PL211707B1 - Sposób wytwarzania polioksymetylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób vvytwarzania polioksymetylenu w procesie wielostopniowej polimeryzacji bezrozpuszczalnikowej, gdzie I stopień polimeryzacji odbywa się w polimeryzatorze dwuślimakowym, a II stopień polimeryzacji w reaktorze jednoślimakowym, dzięki czemu następuje zwiększenie stopnia przereagowania trioksanu do surowego polimeru.

W stosowanych obecnie procesach otrzymywania poliacetali stosuje się do polimeryzacji lub kopolimeryzacji gazowy formaldehyd lub ciekły trioksan. W przypadku produkcji kopolimerów, polimeryzację trioksanu z różnymi kopolimerami prowadzi się w reaktorach polimeryzacji, które posiadają strefy mieszania surowców, polimeryzacji i rozdrabniania wytworzonego ciała stałego (polimeru). Reakcja polimeryzacji jest egzotermiczna. Proces polimeryzacji realizowany jest w skomplikowanych i drogich urządzeniach dwuślimakowych, w których utrzymywana jest temperatura reakcji około 50-80°C przez chłodzenie mieszaniny reakcyjnej przy pomocy wody. Wytworzony surowy polimer zawiera 5-30% wagowych trioksanu, pozostała nieprzereagowana ilość monomeru przechodzi do fazy gazowej jako trioksan i formaldehyd.

Jest to proces energochłonny i wskazane jest za względów technicznych i ekonomicznych, aby stopień przereagowania trioksanu do politrioksanu był jak najwyższy. Osiągnąć to można przez wydłużenie czasu przebywania monomerów w dwuślimakowym urządzeniu polimeryzacyjnym. Zwiększenie czasu przebywania monomerów w skomplikowanych i drogich urządzeniach dwuślimakowych jest nieekonomiczne i stwarza duże problemy techniczne.

Z opisu patentowego US4,115,369 znany jest sposób dwuetapowej polimeryzacji trioksanu. Polimeryzację prowadzi się w dwóch reaktorach . Wały reaktorów wyposażone są w wiele łopatek i skrobaków co wymaga znacznego zużycia energii elektrycznej.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 133 188 sposób wytwarzania kopolimerów trioksanu w sposób ciągły w 3 strefach temperaturowych : strefie mieszania, polimeryzacji i chłodzenia, polegający na jednostopniowej, bezrozpuszczalnikowej reakcji polimeryzacji stopionego trioksanu w obecności komonomeru i inicjatora w temperaturze 80-125°C. Następnie mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury od 20 do 70°C, przy czym między strefą polimeryzacji a strefą chłodzenia utrzymuje się gradient temperatury mniejszy od 100, a szybkość spadku temperatury mniejszą od 10°C/s. Wszystkie trzy etapy procesu (mieszanie substratów, polimeryzację i końcowe schładzanie) prowadzi się w aparacie o działaniu ciągłym, zaopatrzonym w dwa lub więcej ślimaków, obracających się współbieżnie lub przeciwbieżnie, lub w aparacie jednoślimakowym, zaopatrzonym w nieruchome zęby osadzone na ściankach cylindra i ślimak współpracujący z tymi zębami poruszający się ruchem kombinowanym obrotowym i posuwisto-zwrotnym. Aparat taki nie może posiadać martwych przestrzeni.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 180 774 sposób ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu polegający na tym, że kopolimeryzacji poddaje się mieszaninę reakcyjną wstępnie spolimeryzowaną, poniżej 35%, w mieszalniku wieloślimakowym.

Sposób wytwarzania polioksymetylenu poprzez wielostopniową polimeryzację bezrozpuszczalnikową w urządzeniach polimeryzacyjnych trioksanu gdzie I stopień polimeryzacji następuje w urządzeniu dwuślimakowym, a II stopień polimeryzacji odbywa się w urządzeniu jednoślimakowym, gdzie proszek polioksymetylenu wraz z nieprzereagowanymi surowcami po I stopniu polimeryzacji, w sposób ciągły, w strumieniu doprowadzanego w sposób ciągły gazu obojętnego jest kierowany do polimeryzatora II stopnia, według wynalazku, polega na tym, że polimeryzacja II stopnia prowadzona jest przy ciągłym usuwaniu z fazy gazowej nieprzereagowanego monomeru przez utrzymywanie ciągłego przepływu gazu obojętnego, korzystnie azotu. Temperatura środowiska reakcji wynosi 100-130°C i uzyskiwana jest poprzez ogrzewanie zewnę trznych elementów polimeryzatora II stopnia dowolnym czynnikiem grzewczym, co umożliwia dalszy bieg reakcji polimeryzacji poprzez wydłużenie czasu przebywania reagentów w prostym urządzeniu jednoślimakowym. Czas przebywania reagentów w polimeryzatorze II stopnia wynosi od 2 do 6 min. Jako gaz oboję tny stosuje si ę azot, gazy szlachetne, dwutlenek węgla. Nieprzereagowany monomer jest w sposób ciągły usuwany ze środowiska reakcji. Temperaturę reakcji polimeryzacji II stopnia utrzymuje się poprzez ogrzewanie powierzchni reaktora II stopnia powyżej temperatury kondensacji trioksanu, oraz rurociągów doprowadzających i odprowadzających polimer dowolnym czynnikiem grzewczym, korzystnie jako czynnik grzewczy stosowana jest para wodna. Temperatura reakcji polimeryzacji II stopnia wynosi korzystnie 115°C. Czas przebyPL 211 707 B1 wania reagentów w urządzeniu wynosi korzystnie 3 minuty. Jako gaz obojętny stosuje się azot, gazy szlachetne, dwutlenek węgla, korzystnie jako gaz obojętny stosuje się azot lub dwutlenek węgla.

Sposób zwiększenia stopnia przereagowania trioksanu do politrioksanu według wynalazku polega na umożliwieniu dalszego biegu reakcji polimeryzacji poprzez wydłużenie czasu przebywania reagentów w prostym urządzeniu jednoślimakowym. Zwiększenie czasu przebywania o około 2-3 minut powoduje wzrost stopnia przereagowania o około 4-5%.

Urządzenie to spełnia podwójną rolę, reaktora polimeryzacji II stopnia i urządzenia transportującego polimer do dalszej obróbki. W praktyce okazało się, że zrealizowanie powyższych zadań w urządzeniu jednoślimakowym bez spełnienia specjalnych wymagań nie jest możliwe. Po krótkim okresie pracy urządzenie ulegało zablokowaniu i unieruchomieniu na skutek samorzutnej polimeryzacji formaldehydu i trioksanu. Aby temu zapobiec stosowano różne rozwiązania konstrukcyjne, ale problem nie został rozwiązany. Dopiero zastosowanie sposobu według tego wynalazku usunęło przyczyny uniemożliwiające dobrą i niezawodną pracę reaktora II stopnia.

Istota wynalazku polega na ciągłym usuwaniu z fazy gazowej monomerów przez utrzymywanie ciągłego przepływu gazu obojętnego oraz ogrzewanie zewnętrznych elementów reaktora drugiego stopnia, aby ich temperatura była wyższa niż temperatura kondensacji trioksanu.

Przedmiot wynalazku został ujawniony w przykładach wykonania. Rysunek fig. 1 przedstawia schematycznie reaktor polimeryzacji drugiego stopnia wraz z systemem rurociągów zasilających co ułatwia zrozumienie sposobu wytwarzania polioksymetylenu według wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Z reaktora polimeryzacji I stopnia surowy polimer o temperaturze 70°C w iloś ci 1030 kg/h zawierający 90 kg trioksanu zsypuje się grawitacyjnie do reaktora polimeryzacji II stopnia i ogrzewanym rurociągiem 2. W fazie gazowej znajduje się nieprzereagowany trioksan i formaldehyd. Powierzchnie zewnętrzne reaktora 1 ogrzewane są parą wodną do temperatury 150°C, co umożliwia reakcję polimeryzacji, transport polimeru i poprawną pracę urządzenia. Polimer w reaktorze przebywa około 3 minuty co powoduje wzrost stopnia przereagowania trioksanu na polimer. Ilość trioksanu w polimerze opuszczającym reaktor II stopnia 1 wynosi 39 kg. Następnie polimer rurociągiem 3 zsypuje się grawitacyjnie do instalacji, w której podlega dalszej obróbce. Dalsze wydłużanie czasu przebywania nie wpływa znacząco na wzrost stopnia przereagowania. Następnie polimer rurociągiem 3 zsypuje się grawitacyjnie do instalacji, w której podlega dalszej obróbce. Do rurociągu 2 podaje się azot w ilości 15 Nm³/h w celu cią g ł ego usuwania z fazy gazowej trioksanu i formaldehydu. Azot wraz z polimerem rurocią giem 3 przepływa do dalszej części instalacji, w której następuje wydzielenie trioksanu i formaldehydu i ich zawrót do procesu. Rurocią gi 4, 5, 6, 7, 8, 9 słu żą do doprowadzenia i odprowadzenia medium grzejnego.

P r z y k ł a d 2

Z reaktora polimeryzacji I stopnia surowy polimer o temperaturze 60°C w iloś ci 537 kg/h zawierający 37 kg trioksanu zsypuje się grawitacyjnie do reaktora polimeryzacji II stopnia i ogrzewanym rurociągiem 2. W fazie gazowej znajduje się nieprzereagowany trioksan i formaldehyd. Powierzchnie zewnętrzne reaktora 1 ogrzewane są parą wodną do temperatury 135°C, co umożliwia reakcję polimeryzacji, transport polimeru i poprawną pracę urządzenia. Polimer w reaktorze przebywa około 6 minut co powoduje wzrost stopnia przereagowania trioksanu na polimer. Ilość trioksanu w polimerze opuszczającym reaktor II stopnia 1 wynosi 13 kg . Następnie polimer rurociągiem 3 zsypuje się grawitacyjnie do instalacji, w której podlega dalszej obróbce. Do rurociągu 2 podaje się azot w ilości 15 Nm³/h w celu cią g ł ego usuwania z fazy gazowej trioksanu i formaldehydu. Azot wraz z polimerem rurocią giem 3 przepływa do dalszej części instalacji, w której następuje wydzielenie trioksanu i formaldehydu i ich zawrót do procesu. Rurocią gi 4, 5, 6, 7, 8, 9 słu żą do doprowadzenia i odprowadzenia medium grzejnego.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania polioksymetylenu poprzez wielostopniową polimeryzację bezrozpuszczalnikową w urządzeniach polimeryzacyjnych trioksanu z dioksolanem w obecności katalizatora i regulatora długości łańcucha polimeru, gdzie I stopień polimeryzacji nastę puje w urządzeniu dwuślimakowym, a II stopień polimeryzacji odbywa się w urządzeniu jednoślimakowym, gdzie proszek polioksymetylenu wraz z nieprzereagowanymi surowcami po I stopniu polimeryzacji, w sposób ciągły,

PL 211 707 B1 w strumieniu doprowadzanego w sposób cią gły gazu obojętnego jest kierowany do polimeryzatora II stopnia, znamienny tym, że polimeryzacja II stopnia prowadzona jest przy ciągłym usuwaniu z fazy gazowej nieprzereagowanego monomeru przez utrzymywanie ciągłego przepływu gazu obojętnego, korzystnie azotu, w temperaturze środowiska reakcji 100-130°C, uzyskiwanej poprzez ogrzewanie zewnętrznych elementów polimeryzatora II stopnia dowolnym czynnikiem grzewczym, co umożliwia dalszy bieg reakcji polimeryzacji poprzez wydłużenie czasu przebywania reagentów w prostym urządzeniu jednoślimakowym, przy czym czas przebywania reagentów w polimeryzatorze II stopnia wynosi od 2 do 6 min.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura środowiska reakcji polimeryzacji II stopnia utrzymywana poprzez ogrzewanie powierzchni reaktora II stopnia, oraz rurociągów doprowadzających i odprowadzających polimer dowolnym czynnikiem grzewczym, korzystnie parą wodną, jest wyższa niż temperatura kondensacji trioksanu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura środowiska reakcji polimeryzacji II stopnia korzystnie wynosi 115°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas przebywania reagentów urządzeniu polimeryzacyjnym korzystnie wynosi 3 minuty.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się gazy szlachetne, dwutlenek węgla.