PL212233B1 - Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszku tlenku cynku, o powierzchni właściwej powyżej 20 m²/g, z ciekłych roztworów wodnych soli cynku i wodorotlenku metali alkalicznych, poddawanych reakcji z wykorzystaniem reaktora chemicznego.

Znane metody produkcji proszku tlenku cynku przeznaczonego do szerokiego zastosowania laboratoryjnego i przemysłowego prowadzą do otrzymywania proszków o powierzchni właściwej około 6 m²/g. Sposób wedł ug polskiego zgł oszenia patentowego nr 346447 polega na spalaniu par oddestylowanego cynku w powietrzu, przy czym stosunek przekroju strumienia par do powierzchni odparowania cynku w komorze odparowania jest mniejszy od 0,01, a przepływ reagującego strumienia par cynku tak się zaburza, że po reakcji temperatura mieszanki powietrzno-pyłowej nie przekracza 250°C.

Sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych wg opisu patentowego polskiego nr 173253 polega na zastosowaniu mieszaniny głównie tlenkowych związków tlenku cynku, metalicznego cynku i chlorku cynku dogodnie w częściach wagowych jak 5:2:1 i wygrzewaniu jej w piecu obrotowo-wahadłowym w temperaturze 800°C lub nieco powyżej tej granicy.

Znany sposób otrzymywania tlenku cynku i instalacja do otrzymywania tlenku cynku wg opisu patentowego polskiego nr 174046 polega na utlenianiu mieszaniny cynkonośnych odpadów metalicznych, korzystnie o zróżnicowanej granulacji, w krótkim piecu obrotowym utrzymując temperaturę w zakresie 1270-1420 K, odprowadzają c tlenek cynku do filtra, w którym róż nicę ciś nień pomię dzy wejściem a wyjściem zachowuje się w zakresie 1,5-2,0 kPa. Produktami są częściowo zgranulowany tlenek cynku o zawartości 77,73% Zn oraz pylisty tlenek cynku o zawartości 69,93% Zn.

W procesach metalurgicznych odzyskiwanie tlenku cynku jest głównym sposobem jego otrzymywania, a podstawowym stosowanym procesem jest obróbka ogniowa. Znany jest opis patentowy US 5474592, opisujący obróbkę ogniową tlenku cynku w obrotowych piecach fluidalnych w temperaturze do 900°C w kontrolowanej atmosferze zawierającej tlen i dwutlenek węgla. Z opisu patentowego US 6416862 znane jest otrzymywanie proszków tlenku cynku o wielkości ziarna w zakresie 15-55 nm, poprzez utlenianie par cynku w specjalnych reaktorach w temperaturze do 950°C. Z opisu patentowego US 6200680 znana jest również metoda otrzymywania drobnoziarnistych proszków ZnO z użyciem organicznych prekursorów takich jak karbonylki, alkoholany, polimery - poddawanych rozkładowi w temperaturze wyż szej niż 100°C. Według innego opisu patentowego US 5391354 drobnoziarniste proszki ZnO otrzymywane są na drodze spalania dwuetylocynku lub dwumetylocynku w piecach o dokł adnie kontrolowanej atmosferze.

Znane są metody wytwarzania ZnO o mikronowej bądź nanometrycznej wielkości ziarna dwuetapową metodą polegającą na wytrącaniu osadów związków chemicznych zawierających cynk (w etapie pierwszym), a następnie wygrzewaniu różnymi metodami np. w piecach w temperaturze 150-950°C lub w reaktorach hydrotermalnych, bądź autoklawach w temperaturze 130-300°C. Przebieg takiego procesu polega w pierwszym etapie na łączeniu dwóch roztworów, z których jeden zawiera metal wchodzący w skład syntezowanego związku, a drugi z roztworów - odczynnik strącający. W wyniku reakcji wytrącania otrzymywany jest półprodukt w formie osadu będący najczęściej wodorotlenkiem, węglanem bądź szczawianem metalu z roztworu pierwszego. Z opisu patentowego US 5527519 znanym jest fakt, że wytrącony w pierwszym etapie półprodukt poddaje się w etapie drugim procesowi kalcynacji, w zakresie temperatur 350-500°C, w wyniku którego zachodzi reakcja syntezy tlenku metalu o mikronowej wielkości ziarna.

Znane metody syntezowania proszków ZnO wymagają wysokiej temperatury kalcynacji (od 150 do 500°C). Produkty często charakteryzują się niską gęstością poniżej 5,1 g/cm³, lub zawartością Zn znacznie niższą od teoretycznej (80,34% dla stechiometrycznego ZnO). Postać otrzymywanych proszków tlenku cynku to nadpieczone granulaty, proszki gruboziarniste, proszki drobnoziarniste lecz silnie aglomerowane, zaś niedostateczna czystość często dyskwalifikuje je z punktu widzenia zastosowań w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym oraz gumowym.

Istota sposobu według wynalazku, polega na tym, że ciekłe roztwory soli cynku i wodorotlenków metali alkalicznych poddaje się działaniu impulsów pola elektrycznego, przy czym moc impulsu elektrycznego wydzielana w jednostce objętości reagentów wynosi co najmniej 1 kW/mililitr i/lub maksimum natężenia pola elektrycznego w roztworze reagentów wynosi co najmniej 1000 V/cm. Maksymalne natężenie pola w impulsie elektrycznym wiąże się z wywołaniem różnicy potencjału elektrycznego w ciekł ych reagentach o wartoś ci od 1 kV do 100 kV, zaś czas trwania impulsów elektrycznych liczony

PL 212 233 B1 jako przedział czasowy, w którym zawiera się co najmniej 90% energii pojedynczego impulsu, wynosi od 50 ns do 20 ms, a przerwa pomiędzy kolejnymi impulsami wynosi 0,5 μs do 3 s.

Korzystnym jest, gdy częstotliwość impulsów wynosi od 0,2 Hz do 120 Hz.

Korzystnym jest również to, że szybkości narastania impulsu przekracza 10⁸ V/s.

Korzystnie działaniu impulsów wysokiego napięcia poddaje się ciekłe reagenty zawierające wodne roztwory soli cynku, korzystnie chlorku cynku i wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu, korzystnie stężenie chlorku cynku w wodzie wynosi co najmniej 0,1M i nie przekracza 2,5M, zaś wodorotlenku sodu wynosi co najmniej 1M i nie przekracza 5M, przy czym jednocześnie z procesem mieszania roztworu wodorotlenku sodu i chlorku cynku stosuje się chłodzenie układu do temperatury 0-8°C.

Korzystnie substancje reagujące utrzymywane są w temperaturze z przedziału od 10°C do 90°C, a jeszcze korzystniej 10 do 50°C.

Korzystne jest płukanie produktu finalnego wodą destylowaną bądź dejonizowaną do całkowitego zaniku jonów chlorkowych w przesączu wykrywane za pomocą standardowych metod chemicznych.

Korzystne jest dodatkowe płukanie czystego produktu finalnego alkoholem izopropylowym lub etylowym.

Korzystnym jest, aby temperatura suszenia nie przekraczała 300°C w powietrzu lub próżni. Zalecane jest powolne suszenie w temperaturze do 90°C.

Metoda syntezy tlenku cynku o nanometrycznym rozmiarze ziarna według wynalazku, dostarcza produkt końcowy charakteryzujący się wysoką czystością i wysoką powierzchnią właściwą proszku mierzoną metodą BET (powyżej 20 m²/g). Proces syntezy nanoproszku tlenku cynku charakteryzuje się niską temperaturą wynoszącą około 40°C. Zaletą prowadzenia syntezy w niskiej temperaturze jest otrzymanie produktu nie ulegającego trwałej aglomeracji.

Zaletą sposobu według wynalazku, jest też prowadzenie reakcji w niższej temperaturze niż w znanych sposobach dostarczania energii cieplnej niezbędnej do zainicjowania reakcji za pomocą metod tradycyjnych. Jest to szczególnie przydatne przy syntezach nanorozmiarowych proszków i warstw tlenku cynku. Proces jest prowadzony poprzez dostarczenie energii w postaci impulsów elektrycznych, niezbędnej do prowadzenia syntezy tlenku cynku bezpośrednio do ciekłych reagentów bez konieczności podgrzewania zbiornika reaktora, co czyni nowy sposób procesem mniej energochłonnym. W roztworze reagentów, natężenia pól elektrycznych o poziomie co najmniej 1 kV/cm, znacznie przewyższają natężenia pól wywoływane potencjałami elektrochemicznymi. Reakcja syntezy może być pobudzana impulsami pola elektromagnetycznego doprowadzanymi bezpośrednio elektrodowo lub za pośrednictwem bariery dielektrycznej.

Wytworzony według wynalazku proszek tlenku cynku o nanometrycznym wymiarze ziarna może znaleźć zastosowanie w kosmetyce jako składnik kremów z filtrem UV, w stomatologii jako wypełnienie lecznicze, w przemyśle gumowym jako wulkanizator kauczuków, w przemyśle farb i lakierów jako wypełniacz, nośnik pigmentów, składnik barwników i szkliw ceramicznych oraz w ceramice cynkitowej w produkcji np. warystorów charakteryzujących się nieliniową charakterystyką napięciowo-prądową, czy sensorów ceramicznych, zwłaszcza czujników wilgotności powietrza w szerokim zakresie, jak również czujników systemów alarmowych w wykrywaniu obecności tlenku węgla.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach realizacji wytwarzania proszku tlenku cynku.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku, polega na tym, że 4M wodnego roztworu wodorotlenku sodu miesza się intensywnie z 2M wodnego roztworu chlorku cynku. Podczas mieszania roztworów zachodzi reakcja wymiany jonów chlorkowych na wodorotlenowe, a tym samym proces powstawania wodorotlenku cynku. Następnie mieszaninę o pH wynoszącym 6, poddaje się działaniu impulsów elektrycznych o napięciu 1 kV, czasie trwania od 20 ms oraz przy częstotliwości impulsów wynoszącej 0,2 na sekundę, o mocy impulsu elektrycznego wydzielanej w jednostce objętości reagentów wynoszącej 1 kW/mililitr i maksimum natężenia pola elektrycznego w roztworze reagentów 1000 V/cm. Pod wpływem impulsów elektrycznych następuje wytrącenie tlenku cynku. Całkowity czas procesu wynosi 3 min i 53 s. Temperatura końcowa naczynka z produktem reakcji wynosi 36°C. Wytworzony tlenek cynku zanieczyszczony jonami sodowymi, chlorkowymi, a także nie przereagowanymi jonami cynkowymi i wodorotlenowymi poddaje się sączeniu i płukaniu wodą destylowaną oraz roztworami przeciwzbrylającymi w postaci alkoholu izopropylowego, aż do zaniknięcia chlorków w przesączu, oddziela się od wody i suszy w temperaturze 20°C w czasie do 72 godz. Otrzymany produkt finalny jest w postaci tlenku cynku o nanometrycznym wymiarze ziarna, charakteryzuje się wysoką gęstością

PL 212 233 B1 (d>90%dteoret.), powierzchnią właściwą mierzoną metodą BET około 30 m²/g oraz równoważnym rozmiarem ziaren około 40 nm.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku, w którym 1M roztwór chlorku cynku o czystości 99,9% dozuje się do reaktora szklanego o pojemności 5 l wyposażonego w mieszadło turbinowe równocześnie z dozowaniem 2M roztworu wodorotlenku cynku w obecności termometru laboratoryjnego oraz zanurzonej elektrody szklanej podłączonej do pH-metru. Temperaturę utrzymuje się w granicach 0-5°C, pH w granicach 7-8, a w reakcji składników powstaje biała zawiesina. Po zakończeniu dozowania składników, zawartość reaktora miesza się jeszcze przez 1 godz. Otrzymaną w wyniku wytrącania zawiesinę zawierającą przeliczeniowo około 0,5 kg tlenku cynku przepuszcza się przez reaktor chemiczny z szybkością 5 ml/min, w którym na zawiesinę działają impulsy elektryczne z częstotliwością 1,67 Hz, długość impulsu 20 μs o napięciu 25 kV. Zawarty w zawiesinie osad ulega przekształceniu w tlenek cynku z wydajnością ok. 95%. Otrzymaną w wyniku obróbki elektryczno-impulsowej zawiesinę poddaje się odwirowaniu przy użyciu wirówki filtracyjnej, 3-krotnemu przepłukaniu w reaktorze z mieszadłem turbinowym przy użyciu 41 wody destylowanej i odwirowaniu po każdym płukaniu. Osad zebrany po ostatnim odwirowaniu suszy się w suszarce próżniowej przez 72 godz. w temperaturze 50°C.

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku, w którym do zlewki 500 ml wlewa się 200 ml 0,5M roztworu chlorku cynku o czystości 99,995% i zadaje 0,5M roztworem NaOH o czystości 99,995%, przy intensywnym mieszaniu mieszadłem magnetycznym, doprowadzając powstającą zawiesinę do pH 8 w obecności fenoloftaleiny. Otrzymaną zawiesinę umieszcza się w laboratoryjnym reaktorze pojemności 0,5 l i traktuje 15-mikrosekundowymi impulsami elektrycznymi o napięciu 20 kV z częstotliwością 1,67 Hz przez 10 min. Następnie zawiesinę sączy się w próżni na tyglu Schota i przepłukuje wodą dejonizowaną do zaniku reakcji na jony chlorkowe z zastosowaniem standardowych technik laboratoryjnych, a następnie poddaje się 3-krotnemu przepłukiwaniu izopropanolem. Przemyty osad stanowiący proszek tlenku cynku o czystości 99,99%, suszy się w suszarce laboratoryjnej przez 12 godz. w temperaturze 90°C lub 8 godz. w temperaturze 90°C i 4 godz. w 250°C.

P r z y k ł a d 4.

Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku, polega na tym, że 1M roztwór wodnego wodorotlenku potasu i 0,1M roztwór wodny chlorku cynku miesza się intensywnie. Następnie mieszaninę o pH wynoszącym 6, poddaje się działaniu impulsów elektrycznych o napięciu 5 kV, czasie trwania od 20 ms oraz przy częstotliwości impulsów wynoszącej 0,2 na sekundę. Pod wpływem impulsów elektrycznych następuje wytrącenie tlenku cynku. Całkowity czas procesu wynosi 20 s. Wytworzony tlenek cynku zanieczyszczony jonami sodowymi, chlorkowymi, a także nie przereagowanymi jonami cynkowymi i wodorotlenowymi poddaje się sączeniu i płukaniu wodą destylowaną oraz roztworami przeciwzbrylającymi w postaci alkoholu izopropylowego aż do zaniknięcia chlorków w przesączu, oddziela od wody i suszy się w temperaturze 40°C w czasie do 72 godz. Otrzymany produkt finalny jest w postaci tlenku cynku o nanometrycznym wymiarze ziarna, charakteryzuje się powierzchnią właściwą mierzoną metodą BET około 50 m²/g.

Claims (13)

1. Sposób wytwarzania proszku tlenku cynku z ciekłych roztworów soli cynku oraz zasad powodujących wytrącanie się z roztworu tlenku cynku, znamienny tym, że roztwory te poddaje się działaniu impulsów pola elektrycznego, przy czym moc impulsu elektrycznego wydzielana w jednostce objętości reagentów wynosi co najmniej 1 kW/mililitr i/lub maksimum natężenia pola elektrycznego w roztworze reagentów wynosi co najmniej 1000 V/cm, maksymalne natężenie pola w impulsie wiąże się z wywołaniem różnicy potencjału w ciekłych reagentach o wartości od 1 kV do 100 kV, zaś czas trwania impulsów liczony jako przedział czasowy, w którym zawiera się co najmniej 90% energii pojedynczego impulsu, wynosi od 50 ns do 20 ms.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przerwa pomiędzy kolejnymi impulsami wynosi 0,5 μs do 3 s.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że częstotliwość impulsów wynosi od 0,2 Hz do 120 Hz.

PL 212 233 B1

4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e szybkość narastania impulsu przekracza 10⁸ V/s.

5. Sposób według zastrz. 1, albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że działaniu impulsów wysokiego napięcia poddaje się ciekłe reagenty zawierające wodne roztwory soli cynku i wodorotlenku potasu lub wodorotlenku cynku.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stężenie wodorotlenku sodu w wodzie wynosi co najmniej 1M i nie przekracza 5M.

7. Sposób wg zastrzeż enia 5, znamienny tym, że solą cynku jest chlorek cynku.

8. Sposób, według zastrz. 7, znamienny tym, że stężenie chlorku cynku wynosi co najmniej 0,1M i nie przekracza 2,5M.

9. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się chłodzenie reagujących składników do temperatury w zakresie 0-8°C.

10. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że substancje reagujące utrzymywane są w temperaturze w przedziale od 10°C do 90°C, korzystnie 10 do 50°C.

11. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w wyniku reakcji tlenek cynku płucze się wodą.

12. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w wyniku reakcji tlenek cynku płucze się alkoholem izopropylowym lub etylowym lub ich roztworami wodnymi.

13. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w wyniku reakcji tlenek cynku suszy się, przy czym temperatura suszenia nie przekracza 300°C, korzystnie temperatura suszenia nie przekracza 90°C.