PL211191B1 - Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów - Google Patents

Description

(11) 211191 (13) B1

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 388949 ^{(51) Int.Cl.}

C08J 3/215 (2006.01) C08J 3/28 (2006.01) C08L 25/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 02.09.2009 (54)

Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów (73) Uprawniony z patentu:

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

14.03.2011 BUP 06/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2012 WUP 04/12

INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ

IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku:

EWA WIERZBICKA, Warszawa, PL IZABELLA LEGOCKA, Warszawa, PL ANNA PLEWKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Anna Królikowska

PL 211 191 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów, przeznaczonego do kompatybilizacji polimerów niemieszających się termodynamicznie.

Wprowadzenie pochodnych borowych do poliolefin (polipropylenu i polietylenu) lub polistyrenu jest cennym krokiem do ich sfunkcjonalizowania, a co za tym idzie poprawy ich mieszalności z innymi polimerami. Efektywnie wprowadzone do polimerów grupy borowe mogą stanowić trwałe rodniki polimerowe inicjujące proces szczepienia lub kopolimeryzacji. Ograniczeniem tej metody jest jednak brak wiązania nienasyconego w cząsteczkach tych poliolefin, a jego utworzenie w procesie homogenicznej katalizy jest procesem czasochłonnym.

Z literatury (Xu G., Chung TC./J. Am. Chem. Soc./ 1999;121:6763 i Xu G., Chung TC, Dong JY. /Polym. Prepr./2004;41:1926), wiadomo, że 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (dalej 9-BBN) stanowi bardzo aktywny czynnik w rodnikowej reakcji przeniesienia łańcucha (chain transfer agent) zachodzącej w czasie polimeryzacji w obecności katalizatorów Ziglera-Natty. W procesie funkcjonalizacji następuje selektywne, w stosunku do pozostałej części łańcucha, utlenianie poliolefiny w miejscu gdzie nastąpiło przyłączenie pochodnej borowej (9-BBN), do stabilnego rodnika alkoksylowego (RO’), który dzięki swej reaktywności może inicjować kopolimeryzację z monomerami takimi jak: metakrylan metylu, bezwodnik maleinowy i inne.

Celem wynalazku było otrzymanie modyfikatorów mieszalności polimerów o zaplanowanej budowie, zawierających w swojej cząsteczce 9-borabicyklo[3.3.1]nonan.

Cel został osiągnięty w wyniku wprowadzenia 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu do polistyrenu niskoudarowego, bez konieczności prowadzenia długotrwałych i skomplikowanych procesów, które opisano w cytowanej wyżej literaturze.

Sposobem według wynalazku wytworzono modyfikator mieszalności polimerów niemieszających się termodynamicznie, przez wprowadzenie do cząsteczki polimerów 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu, który zaszczepiono na łańcuchu polistyrenu niskoudarowego w wyniku reakcji w tzw. post efekcie radiacyjnym.

Efektywną i gwarantującą stabilność struktury modyfikatora na matrycy polistyrenowej okazała się metoda wykorzystująca reakcję w tzw. post-efekcie radiacyjnym. Polega ona na wprowadzeniu do środowiska reakcji polistyrenu niskoudarowego w postaci makrorodnika, wcześniej wytworzonego w wyniku działania na nią wiązką przyspieszonych elektronów o dawce 170-190 kGy. Badanie metodą EPR (Elektronowy Rezonans Paramagnetyczny) potwierdziło obecność makrorodników. Badania powtórzone po 30 dniach od momentu wytworzenia makrorodników, również potwierdziły ich obecność.

Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów według wynalazku polega na tym, że polistyren, w postaci granulatu o średnicy ziarna do 1,5 mm, poddaje się działaniu wiązki przyspieszonych elektronów o mocy 170-190 kGy i, po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku organicznym, miesza się z roztworem 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu w tym samym rozpuszczalniku organicznym, w stosunku 2-5 części wagowych suchej masy 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu do 100 części wagowych suchej masy polistyrenu, następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się inicjatora reakcji wolnorodnikowych i po wymieszaniu usuwa się rozpuszczalnik.

Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran.

Korzystnie jako inicjator stosuje się wodoronadtlenek tertbutylu.

Strukturę zmodyfikowanego polistyrenu badano stosując borowy rezonans magnetyczny (¹¹B-NMR). Na widmach zbadanych modyfikatorów zarejestrowano wyraźne sygnały przy przesunięciu chemicznym 33,078 ppm charakterystyczne dla ugrupowania -C-B- obecnego w czystym 9-borabicyklo[3.3.1]nonanie oraz 33,507 ppm (widmo PS/9-BBN ) i 49,551 ppm (widmo SIS/9-BBN ) pochodzący od węgla w nowo powstałym ugrupowaniu zawierającym pochodną borową.

Mieszaniny polimerowe z zastosowaniem modyfikatora mieszalności, wytworzonego sposobem według wynalazku, otrzymuje się przez mieszanie w stopie, w zakresie temperatur od 180 do 210°C, polietylenu lub polipropylenu z polistyrenem i modyfikatorem użytym korzystnie w ilości od 2 do 6% wagowych w stosunku do kompozycji.

Efekt procesu kompatybilizacji oceniono stosując metodę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Na otrzymanych mikrofotografiach kompozycji polietylen/polistyren/modyfikator obserwuje się jednorodną, homogeniczną strukturę bez wyraźnej separacji faz. W przypadku kompozycji polipropylen/polistyren/modyfikator, mimo wyraźnej heterofazowej struktury otrzymanych mieszanin, obserwuje się wysoką adhezję pomiędzy fazami obecnymi w układzie.

PL 211 191 B1

Stwierdzono, że uzyskane mieszaniny polimerów termodynamicznie niemieszalnych z dodatkiem modyfikatora mieszalności, zawierającego w swej cząsteczce 9-borabicyklo[3.3.1]nonan, wykazują poprawę właściwości mechanicznych w stosunku do takich samych mieszanin niekompatybilizowanych dodatkiem modyfikatora mieszalności.

Na przykład: 2% wagowych modyfikatora opartego na polistyrenie niskoudarowym szczepionym 9-borabicyklo[3.3.1]nonanem powoduje 26% wzrostu udarności Charpy (pomiar bez karbu) kompozycji PE/PS oraz 45% wzrostu tego parametru dla kompozycji PP/PS.

Poprawie ulega również wytrzymałość na zginanie kompatybilizowanych kompozycji

PE/PS o 33% - naprężenie zginające, 31% - odkształcenie przy zginaniu oraz o 95% moduł przy zginaniu;

PP/PS o 90% - naprężenie zginające, 66% - odkształcenie przy zginaniu oraz 21% moduł przy zginaniu;

Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I.

₃

Polistyren niskoudarowy o charakterystyce fizyko-chemicznej: gęstość właściwa - 1030 kg/m³, masowy wskaźnik szybkości płynięcia - 11 g/10 min, temperatura mięknienia wg Vicata - 93°C w postaci granulatu, zmielono na młynku tnącym o średnicy oczka na sicie 1,5 mm i poddano działaniu wiązki przyspieszonych elektronów o dawce 170 kGy. Tak przygotowany polistyren w ilości 100 cz. wag. rozpuszczono w 200 ml tetrahydrofuranu i zmieszano z 2 cz. wag. 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu rozpuszczonego w 10 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano przez godzinę w temperaturze pokojowej, pod koniec mieszania wprowadzono do układu 0,05 cz. wag. inicjatora - wodoronadtlenku tertbutylu. Następnie produkt modyfikacji oddestylowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Otrzymano w ten sposób modyfikator I.

P r z y k ł a d II.

₃

Polistyren niskoudarowy o charakterystyce fizyko-chemicznej: gęstość właściwa -1030 kg/m³, masowy wskaźnik szybkości płynięcia - 11 g/10 min, temperatura mięknienia wg Vicata - 93°C w postaci granulatu, zmielono na młynku tnącym o średnicy oczka na sicie 1,5 mm i poddano działaniu wiązki przyspieszonych elektronów o dawce 190 kGy. Tak przygotowany polistyren w ilości 100 cz. wag. rozpuszczono w 200 ml tetrahydrofuranu i zmieszano z 5 cz. wag. 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu rozpuszczonego w 15 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano przez godzinę w temperaturze pokojowej, pod koniec mieszania wprowadzono do układu 0,05 cz. wag. inicjatora - wodoronadtlenku tertbutylu. Następnie produkt modyfikacji oddestylowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Otrzymano w ten sposób modyfikator II.

Otrzymywanie kompatybilizowanych mieszanin polimerowych.

Do kompozycji stosowano polistyren niskoudarowy, polietylen oraz polipropylen. Kompozycje polimerowe otrzymano metodą w stopie, w mieszalniku typu plastomer-Brabender, w zakresie temperaturowym od 180 do 210°C, z mieszaniny:

• polistyrenu/polietylenu (po 50 cz. wag obydwu polimerów) i modyfikatora, użytego w ilości od 2 do 6% wag. w stosunku do 100 cz. wag. całej kompozycji oraz • polistyrenu/polipropylenu (po 50 cz. wag obydwu polimerów) i modyfikatora, użytego w ilości od 2 do 6% wag. w stosunku do 100 cz. wag. całej kompozycji.

Kształtki do badań mechanicznych, zarówno niekompatybilizowanych kompozycji jak i tych z użyciem modyfikatora mieszalności otrzymywano metodą prasowania.

W tabeli 1 zestawiono receptury mieszanin polimerowych z modyfikatorami I-II oraz ich właściwości mechaniczne.

T a b e l a 1.

Właściwości kompozycji polimerowych z zastosowaniem modyfikatorów mieszalności

Mieszanina	Modyfikator Nr, [% wag]	Udarność Charpy (bez karbu) [kJ/m2l	Wytrzymałość na rozciąganie	Moduł sprężystości przy zginaniu [MPa]
Naprężenie [MPa]	Odkształcenie [-]
1	2	3	4	5	6
PS/PE	-	5	6,5	1,5	170
PS/PP	-	4	12,5	1,5	790

PL 211 191 B1 ciąg dalszy Tabeli 1

1	2	3	4	5	6
PS/PE	I,2	6,2	10,5	2,7	440
PS/PE	I,6	6,3	11,5	2,7	430
PS/PE	II,2	6,2	13,3	2	410
PS/PE	II,6	6,4	14	2,2	440
PS/PP	I,2	6,3	15	1,5	1000
PS/PP	I,6	6,5	15,6	1,7	1000
PS/PP	II,2	5,8	15,5	1,9	956
PS/PP	II,6	6	15	2,1	988

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania modyfikatora mieszalności polimerów, znamienny tym, że polistyren, w postaci granulatu o średnicy ziarna do 1,5 mm, poddaje się działaniu wiązki przyspieszonych elektronów o mocy 170-190 kGy i po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku organicznym miesza się z roztworem 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu w tym samym rozpuszczalniku organicznym, w stosunku 2-5 części wagowych suchej masy 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu do 100 części wagowych suchej masy polistyrenu, następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się inicjatora reakcji wolnorodnikowych i po wymieszaniu usuwa się rozpuszczalnik.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się wodoronadtlenek tertbutylu.