylene terephthalate) and / or poly (butylene terephthalate) and / or poly (1,3-propylene terephthalate).
Korzystnie stosuje się odpadowy poli(alkileno-tereftalan). Jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu. Katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.Preferably waste poly (alkylene terephthalate) is used. Precipitates of titanium and silicon compounds are used as the titanium catalyst. The titanium catalyst is added in an amount of 50-500 ppm with respect to the dicarboxylic compounds or their diesters.
Korzystnie, jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan. Triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.Preferably, triethylphosphate is used as the phosphoric acid triester. The phosphoric acid triester is used in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the dicarboxylic compounds or their diesters.
Korzystnie, proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) prowadzi się w obecności diestrów kwasów aromatycznych. Jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan. Jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propylenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.Preferably, the poly (alkylene terephthalate) glycolysis process is carried out in the presence of aromatic acid diesters. The aromatic acid diesters used are dimethyl terephthalate and / or dimethyl isophthalate. The low molecular weight diol is ethylene glycol and / or 1,3-propylene glycol and / or 1,4-butylene glycol.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator dwutlenek germanu lub jego pochodne.Preferably, the germanium dioxide catalyst or its derivatives is added prior to the polycondensation process.
PL 212 329 B1PL 212 329 B1
Korzystnie przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się stabilizatory termiczne zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w ich wzajemnym stosunku wagowym 1:1 do 5:1. Stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.Preferably, heat stabilizers containing phosphate and phenolic groups in their mutual weight ratio of 1: 1 to 5: 1 are added to the mixture before the polycondensation process. The thermal stabilizers are added in an amount of from 0.2 to 0.6% by weight with respect to the dicarboxylic compounds or their diesters.
Korzystnie, stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.Preferably, the ratio of succinic acid to phosphoric acid triester is from 20: 1 to 40: 1.
Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się związki rozgałęziające łańcuch w ilości od 0,1 do 15% wagowych/diol. Jako związki rozgałęziające łańcuch stosuje się triole (np. glicerol, trihydroksyheksan i jego izomery, 1,1,1-tris(hydroksymetyleno)propan), tetrole (np. pentaerytryt), pentole (np. ksylitol), heksole (np. dipentaerytryt, sorbitol, mannitol), polimerole wielofunkcyjne lub ich mieszaniny.Preferably, the chain branching compounds are added in an amount of 0.1 to 15% w / w / diol prior to the polycondensation process. Chain branching compounds are triols (e.g. glycerol, trihydroxyhexane and its isomers, 1,1,1-tris (hydroxymethylene) propane), tetroles (e.g. pentaerythritol), pentoles (e.g. xylitol), hexols (e.g. dipentaerythritol, sorbitol, mannitol), multifunctional polymerols or mixtures thereof.
Korzystnie, zastępuje się część dioli małocząsteczkowych przez stosowanie polimeroli dwufunkcyjnych i/lub wielofunkcyjnych otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol. Korzystnie przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się napełniacze.Preferably, part of the low molecular weight diols is replaced by using difunctional and / or multifunctional polymers obtained from renewable raw materials with molecular weights of 400 to 6000 g / mol. Preferably, fillers are added to the mixture prior to the polycondensation process.
Sposób według wynalazku pozwala na wytworzenie kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych charakteryzujących się białą barwą i zawierających w budowie chemicznej makrocząsteczki reszty kwasu bursztynowego. Sposób pozwala na wykorzystanie odpadowych poli(alkileno-tereftalanów), szczególnie odpadowego poli(tereftalanu etylenu), który głównie w postaci butelek, stanowi jeden z głównych powodów rosnącego zanieczyszczenia środowiska naturalnego tworzywami sztucznymi.The method according to the invention allows for the production of aliphatic-aromatic copolyesters characterized by a white color and containing macromolecules of succinic acid residues in their chemical structure. The method allows the use of waste poly (alkylene terephthalates), especially waste poly (ethylene terephthalate), which mainly in the form of bottles, is one of the main reasons for the increasing pollution of the natural environment with plastics.
Sposób według wynalazku przedstawiają bliżej przykłady wykonania.The method according to the invention is presented in more detail in the embodiments.
Pr z y k ł a d 1Example 1
Do 2,5 litrowego reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzony wykraplacz i kolumnę zwrotną, wprowadza się 537,9 części dimetylotereftalanu, 343,9 części glikolu etylenowego i 0,16 części katalizatora tytanowo-krzemowego C-94 firmy Acordis, i powoli podnosi się temperaturę do 195°C, prowadzi się proces wymiany estrowej do momentu osiągnięcia 95% stopnia przereagowania mierzonego ilością wydzielającego się metanolu. Po zakończeniu procesu wymiany estrowej, dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min., do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min, utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 4 godziny.537.9 parts of dimethyl terephthalate, 343.9 parts of ethylene glycol and 0.16 parts of Acordis C-94 titanium-silicon catalyst are introduced into a 2.5 liter stainless steel reactor equipped with a cooled dropper and reflux column, and slowly raised temperature is up to 195 ° C, the ester exchange process is carried out until 95% conversion is achieved, as measured by the amount of evolved methanol. After completion of the ester exchange process, 219.6 parts of succinic acid and 229.3 parts of ethylene glycol are added and the temperature is slowly raised to 185 ° C, carrying out the esterification process for approx. 60 minutes, until 95% conversion is achieved, measured by the amount of released water. After completion of the esterification process, 8.00 parts of triethylphosphate are added and it is transesterified for about 10 to 40 minutes, keeping the temperature in the range 185-195 ° C. After esterification is complete, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly raised to 265 ° C. C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by a polycondensation process for 4 hours.
Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200oC i prowadzi się proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej, dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 185°C. Prowadzi się proces estryfikacji przez ok. 60 min., do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Następnie dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 firmy Ciba-Geigy i 2,40 części Irgafosu 126 firmy Ciba-Geigy i intensywnie miesza masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 4 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.484.1 parts of dimethyl terephthalate, 53.8 parts of waste poly (ethylene terephthalate), 343.9 parts of ethylene glycol, 1.85 parts of pentaerythrite are introduced into a 2.5-liter acid-resistant steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled condenser. and 0.16 parts of the C-94 catalyst, the temperature is slowly increased to 200 ° C and the ester exchange process and the glycolysis process are carried out for approx. 140 min. After the end of the glycolysis and ester exchange process, 219.6 parts of succinic acid, 229.3 parts of ethylene glycol are added and the temperature is slowly raised to 185 ° C. The esterification process is carried out for about 60 minutes, until 95% conversion is achieved, measured with the amount of water released. After the esterification process is completed, 8.00 parts of triethylphosphate are added and it is transesterified for about 10 to 40 minutes while maintaining the temperature in the range 185-195 ° C. Then the thermal stabilizers: 0.80 parts Irganox 1010 from Ciba-Geigy and 2.40 parts Irgafos 126 from Ciba-Geigy were added and the reaction mass was vigorously stirred at 195 ° C for 5 minutes. After the esterification process is completed, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly increased to 265 ° C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by a polycondensation process for 4 hours. The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
PL 212 329 B1PL 212 329 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 494,7 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 479,4 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 205-230oC, prowadząc proces glikolizy w czasie 60-100 min. Po zakończeniu procesu glikolizy, dodaje się 250,4 części kwasu bursztynowego, 261,5 części glikolu etylenowego, 0,16 części katalizatora C-94, 1,85 części pentaerytrytu i powoli podnosi się temperaturę do 190o C. Proces estryfikacji prowadzi się przez ok. 40 min. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 10,89 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min, utrzymując temperaturę w przedziale 185-195oC. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,79 części Irganoxu 1010 i 2,38 części Irgafosu 126 masę reakcyjną miesza się utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 3 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.494.7 parts of poly (ethylene terephthalate) waste, 479.4 parts of ethylene glycol are introduced into a 2.5-liter stainless steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled condenser, and the temperature is slowly raised to 205-230 ° C. glycolysis process in 60-100 minutes. After the end of the glycolysis process, 250.4 parts of succinic acid, 261.5 parts of ethylene glycol, 0.16 parts of C-94 catalyst, 1.85 parts of pentaerythritol are added and the temperature is slowly increased to 190 ° C. The esterification process is carried out by approx. 40 min. After the esterification process is completed, 10.89 parts of triethylphosphate are added and it is transesterified for about 10 to 40 minutes, maintaining the temperature in the range 185-195 o C. After this operation, thermal stabilizers are added: 0.79 parts of Irganox 1010 and 2 , 38 parts of Irgafos 126, the reaction mass is stirred while maintaining the temperature in the range 185-195 ° C. After the esterification process is completed, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly increased to 265 ° C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by a polycondensation process for 3 hours. The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 497,6 części dimetylotereftalanu, 390,0 części 1,3-propanodiolu i 0,20 części katalizatora C-94, i powoli podnosi się temperaturę do 210°C, prowadzi się proces wymiany estrowej do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającego się metanolu. Po zakończeniu procesu wymiany estrowej, dodaje się 203,1 części kwasu bursztynowego, 260,0 części 1,3-propanodiolu i powoli podnosi się temperaturę do 190°C, prowadząc proces estryfikacji do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji wprowadza się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 255°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 3 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.497.6 parts of dimethyl terephthalate, 390.0 parts of 1,3-propanediol and 0.20 parts of C-94 catalyst are introduced into a 2.5 L acid-resistant steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled dropper, and slowly rising temperature to 210 ° C, the ester exchange process is carried out until 95% conversion is reached, as measured by the amount of evolved methanol. After completion of the ester exchange process, 203.1 parts of succinic acid, 260.0 parts of 1,3-propanediol are added and the temperature is slowly raised to 190 ° C, the esterification process being carried out until 95% conversion, as measured by the amount of water evolved, is reached. After completion of the esterification process, 8.00 parts of triethylphosphate are introduced and its transesterification is carried out for about 10 to 40 minutes while maintaining the temperature in the range 185-195 ° C. After the end of the esterification process, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly increased to 255 ° C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by a polycondensation process for 3 hours. The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu). 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200°C prowadząc proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego 0,14 części dwutlenku germanu i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min. do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 i 2,40 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 2 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.484.1 parts of dimethyl terephthalate, 53.8 parts of polyethylene terephthalate waste are introduced into a 2.5 L stainless steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled dropper. 343.9 parts of ethylene glycol, 1.85 parts of pentaerythritol and 0.16 parts of C-94 catalyst, the temperature is slowly increased to 200 ° C by carrying out the ester exchange process and the glycolysis process for about 140 minutes. After the end of the glycolysis and ester exchange process, 219.6 parts of succinic acid, 229.3 parts of ethylene glycol and 0.14 parts of germanium dioxide are added and the temperature is slowly increased to 185 ° C, carrying out the esterification process for approx. 60 minutes. until reaching 95% conversion, measured by the amount of water released. After the esterification process is completed, 8.00 parts of triethylphosphate are added and it is transesterified for about 10 to 40 minutes while maintaining the temperature in the range 185-195 ° C. After this operation, the thermal stabilizers: 0.80 parts of Irganox 1010 and 2.40 parts of Irgafos 126 were added and the reaction mass was intensively stirred at 195 ° C for 5 minutes. After esterification is complete, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly raised to 265 ° C. C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by the polycondensation process for 2 hours. The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 494,7 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 421,4 części glikolu etylenowego, 250,4 części kwasu bursztynowego, 1,85 części pentaerytrytu oraz 0,16 części katalizatora C-94 i powoli podnosi się temperaturę do 160-200°C, prowadząc proces glikolizy i proces estryfikacji przez 2 godziny. Następnie dodaje się 10,89 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195oC. Po tej494.7 parts of waste poly (ethylene terephthalate), 421.4 parts of ethylene glycol, 250.4 parts of succinic acid, 1.85 parts are introduced into a 2.5 l stainless steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled condenser. pentaerythritol and 0.16 parts of C-94 catalyst and the temperature is slowly increased to 160-200 ° C, carrying out the glycolysis and esterification processes for 2 hours. Then 10.89 parts of triethylphosphate are added and it is transesterified for about 10 to 40 minutes while maintaining the temperature in the range 185-195 o C.
PL 212 329 B1 operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,79 części Irganoxu 1010 i 2,38 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Powoli podnosi się temperaturę do 200-210°C, prowadząc proces glikolizy właściwej w czasie 30-70 min. Następnie masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji. wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w temperaturze 185-205oC. następnie powoli podnosi się temperaturę do 265oC, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się polikondensację przez 2 h. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno- aromatycznego przedstawiono w tabeli.After the operation, the thermal stabilizers: 0.79 parts of Irganox 1010 and 2.38 parts of Irgafos 126 were added and the reaction mass was intensively stirred at 195 ° C for 5 minutes. The temperature is slowly increased to 200-210 ° C, carrying out the process of proper glycolysis for 30-70 minutes. The reaction mass is then transferred to a 2.5 L polycondensation reactor. made of acid-resistant steel and equipped with a cooled condenser and a distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at 185-205 o C. then the temperature is slowly increased to 265 o C, reducing the pressure to 0.5 hPa, and then polycondensation for 2 hours. Properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are presented in the table.
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadzamy 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200°C prowadząc proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej, dodaje się 175,7 części kwasu bursztynowego, 75,2 części kwasu sebacynowego, 229,3 części glikolu etylenowego 0,14 części dwutlenku germanu i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min. do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymuje się temperaturę w przedziale 185-195°C. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 i 2,40 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się polikondensację przez 2 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.Into a 2.5-liter acid-resistant steel reactor equipped with a cooled reflux column and a cooled condenser, we introduce 484.1 parts of dimethyl terephthalate, 53.8 parts of waste polyethylene terephthalate, 343.9 parts of ethylene glycol, 1.85 parts of pentaerythritol and 0.16 parts of C-94 catalyst, the temperature is slowly increased to 200 ° C by carrying out the ester exchange process and the glycolysis process for approx. 140 minutes. After the end of the glycolysis and ester exchange process, 175.7 parts of succinic acid, 75.2 parts of sebacic acid, 229.3 parts of ethylene glycol and 0.14 parts of germanium dioxide are added, and the temperature is slowly raised to 185 ° C, carrying out the esterification process. approx. 60 min. until reaching 95% conversion, measured by the amount of water released. After completion of the esterification process, 8.00 parts of triethylphosphate are added and its transesterification is carried out for about 10 to 40 minutes, the temperature is kept in the range 185-195 ° C. After this operation, the thermal stabilizers: 0.80 parts of Irganox 1010 and 2.40 parts of Irgafos 126 were added and the reaction mass was intensively stirred at 195 ° C for 5 minutes. After the esterification process is completed, the reaction mass is transferred to a 2.5 l stainless steel polycondensation reactor equipped with a cooled dropper and distillate receiver, and the pressure is reduced to 10 hPa at a constant temperature of 180 ° C, then the temperature is slowly increased to 265 ° C by reducing the pressure to 0.5 hPa, followed by polycondensation for 2 hours. The properties of the produced aliphatic-aromatic copolyester are shown in the table.
T a b e l aT a b e l a
Właściwości kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych otrzymanych według przedstawionych przykładówProperties of the aliphatic-aromatic copolyesters obtained according to the presented examples
gdzie: GLL - (graniczna liczba lepkościowa, lepkość istotna) zbadano wg norm: ISO - 1628-1, ISO - 1628-5. AA (aldehyd octowy) - oznaczono metodą chromatograficzną oceniając fazę gazową uzyskaną z próbki polimeru. Do określenia zawartości aldehydu octowego w kopolimerze zastosowano metodę wzorca wewnętrznego z wykorzystaniem 2-propanolu. Zawartość grup COOH (grup karboksylowych) - zbadano miareczkując roztwór polimeru rozpuszczonego na gorąco w alkoholu benzylowym, roztworem alkoholowym KOH wobec czerwieni fenolowej. LOH (liczbę hydroksylową) - oznaczono acetylując grupy hydroksylowe bezwodnikiem kwasu octowego w środowisku octanu etylu i w obecności kwasu p-toluenosulfonowego, jako katalizatora. Nadmiar bezwodnika kwasu octowego hydrolizowano za pomocą mieszaniny pirydyny z wodą. Następnie miareczkowano otrzymany kwas octowy, alkoholowym roztworem wodorotlenku potasowego. LK (liczbę kwasową) - oznaczono miareczkując roztwór polimeru, rozpuszczonego w mieszaninie toluenu i bezwodnego alkoholu etylowego,where: GLL - (limit viscosity number, intrinsic viscosity) was tested according to the standards: ISO - 1628-1, ISO - 1628-5. AA (acetaldehyde) - determined by chromatography, assessing the gas phase obtained from the polymer sample. The internal standard method using 2-propanol was used to determine the acetaldehyde content of the copolymer. The content of COOH groups (carboxyl groups) was investigated by titration of a hot-dissolved polymer solution in benzyl alcohol with KOH alcohol solution against phenol red. LOH (hydroxyl number) - determined by acetylating hydroxyl groups with acetic anhydride in ethyl acetate and in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The excess acetic anhydride was hydrolyzed with a mixture of pyridine and water. Then the obtained acetic acid was titrated with an alcoholic potassium hydroxide solution. LK (acid number) - determined by titration of a polymer solution dissolved in a mixture of toluene and anhydrous ethyl alcohol,
PL 212 329 B1 alkoholowym roztworem KOH wobec błękitu bromotymolowego. DEG (glikol dietylenowy) - oznaczono, depolimeryzując kopolimer w metanolowym roztworze octanu cynku i oznaczając jego zawartość za pomocą chromatografii gazowej, przy wykorzystaniu metody wzorca wewnętrznego.KOH alcohol solution in the presence of bromothymol blue. DEG (diethylene glycol) - was determined by depolymerizing the copolymer in a methanolic zinc acetate solution and determining its content by gas chromatography using the internal standard method.
Pomiar barwy wykonano metodą spektrofotometryczną wg normy ASTM D42244. Wyznaczono zgodnie z międzynarodowym systemem CIE Lab trzy wartości tj. L* - jaskrawość, a* - wskaźnik odcienia zielono-czerwonego i b* - odcienia niebiesko-żółtego. Do pomiaru barwy zastosowano spektrofotometr Macbeth Color Eye 3100. Temperaturę topnienia Tm oraz entalpię topnienia ΔΗ,η fazy krystalicznej wyznaczono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Pomiar wykonano na urządzeniu firmy DSC 200 ASC firmy Netzsch, przy szybkości ogrzewania próbki 20 K/min w zakresie temperatur od 25 do 300°C. Do oznaczenia temperatury zeszklenia Tg wykorzystano metodę dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA) w zakresie temperatur od -50 do 200°C.The color was measured using the spectrophotometric method according to the ASTM D42244 standard. According to the international CIE Lab system, three values were determined, ie L * - brightness, a * - green-red hue indicator and b * - blue-yellow hue. A Macbeth Color Eye 3100 spectrophotometer was used to measure the color. The melting point T m and the melting enthalpy ΔΗ, η of the crystalline phase were determined by the differential scanning calorimetry (DSC) method. The measurement was performed on a DSC 200 ASC device from Netzsch, with a sample heating rate of 20 K / min in the temperature range from 25 to 300 ° C. The method of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) in the temperature range from -50 to 200 ° C was used to determine the glass transition temperature Tg.
Claims (38)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL383645A PL212329B1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled state |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL383645A PL212329B1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled state |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL383645A1 PL383645A1 (en) | 2009-05-11 |
PL212329B1 true PL212329B1 (en) | 2012-09-28 |
Family
ID=42986041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL383645A PL212329B1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled state |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL212329B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014122190A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Sgl Carbon Se | Rigid polystyrene foams |
US10030099B2 (en) | 2014-08-20 | 2018-07-24 | Resinate Materials Group, Inc. | Digestion of keratin |
-
2007
- 2007-10-30 PL PL383645A patent/PL212329B1/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014122190A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Sgl Carbon Se | Rigid polystyrene foams |
US10030099B2 (en) | 2014-08-20 | 2018-07-24 | Resinate Materials Group, Inc. | Digestion of keratin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL383645A1 (en) | 2009-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Barletta et al. | Poly (butylene succinate)(PBS): Materials, processing, and industrial applications | |
JP5801308B2 (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
EP2894182B1 (en) | Method for continuously preparing biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
CN1861660B (en) | Biologic degradable copolyester and preparation process thereof | |
US9487625B2 (en) | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof | |
Gustini et al. | Enzymatic synthesis and preliminary evaluation as coating of sorbitol-based, hydroxy-functional polyesters with controlled molecular weights | |
TWI628224B (en) | Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same (1) | |
EP3119831A1 (en) | Polyesters comprising 2,5-furandicarboxylate and saturated diol units having a high glass transition temperature | |
JP6231549B2 (en) | Polymer, process for synthesizing it and composition comprising it | |
WO2012134152A2 (en) | Polyester resin resulting from the copolymerisation of lactic acid and isosorbide, and a production method therefor | |
KR20060094419A (en) | Biodegradable aliphatic/aromatic copolyester polymer and preparation thereof | |
US20140350211A1 (en) | Process for producing polyesters | |
JP6218831B2 (en) | Method for producing biodegradable aliphatic-aromatic polyester copolymer resin with improved hydrolysis resistance | |
TW201326301A (en) | Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same | |
PL212329B1 (en) | Production method of aliphatic-aromatic copolyesters according to the method of polycondensation in metled state | |
KR20140076356A (en) | Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
JP5114993B2 (en) | Polyester resin | |
TW201326300A (en) | Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same | |
JP4706808B2 (en) | Method for producing aliphatic polyester carbonate | |
Opaprakasit et al. | Effects of synthesis conditions on chemical structures and physical properties of copolyesters from lactic acid, ethylene glycol and dimethyl terephthalate | |
JP2016520706A (en) | Biodegradable polyester resin and article containing the same | |
US7250484B2 (en) | Method for producing enhanced solid state | |
KR102589190B1 (en) | Biodegradable polyester copolymer comprising crosslinked anhydrosugar alcohol-alkylene glycol with isocyanate and preparation method thereof, and molded article comprising the same | |
KR102210711B1 (en) | Biodegradable copolymer polyester resin comprising anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing the same | |
KR102589197B1 (en) | Biodegradable polyester copolymer comprising anhydrosugar alcohol based polycarbonate diol and preparation method thereof, and molded article comprising the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20120517 |