PL211606B1 - Materiał kompozytowy do budowy kondensatorów elektrochemicznych i sposób jego przygotowywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy materiał kompozytowy zbudowany z jednościennych nanorurek węglowych niekowalencyjnie zmodyfikowanych powierzchniowo za pomocą kwasu 1-pirenobutanowego (pyr-SWCNTs) o wzorze 3 pokrytych mieszaną warstwą dwóch przewodzących polimerów, tj. polimeru fulerenowo-palladowego (C60-Pd), o wzorze 1 i polimeru bitiofenu (PBT), o wzorze 2. Przedmiotem wynalazku jest także sposób przygotowania tego materiału.

C60-Pd jestem polimerem typu redox przewodzącym w ujemnym zakresie potencjałów. Z kolei

PBT jest polimerem wykazującym przewodnictwo π-elektronowe przy potencjałach dodatnich.

Pokrycie cienką mieszaną warstwą C60-Pd i PBT warstwy pyr-SWCNTs, osadzonej na elektrodzie, prowadzi do wytworzenia materiału kompozytowego charakteryzującego się przewodnictwem w bardzo szerokim zakresie potencjałów, zarówno ujemnych, jak i dodatnich.

Dodatkowo, obecność w kompozycie pyr-SWCNTs znacznie podwyższa jego pojemność elektryczną. Wysokie przewodnictwo i duża pojemność połączone z trwałością i łatwością przygotowywania wskazują na przydatność tego materiału do budowy kondensatorów elektrochemicznych. Kompozyt oznaczany będzie dalej jako pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT.

pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT przygotowywany jest w dwóch etapach. W pierwszym etapie cienka warstwa pyr-SWCNTs jest osadzana na powierzchni elektrody stałej za pomocą elektroforezy. Drugi etap polega na równoczesnym osadzaniu elektrochemicznym, korzystnie w warunkach woltamperometrii cyklicznej (cv), cienkiej warstwy zarówno C60-Pd, jak i PBT na powierzchni elektrody pokrytej warstwą pyr-SWCNTs z roztworu zawierającego fuleren (C60), octan palladu (II) (Pd(ac)2) i bitiofen (BT).

Wiele urządzeń elektronicznych, takich jak telefony komórkowe, pagery, generatory mocy lub pojazdy hybrydowe, wymaga dodatkowego magazynowania energii elektrycznej [1]. Urządzenia do tego służące oceniane są pod względem ilości gromadzonej energii, maksymalnej mocy, jak również wielkości, masy, ceny i czasu prawidłowego działania.

Kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami charakteryzującymi się dużą gęstością energii. Mogą one dostarczać energię elektryczną w postaci bardzo krótkich impulsów o dużej amplitudzie [1]. Zwykłe kondensatory elektrostatyczne, stosowane w tradycyjnych układach elektronicznych, nie są w stanie sprostać tym wymaganiom ze względu na znacznie mniejszą ilość magazynowanej energii [1].

Kondensatory magazynują energię elektryczną w postaci wzajemnie rozseparowanych ładunków elektrycznych o tej samej wartości, lecz przeciwnych znakach. Tradycyjny kondensator elektrostatyczny magazynuje energię w cienkiej warstwie dielektryka znajdującego się pomiędzy dwiema przewodzącymi okładkami (fig. 1a).

Energia zmagazynowana w kondensatorze jest opisana jako E = 1/2 VC, gdzie V to napięcie mierzone w woltach (V) pomiędzy okładkami, a C - pojemność w faradach (F). Ładunek, Q, mierzony w kulombach (C), zgromadzony w kondensatorze jest opisany jako Q = CV. Z kolei pojemność kondensatora, określająca jego zdolność do gromadzenia ładunku, zależy od właściwości dielektrycznych materiału, jego grubości i powierzchni okładek d, zgodnie z równaniem

C = εο e_rA (1) d

gdzie:

ε0 - przenikalność elektryczna próżni, ε_r - względna przenikalność elektryczna dielektryka,

A - powierzchnia okładek kondensatora. d - odległość pomiędzy okładkami.

Kondensator elektrochemiczny składa się z dwóch odseparowanych od siebie elektrod zanurzonych w elektrolicie (fig. 1b). Elektrody zbudowane są z materiałów porowatych o średnicy porów rzędu nanometrów. Dlatego rzeczywista powierzchnia tych elektrod jest o kilka rzędów wielkości większa od powierzchni okładek tradycyjnego kondensatora elektrostatycznego i wynosi ok. 500-2000 m² g^-1. Ładunek elektryczny gromadzony jest w porach na granicy faz elektroda-elektrolit. Odległość pomiędzy ładunkami przeciwnego znaku jest rzędu 0,2-0,10 nm. Wskutek rozwinięcia powierzchni elektrod i niewielkiej odległości pomiędzy ładunkami o przeciwnych znakach, pojemność kondensatorów elektrochemicznych jest znacznie większa niż elektrostatycznych.

Do budowy elektrod kondensatorów elektrochemicznych najczęściej stosowane są materiały węglowe, takie jak węgiel aktywny, aerożele, kserożele lub nanostruktury węglowe [2]. Do tych ostatPL 211 606 B1 nich zaliczane są także jedno- i wielościenne nanorurki węglowe. Zanurzenie węglowego materiału porowatego w roztworze elektrolitu sprawia, że na granicy tego materiału i roztworu powstaje elektryczna warstwa podwójna o grubości rzędu nanometra. Budowa tej warstwy przypomina budowę kondensatora płaskiego (fig. 1b).

Zasada działania kondensatorów elektrochemicznych polega na ładowaniu i rozładowywaniu tej warstwy. Na powierzchni niemodyfikowanej elektrody węglowej nie zachodzą żadne heterogeniczne reakcje faradajowskie, tj. przeniesienia ładunku przez granicę faz elektroda-roztwór. Pojemność tego kondensatora jest pojemnością warstwy podwójnej, Cdl i praktycznie nie zależy od przyłożonego napięcia w pewnym zakresie potencjałów [1]. Zmodyfikowanie elektrod węglowych przez wprowadzanie na ich powierzchnię elektrochemicznie aktywnych grup funkcyjnych zwiększa pojemność elektrody o tzw. pseudo-pojemność, Credox. Jej wartość zależ y od róż nicy potencjał ów obu elektrod i rodzaju zachodzących procesów faradajowskich [1, 2]. Dlatego w wielu ośrodkach naukowych na świecie prowadzone są badania zmierzające do wytworzenia wysoce porowatej elektrody węglowej zmodyfikowanej polimerem przewodzącym [3].

Jedne z bardziej intensywnie w tym celu badanych materiałów przewodzących to kompozyty nanorurek węglowych (ang. carbon nanotubes, CNT_s) i polimerów o przewodnictwie π-elektronowym, takich jak polipirol (PRY) [4-10], polianilina (PANI) [11-13], polytiofen (PTP) [14, 15] lub fulerenowych polimerów przewodzących typu redox (C60-Pd) [16]. Kompozyty te badane są z punktu widzenia zastosowań w urządzeniach magazynujących energię eleictryczną [2, 5, 10, 15, 17, 18], w urządzeniach fotowoltaicznych [19-21], sensorach [22] i innych.

CNTs, zbudowane z bezszwowo zwiniętych cylindrycznie powierzchni grafenowych, o średnicy rzędu nanometrów, charakteryzują się wyjątkowymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi, takimi jak wysokie przewodnictwo elektryczne, wysoka odporność chemiczna, mała gęstość, duża powierzchnia specyficzna i niezwykle duża wytrzymałość mechaniczna [23]. W elektrochemii, CNTs są stosowane jako materiał elektrod w bateriach litowo-jonowych [24-26], kondensatorach elektrochemicznych [2, 4, 10, 16, 27-29] i sensorach elektrochemicznych [30]. CNTs są także wykorzystywane jako materiał do magazynowania wodoru w wodorowych ogniwach paliwowych [31-35].

Pod względem budowy wyróżnia się dwa rodzaje CNTs. Są to, mianowicie, nanorurki węglowe jednościenne (ang. single-wall carbon nanotubes, SWCNTs) i wielościenne (ang. multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) [36]. SWCNTs zbudowane są z jednej powierzchni grafenowej zwiniętej w postaci cylindra o średnicy w przedziale od 1 do 5 nm i długości kilku mikrometrów. MWCNTs składają się z wielu, zwiniętych cylindrycznie i ułożonych współosiowo jedna w drugiej, powierzchni grafenowych.

Warstwę CNTs można unieruchomić na podłożu stałym na wiele różnych sposobów. Na przykład, warstwę taką można przygotować wytwarzając CNTs bezpośrednio na powierzchni elektrody [6, 8, 37, 38], przez odparowanie z kropli roztworu lub zawiesiny [27, 39, 40], przez kowalencyjne wiązanie grup funkcyjnych (dołączonych do powierzchni CNTs) z powierzchnią elektrody [41-46], przez zmieszanie CNTs z roztworem zawierającym substancje wiążące [7] lub za pomocą elektroforezy [47]. Otrzymane w ten sposób elektrody modyfikowane warstwą CNTs można pokryć polimerem przewodzącym za pomocą polimeryzacji chemicznej [10, 11, 17, 18, 28, 48, 49] lub elektrochemicznej [5, 8, 10, 12, 15, 50-52].

Zmodyfikowanie powierzchni elektrody pokrytej warstwą CNT za pomocą PPY, PANI, PTP, C60-Pd lub ich pochodnych znacząco zwiększa jej pojemność [4, 16]. Wyjątkowe właściwości CNTs, tworzących na powierzchni elektrody sieć splątanych ze sobą wiązek, sprawiają, że pojemność specyficzna osiąga wartość ok. 80 F g^-1, podczas gdy specyficzna pseudo-pojemność niedomieszkowanych polimerów o przewodnictwie π-elektronowym wynosi ok. 90 F g^-1 [4, 10]. Pokrycie powierzchni CNTs, tworzących warstwę na powierzchni elektrody stałej polimerem przewodzącym nie tylko podwaja jej pojemność specyficzną, ale dodatkowo poprawia jej parametry mechaniczne sprawiając, że otrzymana warstwa materiału kompozytowego jest trwalsza niż warstwa wyjściowa polimeru i warstwa samych CNTs [4, 16].

Publikacja pt.: „Preparation and selected properties of a composite of the C60-Pd conducting polymer and single-wall carbon nanotubes” autorstwa Piotra Pięty, Emilii Grodzkiej, Krzysztofa Winklera, Ganesha M. Yenukadasula, Francisa D'Souzy i Włodzimierza Kutnera opublikowana w Physica Status Solidi B, Volume 245, Issue 10, Pages 2292-2295, dotyczy otrzymywania materiałów kompozytowych zbudowanych z przewodzącego polimeru C60-Pd, w strukturę którego są wbudowane jednościenne nanorurki węglowe (pyr-SWCNTs). Warstwy kompozytowe C60-Pd/pyr-SWCNTs były przygotowane jednoetapowo w warunkach woltamperometrii cyklicznej (cv) w roztworze zawierającym C60,

PL 211 606 B1 pyr-SWCNTs oraz octan palladu. W trakcie elektroreduktywnej polimeryzacji C60-Pd, obecne w roztworze pyr-SWCNTs, przemieszczając się na drodze dyfuzji, docierały do powierzchni elektrody pracującej i osadzały się na niej tworząc warstwę kompozytu. W odróżnieniu od metody otrzymywania kompozytu opisanej w naszym zgłoszeniu, za pomocą metody opisanej w ww publikacji nie można kontrolować ilości pyr-SWCNTs w kompozycie. Co więcej, opisany w tej publikacji kompozyt przewodzi tylko w ujemnym zakresie potencjałów, podczas gdy kompozyt będący przedmiotem zgłoszenia przewodzi zarówno w ujemnym, jak i dodatnim zakresie potencjałów.

Zgłoszenie wynalazku nr JP 2008182212 z dnia 07 08 2008 r. dotyczy otrzymywania kondensatorów typu faradajowskiego charakteryzujących się dużą gęstością energii i małą ilością zużywanych rozpuszczalników organicznych. Elektrody wchodzące w skład proponowanych kondensatorów przygotowano bądź poprzez mechaniczną kompresję chemicznie otrzymywanych polimerów przewodzących zbudowanych z pierścieni benzenowych lub pierścieni heteroaromatycznych z jednościennymi lub wielościennymi nanorurkaml węglowymi, bądź na drodze elektrostatycznego osadzania tych polimerów na jedno- lub wielościennych nanorurkach węglowych. Użyte do produkcji tych elektrod polimery przewodzą jedynie w dodatnim zakresie potencjałów. Tymczasem zgłaszany przez nas do opatentowania kompozyt jest przewodzący zarówno w dodatnim jak i ujemnym zakresie potencjałów.

Dotychczas prowadzono badania nad kompozytami CNTs i polimerami przewodzącymi albo w dodatnim, albo w ujemnym zakresie potencjałów.

Nieoczekiwanie okazało się, że materiał kompozytowy do budowy kondensatorów elektrochemicznych, według wynalazku, charakteryzuje się przewodnictwem w bardzo szerokim zakresie potencjałów, pokrywającym zarówno potencjały ujemne, jak i dodatnie.

Materiał kompozytowy do budowy kondensatorów elektrochemicznych, obejmujący polimer C60-Pd oraz jednościenne nanorurki węglowe pyr-SWCNTs, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest to pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT, składający się z mieszaniny dwóch przewodzących polimerów, z których jeden jest aktywny w zakresie ujemnych potencjałów, korzystnie polimer fulerenowo-palladowy C60-Pd o wzorze 1, a drugi w zakresie dodatnich potencjałów, korzystnie polimer bitiofenu PBT o wzorze 2 oraz nanorurek węglowych - CNTs, korzystnie jednościennych, niekowalencyjnie zmodyfikowanych powierzchniowo za pomocą kwasu 1-pirenobutanowego - pyr-SWCNTs o wzorze 3.

Połączenie, według wynalazku, C60-Pd oraz PBT w postaci cienkiej warstwy osadzonej na elektrodzie modyfikowanej, według wynalazku, pyr-SWCNTs, prowadzi do wytworzenia materiału kompozytowego o bardzo wysokiej, w porównaniu z dotychczas otrzymywanymi kompozytami CNTs i polimerów przewodzących, pojemności elektrycznej, wysokim przewodnictwie oraz trwałości.

wzór 1

Wzór strukturalny polimeru fulerenowo-palladowego (C60-Pd)

PL 211 606 B1

wzór 3

Wzór strukturalny jednościennej nanorurki węglowej niekowalencyjnie zmodyfikowanej powierzchniowo za pomocą kwasu 1-pirenobutanowego (pyr-SWCNTs)

Sposób przygotowania materiału kompozytowego do budowy kondensatorów elektrochemicznych według wynalazku polega na tym, że przygotowuje się go w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie osadza się, korzystnie elektroforetycznie, warstwę nanorurek, korzystnie jednościennych, niekowalencyjnie zmodyfikowanych powierzchniowo pyr-SWCNTs, o wzorze 3, na powierzchni elektrody stałej, a w drugim etapie elektrodę pokrytą warstwą nanorurek, pokrywa się równocześnie C60-Pd o wzorze 1 i PBT o wzorze 2, korzystnie w warunkach woltamperometrii cyklicznej.

W pierwszym etapie przykłada się, w warunkach elektroforezy, napięcie stałe pomiędzy dwie elektrody zanurzone w roztworze nanorurek węglowych, korzystnie modyfikowanych, pyr-SWCNTs.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, zmienia się warunki prowadzenia elektroforezy, takie jak odległość pomiędzy elektrodami, wielkość przykładanego napięcia, czas osadzania lub stężenie nanorurek węglowych, korzystnie pyr-SWCNTs, w roztworze regulując tym samym zarówno grubość jak i szorstkość osadzanej warstwy, a także jej stopień pokrycia powierzchni elektrody stałej.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, polimeryzację C60-Pd o wzorze 1 i PBT o wzorze 2, prowadzi się elektrochemicznie, korzystnie w warunkach woltamperometrii cyklicznej, przemiatając potencjał w kierunku wartości ujemnych, korzystnie do -0,80 V vs Ag|AgCI, a następnie w kierunku wartości dodatnich, korzystnie do 1,20 V vs Ag|AgCI.

PL 211 606 B1

Odpowiednio dobierając w sposobie według wynalazku, warunki prowadzenia elektroforezy, takie jak odległość pomiędzy elektrodami, wielkość przykładanego napięcia, czas osadzania lub stężenie pyr-SWCNTs w roztworze, można regulować zarówno grubość jak i szorstkość osadzanej warstwy pyr-SWCNTs, a także jej stopień pokrycia powierzchni elektrody stałej.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.

P r z y k ł a d I

Etap I - elektroforetyczne osadzanie warstwy pyr-SWCNTs na elektrodzie stałej

Przyłożenie, w warunkach elektroforezy, napięcia stałego pomiędzy dwie elektrody zanurzone w roztworze pyr-SWCNTs powoduje migrację pyr-SWCNTs w polu elektrycznym w kierunku elektrody dodatniej. Odpowiednio dobierając warunki prowadzenia elektroforezy, takie jak odległość pomiędzy elektrodami, wielkość przykładanego napięcie, czas osadzania lub stężenie pyr-SWCNTs w roztworze, można regulować zarówno grubość, jak i szorstkość osadzanej warstwy pyr-SWCNTs, a także jej stopień pokrycia powierzchni elektrody stałej.

Przedstawione poniżej wyniki eksperymentalne elektroforetycznego osadzania pyr-SWCNTs otrzymano stosując zestaw dwuelektrodowy, składający się z elektrody spolaryzowanej ujemnie, którą był drut platynowy zwinięty w spiralę o średnicy zewnętrznej ok. 4 mm oraz dodatniej elektrody pracującej, którą stanowiła denka warstwa złota napylona na 10-MHz kryształ kwarcu, korzystnie cięcia AT. Kryształ ten, wraz z elektrodą stanowi rezonator akustycznej fali objętościowej o grubościowym module ścinającym. Rezonator ten umieszczono w oprawce elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej typu EQMC5710, wyprodukowanej w IChF PAN (Warszawa), którą w trakcie elektroforetycznego osadzania umocowano w pozycji poziomej (fig. 2). Odległość pomiędzy elektrodami wynosiła ok. 6 mm. Napięcie stałe było przyłożone do elektrod z zasilacza stabilizowanego, typ IZS-5/71, firmy INCO (Warszawa) i wynosiło 25 V. Elektroforetyczne osadzanie prowadzono przez 7,5 min. Roztwór pyr-SWCNTs otrzymano przez rozpuszczenie odpowiedniej ilości pyr-SWCNTs w 1-metylo-2-pirolidonie za pomocą 160-W płuczki ultradźwiękowej typu IS-3R firmy InterSonic (Olsztyn). Równocześnie z elektroforetycznym osadzaniem pyr-SWCNTs prowadzone były pomiary mikrograwimetrii piezoelektrycznej (pm) z zastosowaniem elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej. Mikrograwimetria piezoelektryczna umożliwia monitorowanie zmian drgań rezonatora wywołanych zmianami jego masy, a tym samym pomiar in situ masy warstwy pyr-SWCNTs osadzanej w trakcie eksperymentu.

Na figurze 3 przedstawiono krzywą pm osadzania warstwy pyr-SWCNTs na elektrodzie złotej rezonatora i odpowiadającą jej krzywą zmian masy rezonatora. Po ok. 15 s od chwili przyłożenia do elektrod napięcia stałego 25 V częstotliwość rezonansowa zaczyna spadać, a elektroda złota pokrywać szarym nalotem. Świadczy to o osadzaniu na powierzchni elektrody warstwy pyr-SWCNTs. Krzywa zmian masy w funkcji czasu została wykreślona na podstawie równania Sauerbrey'a:

\_f = 2 ‘ \m

A( μQPq) (2)

-1 -2 gdzie Δf to zmiana częstotliwości, Δm to zmiana masy, μ_Q = 2,947 x 10 (g cm^- s^-) to moduł ścinający kwarcu, p_Q = 2,648 g cm_-3 to gęstość kwarcu, A (cm²) to akustycznie czynna powierzchnia rezonatora, a f0 (Hz) to podstawowa częstotliwość rezonansowa rezonatora. Mierząc zmianę częstotliwości rezonansowej, a następnie podstawiając jej wartości do równania (2) obliczono zmianę masy rezonatora w trakcie osadzania warstwy pyr-SWCNTs (krzywa 2 na fig. 3). Całkowita masa warstwy pyr-SWCNTs osadzonej na elektrodzie w czasie 7,5 min wynosiła ok. 450 ng.

Początkowa szybkość osadzania, wyznaczona z nachylenia stycznej do krzywej zmian masy w funkcji czasu (krzywa 2 na fig. 3), wynosiła ok. 2 ng s^-1 i utrzymywała się przez ok. 1,5 min. W końcowej fazie eksperymentu szybkość osadzania zmniejszyła się prawie o rząd wielkości i wynosiła ok. 0,4 ng s^-1. Średnia szybkość wzrostu masy wynosiła więc ok. 1 ng s^-1. Po ok. 7,5 min osadzania, większość pyr-SWCNTs obecnych w roztworze uległa osadzeniu, na co wskazuje znaczny spadek szybkości osadzania.

Figura 4a przedstawia zdjęcie mikroskopii sił atomowych (ang. atomic force microscopy, AFM) warstwy pyr-SWCNTs elektroforetycznie osadzonej na powierzchni tlenku indowo-cynowego (ang. indium tin oxide, ITO). Widoczne są na nim wzajemnie splątane wiązki pyr-SWCNTs o średniej średnicy ok. 34 nm, a ich warstwa ma grubość ok. 130 nm.

PL 211 606 B1

P r z y k ł a d II

Etap II - elektrochemiczne osadzanie (C60-Pd)-PBT

Mieszana warstwa dwóch polimerów, (C60-Pd)-PBT, składająca się z C60-Pd i PBT, osadzana jest w warunkach cv z roztworu 0,27 mM C60, 3,56 mM Pd(ac)2, 2 mM bitiofenu i 0,1 M (TBA)CIO4 mieszanych rozpuszczalników o stosunku toluenu:acetonitrylu (4:1, v:v). Przed każdym pomiarem roztwór jest odtleniany przez ok. 10 min za pomocą argonu. Warstwa (C60-Pd)-PBT osadza się w postaci sferoidalnych ziaren o średnicy ok. 70 nm na powierzchni pyr-SWCNTs (fig. 4b).

Warstwa C60-Pd osadzana jest za pomocą elektroredukcji C60 w obecności Pd(ac)2, a PBT - elektroutleniania monomeru bitiofenu. Osadzanie to wymaga spolaryzowania elektrody pracuj ą cej zarówno do potencjałów ujemnych, charakterystycznych dla pierwszej jednoelektronowej elektroredukcji C60, a następnie do potencjałów dodatnich, aby utlenić monomer bitiofenu. Pomiary prowadzone były za pomocą elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej EQCM 5710 sprzęgniętej z potencjostatem EP-21 firmy Elpan (Lubawa, Poland) rejestrując jednocześnie krzywe cv oraz zmiany zarówno częstotliwości rezonansowej, jak i rezystancji dynamicznej w funkcji potencjału. W tym celu zastosowano typowe szklane trójelektrodowe naczynko elektrochemiczne. Elektrodę pomocniczą stanowił drut platynowy, a elektrodę pseudoodniesienia - drut srebrny pokryty cienką warstwą AgCI.

Figura 5 przedstawia jednocześnie zarejestrowane krzywe zmian prądu (krzywa 1), częstotliwości rezonansowej (krzywa 2) i rezystancji dynamicznej (krzywa 3) w zależności od potencjału w trakcie dziesięciu cykli osadzania, w warunkach cv, warstwy (C60-Pd)-PBT na niepokrytej elektrodzie Au (fig. 5a) i na elektrodzie pokrytej warstwą pyr-SWCNTs (fig. 5b).

Osadzanie (C60-Pd)-PBT śledzono za pomocą pomiaru zmian częstotliwości rezonansowej (a tym samym zmian masy) rezonatora (krzywe 2 i 7 na fig. 5). Pomiary te umożliwiły osadzenie (C60-Pd)-PBT o podobnej masie na obu elektrodach Au. Po 10-ciu cyklach cv, zmiana częstotliwości rezonansowej dla warstwy (C60-Pd)-PBT i dla warstwy pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT wynosiła, odpowiednio, 7,6 i 7,4 kHz, tj. odpowiednio, 6,6 μg i 6,5 μg. Pomimo osadzenia podobnych ilości (C₆₀-Pd)-PBT na obu elektrodach, zmiana rezystancji dynamicznej była niemal dwukrotnie wyższa w przypadku (C60-Pd)-PBT osadzanego na niepokrytej nanorurkami elektrodzie (krzywa 3 na fig. 5a) niż na elektrodzie pokrytej warstwą pyr-SWCNTs (krzywa 3 na fig. 5b). Oznacza to, że osadzony na powierzchni pyr-SWCNTs(C60-Pd)-PBT tworzy warstwę kompozytową, która jest bardziej sztywna niż warstwa (C60-Pd)-PBT osadzona na niepokrytej elektrodzie Au.

Warstwy pyr-SWCNTs i warstwy pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT posiadają następujące właściwości elektrochemiczne i wiskoelastyczne.

Warstwa pyr-SWCNTs

Po zakończeniu elektroforetycznego osadzania warstwy pyr-SWCNTs, elektrodę z tą warstwą osuszono w atmosferze argonu przez 24 h. Następnie obmyto ją acetonitrylem i umieszczono w roztworze 0,1M (TBA)CIO4 acetonitrylu i przeprowadzono równoczesne pomiary cv i pm.

Figura 6a przedstawia jednocześnie zarejestrowane krzywe zależności prądu (krzywa 1) oraz zmian częstotliwości rezonansowej (krzywa 2) i rezystancji dynamicznej (krzywa 3) od potencjału. Pseudo-prostokątny kształt krzywej cv świadczy o pojemnościowym charakterze mierzonych prądów. Jednakże, pewne odstępstwo od idealnego kształtu prostokątnego może przemawiać za występowaniem reakcji faradajowskich. Całkowity prąd mierzony zarówno w zakresie ujemnych jak i dodatnich potencjałów jest sumą prądów pojemnościowych i faradajowskich. Zależy on liniowo od szybkości polaryzacji (fig. 6b).

W ujemnym zakresie potencjałów, tj. od 0 do -1,50 V, częstotliwość rezonansowa wzrasta w trakcie katodowego przemiatania potencjału (krzywa 2 na fig. 6). Przemiataniu temu towarzyszy spadek rezystancji dynamicznej (krzywa 3 na fig. 6a). Wskutek katodowej polaryzacji elektrody pracującej warstwa jest ujemnie ładowana, co sprawia, że w celu zachowania jej elektroobojętności muszą ją opuścić aniony (przeciwjony) elektrolitu podstawowego. Wskutek tego przeniesienia przeciwjonów z warstwy do roztworu jej masa maleje (częstotliwość wzrasta) i jednocześnie warstwa staje się bardziej sztywna (rezystancja maleje). Po zmianie kierunku przemiatania potencjału, częstotliwość rezonansowa spada a rezystancja dynamiczna wzrasta (krzywe 2 i 3 na fig. 6).

W trakcie anodowego przemiatania potencjału w dodatnim zakresie potencjałów, tj. od 0 do 1 V rezystancja dynamiczna spada (krzywa 3 na fig. 6). Dodatni ładunek gromadzony w warstwie w trakcie jej utleniania jest kompensowany przez wnikające do warstwy przeciwjony o przeciwnym (ujemnym) ładunku. Dlatego masa warstwy wzrasta (częstotliwość maleje) (krzywa 2 na fig. 6), a warstwa staje się bardziej sztywna (rezystancja spada) (krzywa 3 na fig. 6).

PL 211 606 B1

Zmiany zarówno częstotliwości rezonansowej, jak i rezystancji dynamicznej są znacznie mniejsze przy przemiataniu potencjału w zakresie dodatnich niż ujemnych potencjałów. Warstwa jest trwała w trakcie wielocyklicznego przemiatania potencjału, o czym świadczy powtarzalność krzywych cv w kolejnych cyklach.

Pojemność specyficzną warstwy, Cs, zdefiniowaną jako pojemność przypadającą na jednostkę masy, obliczono wg równania:

^C = ' dv dt (3) gdzie i to całkowity prąd przy danym potencjale, dv/dt - szybkości polaryzacji, a m - masa warstwy osadzonej na powierzchni elektrody.

Figura 6c przedstawia zależność pojemności specyficznej elektroforetycznie osadzonej warstwy pyr-SWCNTs od szybkości polaryzacji, wyznaczoną dla pięciu różnych potencjałów. Pojemność warstwy zależy od wartości przyłożonego potencjału i jest znacznie wyższa dla potencjałów ujemnych niż dla dodatnich (fig. 6c). Pojemność specyficzna elektroforetycznie osadzonej warstwy pyr-SWCNTs, uśredniona po całym zakresie potencjałów, wynosi ok. 630 F g^-1. Jest to wartość znacznie wyższa od znanych z literatury wartości pojemności specyficznej warstw CNTs.

Warstwa pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT

Właściwości elektrochemiczne I wiskoelastyczne warstwy kompozytu i, dla porównania, warstwy (C60-Pd)-PBT badano za pomocą równoczesnych pomiarów cv i pm. W tym celu po zakończeniu elektrochemicznego osadzania (C60-Pd)-PBT, tak zmodyfikowaną elektrodę przemyto mieszaniną rozpuszczalników o stosunku toluenu:acetonitrylu (4:1, v:v) i zanurzono w 0,1M (TBA)CIO4 roztworze acetonitrylu.

Figura 7 przedstawia jednocześnie zarejestrowane krzywe cv (krzywe 1 i1') oraz zmian częstotliwości rezonansowej (krzywe 2i 2') rezystancji dynamicznej (krzywe 3 i 3') w funkcji potencjału dla elektrody pokrytej warstwą (C60-Pd)-PBT (fig. 7a) i elektrody pokrytej warstwą pyr-SWCNTs|C60-Pd)-PBT (fig. 7b).

Na krzywych cv (krzywe 1 i 1' na fig. 7) dla obu elektrod widoczny jest anodowy i katodowy zakres aktywności elektrodowej. Oznacza to, że przy tych potencjałach obie warstwy są przewodzące. Jednakże przewodnictwo w zakresie ujemnych potencjałów, tj. niższych od ok. -0,4 V, ma inny charakter niż przewodnictwo w zakresie potencjałów dodatnich, tj. wyższych od ok. 0,40 V. To znaczy, dla ujemnych potencjałów przewodnictwo ma charakter redoks i wynika z dyskretnej budowy polimeru C60-Pd. Głównym składnikiem tego polimeru jest C60, który w zakresie potencjałów od -0,40 do -1,50 V ulega dwóm jednoelektronowym elektroredukcjom. Z kolei PBT przewodzi w zakresie dodatnich potencjałów a przewodnictwo to ma charakter π-elektronowy.

Pomiędzy tymi dwoma zakresami przewodnictwa, tj. od -0,40 V do 0,4 V, (C60-Pd)-PBT jest izolatorem i prąd faradajowski nie płynie (krzywa 1 na fig. 7a). Ale w całym zakresie badanych potencjałów płynie prąd pojemnościowy związany z ładowaniem i rozładowaniem warstwy podwójnej (krzywa 1'' na fig. 7b).

W zakresie ujemnych potencjałów, tj. od -0,40 V do -1,50 V, zarówno prądy katodowe, jak i anodowe dla (C60-Pd)-PBT (krzywa 1 na fig. 7a) są znacznie mniejsze niż dla kompozytu (krzywa 1' na fig. 7b). Przyczyną tych różnic są zmodyfikowane powierzchniowo nanorurki, których obecność znacznie zwiększa powierzchnię elektrody zwiększając przez to jej pojemność specyficzną. Zarówno dla samego (C60-Pd)-PBT, jak i kompozytu, częstotliwość rezonansowa maleje w trakcie katodowego przemiatania potencjału, ale zmiany te nie są jednakowe dla całego zakresu skanowania (krzywe 2 i 2' na fig. 7). Przyczyną spadku częstotliwości rezonansowej w zakresie ujemnych potencjałów jest zwiększenie masy osadzonej warstwy wskutek wnikania do niej przeciwjonów TBA⁺. Przeciwjony te kompensują ujemny ładunek warstwy generowany w trakcie elektroredukcji C60. Na krzywych zmian częstotliwości rezonansowej od potencjału widoczne są dwa odcinki o różnym nachyleniu. Odcinki te odpowiadają pierwszej i drugiej elektroredukcji C60 w C60-Pd. Jednakże, zarówno wartość, jak i szybkość spadku częstotliwości są różne dla każdej z warstw. To znaczy, dla pierwszej elektroredukcji C60 nachylenie krzywej zmian częstotliwości rezonansowej od potencjału wynosi ok. 0,80 kHz V^-1 dla (C60-Pd)-PBT (krzywa 2 na fig. 7a), a 0,60 kHz V^-1 dla kompozytu (krzywa 2 na fig. 7b). Prawdopodobnie przeciwjony TBA⁺ łatwiej wnikają do warstwy (C60-Pd)-PBT niż do warstwy pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT

PL 211 606 B1 w tym zakresie potencjałów. Spadkowi częstotliwości rezonansowej towarzyszy wzrost rezystancji dynamicznej wskazując na zmianę właściwości wiskoelastycznych warstw w trakcie procesu elektrodowego. Dwa stopnie na krzywych zmian rezystancji dynamicznej od potencjału, odpowiadające pierwszej i drugiej elektroredukcji C60, są znacznie lepiej wykształcone (krzywa 3 na fig. 7a) niż na krzywych zmian częstotliwości rezonansowej od potencjału (krzywe 3 na fig. 7b). Co więcej, częstotliwość rezonansowa dla polimeru maleje o ok. 220 Hz, podczas gdy dla kompozytu aż o 307 Hz. Najprawdopodobniej, więcej przeciwjonów wnika do kompozytu niż do polimeru w wyniku pierwszej elektroredukcji C60. Pomimo tego, zmiany rezystancji dynamicznej dla warstwy pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT są mniejsze niż dla warstwy (C60-Pd)-PBT. Świadczy to o tym, że warstwa kompozytu jest bardziej sztywna.

C60 ulega drugiej jednoelektronowej elektroredukcji przy potencjałach bardziej ujemnych niż -1,0 V. Towarzyszy jej spadek częstotliwości rezonansowej (krzywe 2 i 2' na fig. 7) i wzrost rezystancji dynamicznej (krzywe 3 oraz 3' na fig. 7). Jednakże, dla warstwy (C60-Pd)-PBT szybkość spadku częstotliwości jest mniejsza w porównaniu do szybkości zmian częstotliwości towarzyszących pierwszej elektroredukcji C60 i wynosi ok. 0,50 kHz s^-1. Natomiast dla warstwy kompozytowej ta szybkość spadku częstotliwości jest niemal dwukrotnie większa niż dla pierwszej elektroredukcji C60 i wynosi 1,50 kHz s^-1. Szybkość ta jest trzykrotnie większa niż szybkość dla warstwy (C60-Pd)-PBT (krzywe 2 i 2' na fig. 7). Prawdopodobnie, w zakresie potencjałów charakterystycznych dla drugiej elektroredukcji C60 przeciwjony TBA⁺ łatwiej wnikają do warstwy kompozytu niż do warstwy (C60-Pd)-PB. Dwa razy większym spadkom częstotliwości rezonansowej dla warstwy pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT w porównaniu do zmian częstotliwości dla warstwy (C60-Pd)-PBT odpowiadają niemal takie same zmiany rezystancji dynamicznej (krzywe 2 i 3 oraz 2' i 3' na fig. 7). Widocznie warstwa kompozytu jest bardziej sztywna od warstwy (C60-Pd)-PBT przy potencjałach bardziej ujemnych, podobnie jak dla potencjałów odpowiadających pierwszej elektroredukcji C60.

W zakresie dodatnich potencjałów, tj. od 0,40 do 1,0 V, PBT jest elektroaktywny, czego wyrazem jest wzrost prądu na krzywych (krzywe 1 i 1' na fig. 7). Prądy anodowe i katodowe dla obu warstw są niemal sobie równe. Anodowej polaryzacji towarzyszy niewielki spadek częstotliwości rezonansowej spowodowany zwiększeniem masy wskutek wnikania do niej przedwjonów CIO4^-. Natomiast rezystancja dynamiczna nie ulega zmianie.

W trakcie liniowej zmiany potencjału w czasie, zarówno warstwa (C60-Pd)-PB, jak i pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT zmienia swoje właściwości wiskoelastyczne. Zmiany te są spowodowane wnikaniem lub usuwaniem przeciwjonów, odpowiednio, do lub z warstwy, aby skompensować faradajowski ładunek wygenerowany w niej w wyniku zachodzących procesów elektrodowych. Zmiany te są odwracalne. Świadczy o tym powtarzalność krzywych w kolejnych cyklach cv.

Figura 8 przedstawia krzywą galwanostatycznego ładowania i rozładowania dyskowej elektrody złotej o średnicy 4 mm pokrytej warstwą pyr-SWCNTs|(C60o-Pd)-PBT w zakresie potencjałów od 0 do 1,7 V. Pojemność elektrody wyznaczono posługując się równaniem:

C= i

dv (4)

I dt I gdzie C jest pojemnością elektrody mierzoną w faradach (F), i to prąd rozładowania elektrody mierzony w amperach (A), a dv/dt to nachylenie krzywej rozładowania elektrody mierzone w woltach na sekundę (V s^-1). Wyznaczona pojemność wynosiła 47 mF. Pseudotrójkątny kształt krzywej galwanostatycznego ładowania i rozładowywania (fig. 8) jest typowy dla kondensatorów elektrochemicznych.

Wynalazek posiada następujące zalety:

Przygotowana warstwa pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT charakteryzuje się zarówno wysokim przewodnictwem w szerokim zakresie dodatnich i ujemnych potencjałów jak i dużą pojemnością. Wykazuje ona stabilność w jednoczesnych pomiarach elektrochemicznych i piezomikrograwimetryanych. Zarówno w trakcie elektroredukcji jak i elektroutleniania jest ona bardziej sztywna niż warstwa (C60-Pd)-PBT, co dodatkowo zwiększa jego trwałość. Sposób przygotowywania kompozytu jest stosunkowo prosty. Elektroda stała pokryta warstwą pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT wykazuje typową dla kondensatorów elektrochemicznych potencjałową charakterystykę ładowania i rozładowania przemawiając za tym, że ten nowy materiał kompozytowy nadaje się do budowy kondensatorów elektrochemicznych.

PL 211 606 B1

Literatura

1. A. Burke, J. Power Sources, 2000, 91, 37.

2. E. Frąckowiak and F. Beguin, Carbon, 2001,39, 937.

3. C. Arbizzani, M. Mastragostino and L. Meneghello, Electrochemica Acta, 1995, 40, 2223.

4. E. Frąckowiak, K. Jurewicz, K. Szostak, S. Delpeux and F. Beguin, Fuel Process. Technol., 2002, 77-78, 213.

5. M. Hughes, C. G. Z, M. S. P. Shaffer, D. J. Fray and A. H. Windle, Chem. Mater., 2002, 14,

1610.

6. M. Hughes, M. S. P. Shaffer, A. C. Renouf, C. Singh, C. G. Z, D. J. Fray and A. H. Windle, Adv. Mater., 2002, 14, 382.

7. K. H. An, K. K. Jeon, J. K. Heo, S. C. Lim, D. J. Bae and Y. H. Lee, J. Electrochem. Soc.,

2002, 149, A1058.

8. J. H. Chen, Z. P. Huang, D. Z. Wang, S. X. Yang, W. Z. Li, J. G. Wen and Z. F. Ren, Synth. Met., 2002,125, 289.

9. C. Zhou, S. Kumar, C. D. Doyle and J. M. Tour, Chem. Mater., 2005, 17, 1997.

10. K. Jurewicz, S. Depeux, V. Bertagna, F. Beguin and E. Frąckowiak, Chem. Phys. Lett., 2001, 347, 36.

11. W. Feng, X. D. Bai, Y. Q. Liang, X. G. Wang and K. loshino, Carbon, 2003, 41, 1551.

12. J. E. Huang, X. H. Li, J. C. Xu and H. L Li, Carbon, 2003, 41, 2731.

13. C. Downs, J. Nugent, P. M. Ajayan, D. J. Duguette and K. S. V. Santhanam, Adv. Mater., 1999, 11, 1028.

14. M. Mastragostino, C. Arbizzani and F. Soavi, Solid State lonics, 2002,148, 493.

15. E. V. Ovsyannikova, O. N. Efimov, A. P. Moravsky, R. O. Loufty, E. P. Krinichnaya and N. M. Alpatova, Russ. J. Electrochem., 2005, 41, 439.

16. P. Pieta, E. Grodzka, K. Winkler, G. M. Venukadasula, F. D'Souza and W. Kutner, Phys. Stat Solidi B, 2008, 245, 2292.

17. E. Frąckowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota and F. Beguin, J. Power Sources., 2006, 153, 413.

18. Q. Xiao and X. Zhou, Electrochim. Acta, 2003, 48, 575.

19. H. Ago, K. Petritsch, M. S. Shaffer, A. H. Windle and R. H. Friend, Adv. Mater., 1999, 11,

1281.

20. E. Kumakis and G. A. J. Amaratunga, Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 112.

21. H. S. Woo, R. Czerw, S. Webster, D. L. Carroll, J. W. Park and J. H. Lee, Synth. Met, 2001, 116, 369.

22. A. Callegari, S. Cosnier, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, V. Georgakilas, N. Tagmataarchis, E. Vazquez and M. Prato, J. Mater. Chem., 2004, 14, 807.

23. W. Ebbesen, Carbon Nanotubes, Preparation and Properties, CRC Press, Boca Raton, FL,

1997.

24. A. S. Claye, J. E. Fisher, C. B. Huffman, A. G. Rinzier and R. E. Smalley, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 2845.

25. K. Honda, M. Yoshimura, K. Kawakita, A. Fujishima, Y. Sakamoto, K. Yasui, N. NIshio and H. Matsuda, J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A532.

26. C. T. Wu, C. S. Wang, X. B. Zhang, H. S. Yang, Z. F. Qi, P. M. He and W. Z. Li, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 1696.

27. C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy and H. Tennent, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 1480.

28. K. H. An, K. K. Jeon, J. K. Neo, S. C. Lim, D. J. Bae and Y. H. Lee, J. Electrochem. Soc.,

2003, 150, A1058.

29. C. Liu, A. J. Bard, F. Wudl, I. Weitz and J. R. Heath, Electrochem. Solid State Lett., 1999, 2, 577.

30. B. S. Sherigara, W. Kutner and F. D'Souza, Electroanalysls, 2003, 15, 753.

31. I. Lombardi, M. Bestetti, C. Mazzocchia, P. L. Cavallotti and U. Ducati, Electrochem. Solid

State Lett., 2004, 7, A115.

32. C. Nutzenadel, A. Zuttel, D. Chartouni and L Schlapbach, Electrochem. Solid State Lett., 1999, 2, 30.

33. X. Qin, X. P. Gao, H. Liu, H. T. Yuan, W. L. Gong and D. Y. Song, Electrochem. Solid State Lett., 2000, 3, 532.

PL 211 606 B1

34. R. H. Baughman, A. A. Zakhidov and W. A. d. Heer, Science, 2002, 297, 787.

35. W. Li, C. Liang, J. Qiu, W. Zhou, H. Han, Z. Wei, G. Sun and Q. Xin, Carbon, 2002, 40, 787.

36. R. Saito, G. Dresselhaus and M. S. Dresselliaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998.

37. P. Qi, O. Yermesh, M. Grecu, A. Javey, Q. Wang and H. Dal, Nano Lett., 2003, 82, 961.

38. L. Valentini, I. Armentano, J. M. Kenny, C. Cantalini, L. Lozzi and S. Santuccci, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 961.

39. T. Rueckes, K. Kim, E. Joselevich, G. Y. Tseng, C. Cheung and C. M. Lieber, Science, 2000, 289, 94.

40. R. Martel, T. Schmidt, H. R. Shea, T. Hertel and P. Avouris, AppL Phys. Lett., 1998, 73,

2447.

41. J. Kong, N. R. Franklin, C. Zhou, M. G. Chaplin, S. Peng, K. Cho and H. Dai, Science, 2000, 287, 622.

42. S. J. Tans, Verschueren and C. Dekkker, Nature, 1998, 393, 49.

43. J. L. Bahr and J. M. Tour, Mater. Chem., 2002, 12, 1952.

44. S. B. Sinott, J. Nanosci. Nanotechnol., 2002, 2, 113.

45. J. L. Stevens, A. Y. Huang, H. Q. Peng, L W. Chiang, V. N. Khabashesku and J. L. Margrave, Nano Lett., 2003, 3, 331.

46. T. Ramanathan, F. T. Fisher, R. S. Ruoff and L. C. Brinson, Chem. Mater., 2005, 17, 1290.

47. A. R. Boccaccini, J. Cho, J. A. Roether, B. J. C. Thomas, E. J. Minay and M. S. P. Shaffer, Carbon, 2006, 44, 3149.

48. 3. Fan, M. Wan, D. Zhu, B. Chang, Z. Pan and S. Kie, Synth. Met, 1999, 102, 1266.

49. B. Valter, M. K. Ram and C. Nicolini, Langmuir, 2003, 18, 1535.

50. A. Hassanien, M. Gao, M. Tokumoto and L. Dal, Chem. Phys. Lett., 2001, 342, 479.

51. J. H. Chen, Z. P. Huang, D. Z. Wang, S. X. Yang, J. G. Wen and Z. F. Ren, AppL Phys. A, 2001, 73, 129.

52. Y. W. Jin, J. E. Jung, Y. J. Park, J. H. Choi, D. S. Jung, H. W. Lee, S. H. Park, N. S. Lee, J. M. Kim, T. Y. Ko, S. J. Lee, S. Y. Hwang, J. H. You, J. B. Yoo and C. Y. Park, J. AppL Phys., 2002, 92, 1065.

Claims (5)

1. Materiał kompozytowy do budowy kondensatorów elektrochemicznych, obejmujący polimer C60-Pd oraz jednościenne nanorurki węglowe pyr-SWCNTs, znamienny tym, że jest to pyr-SWCNTs|(C60-Pd)-PBT, składający się z mieszaniny dwóch przewodzących polimerów, z których jeden jest aktywny w zakresie ujemnych potencjałów, korzystnie polimer fulerenowo-palladowy C60-Pd o wzorze 1, a drugi w zakresie dodatnich potencjałów, korzystnie polimer bitiofenu PBT o wzorze 2 oraz nanorurek węglowych - CNTs, korzystnie jednościennych, niekowalencyjnie zmodyfikowanych powierzchniowo za pomocą kwasu 1-pirenobutanowego -pyr-SWCNTs o wzorze 3.

2. Sposób przygotowania materiału kompozytowego do budowy kondensatorów elektrochemicznych, znamienny tym, że przygotowuje się go w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie osadza się, korzystnie elektroforetycznie, warstwę nanorurek, korzystnie jednościennych, modyfikowanych, pyr-SWCNTs, o wzorze 3, na powierzchni elektrody stałej, a w drugim etapie elektrodę pokrytą warstwą nanorurek, pokrywa się równocześnie mieszaną warstwą C60-Pd o wzorze 1 i PBT o wzorze 2, korzystnie w warunkach woltamperometrii cyklicznej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie przykłada się, w warunkach elektroforezy, napięcie stałe pomiędzy dwie elektrody zanurzone w roztworze nanorurek węglowych, korzystnie modyfikowanych pyr-SWCNTs.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że zmienia się warunki prowadzenia elektroforezy, takie jak odległość pomiędzy elektrodami, wielkość przykładanego napięcia, czas osadzania lub stężenie nanorurek węglowych, korzystnie pyr-SWCNTs w roztworze, regulując tym samym zarówno grubość, jak i szorstkość osadzanej warstwy, a także jej stopień pokrycia powierzchni elektrody stałej.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że polimeryzacja prowadzona w celu osadzenia mieszanej warstwy C60-Pd o wzorze 1 i PBT o wzorze 2, przebiega w warunkach elektrochemicznych,

PL 211 606 B1 korzystnie, w warunkach woltamperometrii cyklicznej, z przemiataniem potencjału w kierunku wartości ujemnych, korzystnie do -0,80 V vs Ag|AgCI, a następnie w kierunku wartości dodatnich, korzystnie do