PL210948B1 - Sposoby zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210948 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 363790 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 201/16 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.11.2003 (54)

Sposoby zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu (73) Uprawniony z patentu:

ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

30.05.2005 BUP 11/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

MAREK GRYTA, Szczecin, PL

KRZYSZTOF KARAKULSKI, Szczecin, PL

WALDEMAR ANTONI MORAWSKI,

Szczecin, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Renata Zawadzka

PL 210 948 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są dwa sposoby zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu umożliwiające odzyskanie czystej wody. Podczas produkcji poliamidu powstają duże ilości ścieków, które są roztworami wodnymi zawierającymi znaczne ilości substancji organicznych, głównie kaprolaktam. Ze względu na dużą toksyczność roztwory te muszą być oczyszczone. Obecny w ściekach kaprolaktam odzyskuje się i zawraca do produkcji tworzywa.

Znana jest powszechnie metoda oczyszczania i zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu polegająca na rozdzielaniu ścieków w układzie wyparnym, gdzie uzyskuje się zatężony roztwór kaprolaktamu, mniej lub bardziej zanieczyszczony, z którego krystalizuje się kaprolaktam oraz kilka rodzajów strumieni wodnych o różnej zawartości zanieczyszczeń organicznych. Rozwiązanie to wymaga dużej ilości energii, a wytworzona w czasie procesu zanieczyszczona woda musi być, przed zrzutem do środowiska, oczyszczona.

Z polskiego zgł oszenia patentowego nr 337954 znana jest metoda odzyskiwania kaprolaktamu przez ekstrakcję toluenem w obecności alkoholi zawierających więcej niż trzy atomy węgla. Z patentu US 4350630 znana jest metoda odzyskiwania kaprolaktamu metodą ekstrakcji z zastosowaniem ciekłych węglowodorów aromatycznych prowadzonej przy pH od 2,0 do 6,0. Zaletą tych metod jest odzyskiwanie kaprolaktamu o większej czystości, zaś niedogodnością złożoność układu do ekstrakcji, z jego wadami, oraz wytwarzanie ś cieków wodnych zanieczyszczonych zwią zkami organicznymi.

Kaprolaktam można wydzielać z roztworu również metodami absorpcyjnymi, jak to przedstawiono w patencie RU 2137757. Kaprolaktam izolowany jest z wodnych roztworów przez absorbcję substancji w polu elektrycznym, gdzie przynajmniej jedna z elektrod pełni funkcję absorbentu.

Sposób oczyszczania ścieków z produkcji poliamidu, takich jak roztwory po ekstrakcji poliamidu, według wynalazku polegający na podgrzaniu ścieków w aparacie wyparnym i kondensacji otrzymanej pary, charakteryzuje się tym, że otrzymany kondensat pary schładza się do temperatury 333 - 298 K, następnie filtruje przez filtr o średnicy oczek 5·10^-6 m, po czym kondensat spręża się do uzyskania ciśnienia 10-50·10⁵ Pa i pod tym ciśnieniem przetłacza się wzdłuż powierzchni polimerowej nieporowatej membrany, a otrzymaną po drugiej stronie membrany wodę, w ilości 50-90% objętości poddanego obróbce kondensatu, zbiera się i zawraca do ekstrakcji poliamidu, zaś pozostałą część zatężonego kondensatu przesyła się do oczyszczalni ścieków. Korzystnie kondensat zatęża się w układzie membranowym do uzyskania stężenia 5000 mg/dm³ całkowitego węgla organicznego.

Inny sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że otrzymany w czasie ekstrakcji poliamidu ściek, będący głównie roztworem kaprolaktamu, przed podaniem do instalacji wyparnej, gromadzi się w zbiorniku przejściowym i podgrzewa się do temperatury 343 - 363 K, następnie spręża się do ciśnienia nie większego jak 10⁵Pa, po czym z prędkością nie mniejszą jak 0,3 m/s przetłacza się wzdłuż powierzchni porowatej hydrofobowej membrany polimerowej. Powstałą parę kondensuje się po drugiej stronie membrany, po której to stronie przetłacza się wodę o temperaturze niższej przynajmniej o 5 stopni od temperatury zatężanego ścieku, przy czym powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako destylat, a ściek po odebraniu z niego wody w ilości 50-70% jego pierwotnej objętości, przesyła się do dalszej obróbki, najczęściej stosowaną obecnie metodą wyparną. Korzystnie jako membrany hydrofobowe stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe. Korzystnie zatężany roztwór przed wprowadzeniem do membran kapilarnych przepuszcza się przez filtr o średnicy oczek 100·10^-6 m.

Sposób według wynalazku umożliwia odzyskanie czystej wody z kondensatów powstających w wyparkach podczas zatężania ścieków z produkcji poliamidu i zawróceniu odzyskanej wody do procesu ekstrakcji poliamidu, co pozwala znacznie zmniejszyć koszty produkcji poliamidu.

Inny sposób według wynalazku pozwala na zatężenie technikami membranowymi roztworu z ekstrakcji poliamidu i przesłaniu zatężonego roztworu do końcowego zatężania techniką wyparną, a wydzieloną wodę zawraca się do procesu ekstrakcji. Zaletą sposobu jest znaczna oszczędność energii zużywanej na odparowanie wody w układzie wyparnym oraz zmniejszenie ilości wody doprowadzanej do instalacji procesowej.

Sposoby według wynalazku objaśniono w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Do układu wyparnego doprowadzono mieszaninę ścieków z produkcji poliamidu, zawierającą około 8-10% kaprolaktamu. Odebrany z instalacji kondensat pary schłodzono do 298 K. Kondensat zanieczyszczony był związkami organicznymi, ogólna zawartość węgla organicznego wynosiła

PL 210 948 B1

0,4 kg/m³. Następnie kondensat sprężono do uzyskania ciśnienia 10⁶ Pa i przetłoczono wzdłuż powierzchni nieporowatej, wielowarstwowej membrany polimerowej. Po drugiej stronie membrany utrzymywano niższe ciśnienie, o wartości zbliżonej do ciśnienia atmosferycznego. Pod wpływem istniejącej różnicy ciśnień woda z kondensatu przeniknęła na drugą stronę membrany, w ilości 1,95·10^-5 m³/s z 1 metra kwadratowego membrany, a zanieczyszczenia zostały zatrzymane przed membraną. W otrzymanej wodzie stężenie zanieczyszcze ń organicznych wynosił o jedynie 0,018 kg/m³ ogólnego węgla organicznego. Tak oczyszczoną wodę wykorzystano do ekstrakcji poliamidu.

P r z y k ł a d 2

Kondensat z przykładu 1 sprężono do ciśnienia 50·10⁵ Pa i przetłoczono wzdłuż powierzchni nieporowatej, wielowarstwowej membrany polimerowej. Po drugiej stronie membrany utrzymywano niższe ciśnienie, o wartości zbliżonej do ciśnienia atmosferycznego. Pod wpływem istniejącej różnicy ciśnień woda z kondensatu przeniknęła na drugą stronę membrany, w ilości 5,56·10^-5 m³/s z 1 metra kwadratowego membrany, a zanieczyszczenia zostały zatrzymane przed membraną. W otrzymanej wodzie stężenie zanieczyszczeń organicznych wynosiło jedynie 0,007 kg/m³ ogólnego węgla organicznego. W procesie uzyskano ponad 50% współczynnik odzysku wody. Tak oczyszczoną wodę wykorzystano do ekstrakcji próbek poliamidu z procesu polimeryzacji.

P r z y k ł a d 3

Z układu wyparnego przedstawionego w przykładzie 1 pobrano próbkę kondensatu zawierającą 0,6 kg/m³ ogólnego węgla organicznego. Kondensatem napełniono zbiornik o objętości 50 dm³ i schłodzono do 298 K. Następnie kondensat sprężono do ciśnienia 20·10⁵ Pa, po czym przetłoczono go wzdłuż powierzchni nieporowatej, wielowarstwowej membrany polimerowej, z natężeniem przepływu 19,4·10^-5 m³/s na 1m² membrany. Pod wpływem istniejącej różnicy ciśnień woda z kondensatu przeniknęła na drugą stronę membrany, w ilości 2,7·10^-5 m³/s z 1 metra kwadratowego membrany, a zanieczyszczenia zostały zatrzymane przed membraną i były recyrkulowane z resztą kondensatu do zbiornika, w wyniku czego stężenie substancji organicznej w wodzie wypełniającej zbiornik wzrastało. Proces przerwano, gdy stężenie związków organicznych w rozdzielanym kondensacie przekroczyło poziom 4 kg/m³. W procesie uzyskano 90% współczynnik odzysku wody. W otrzymanej wodzie, przepływającej przez membranę, stężenie zanieczyszczeń organicznych wynosiło 0,007 kg/m³ ogólnego węgla organicznego i prawie nie zależało od stężenia kondensatu. Tak oczyszczoną wodę wykorzystano do ekstrakcji próbek produkowanego poliamidu.

P r z y k ł a d 4

Kondensat z przykładu 1 schłodzono do 333 K i przefiltrowano przez filtr o średnicy oczek 5·10^-6 m. Następnie kondensat sprężono do ciśnienia 20·10⁵ Pa, po czym przetłoczono go wzdłuż powierzchni nieporowatej, wielowarstwowej membrany polimerowej, z natężeniem przepływu 19,5·10^-5 m³/s. Wypływający z modułu membranowego zatężony kondensat recyrkulowano do zbiornika. Proces zatężania przerwano, gdy stężenie związków organicznych w wodzie wypełniającej zbiornik przekroczyło poziom 5 kg/m³. W procesie uzyskano ponad 80% współczynnik odzysku wody. W otrzymanej wodzie, przepływającej przez membranę, stężenie zanieczyszczeń organicznych wynosiło 0,012 g/m³ ogólnego węgla organicznego. Tak oczyszczoną wodę wykorzystano do ekstrakcji próbek produkowanego poliamidu.

P r z y k ł a d 5

Zbiornik z grzałką połączono poprzez filtr o średnicy oczek 100·10^-6 m z wlotem do hydrofobowych polipropylenowych membran kapilarnych, o średnicy wewnętrznej 0,0018 m i grubości ścianki 0,0004 m. Porowatość membran wynosiła około 70% a średni rozmiar porów 0,22·10^-6 m. Membrany zamontowano w obudowie rurowej. Wlot do obudowy połączono z układem chłodzącym wykonanym ze zbiornika o pojemności 0,002 m³, w którym umieszczono spiralną chłodnicę ze stali kwasoodpornej, przez którą przepływała woda z kranu. Na wlotach do pionowo ustawionego modułu membranowego zamontowano termometry oraz manometry rtęciowe. Termometry zamontowano także na wylotach z modułu.

Zbiornik napełniono roztworem powstającym podczas ekstrakcji poliamidu, zawierającym głównie kaprolaktam. Badana próbka tego roztworu zawierała około 5 kg/m³ ogólnego węgla organicznego. Roztwór podgrzano do 353 K i z prędkością 0,3 m/s przetłoczono wzdłuż powierzchni porowatych membran polipropylenowych. Ciśnienie tłoczenia roztworu na wlocie do membran wynosiło 0,3·10⁵ Pa. W trakcie przepływu wzdłuż membran roztwór kontaktował się z porami wypełnionymi powietrzem, co umożliwiało odparowanie wody i bardzo lotnych składników roztworu do wnętrza porów. Zebrana w porach para dyfundowała przez powietrze wypełniające pory na drugą stronę

PL 210 948 B1 membrany, gdzie była wykraplana w strumieniu chłodzonego destylatu. Destylat schłodzony do temperatury 293 K tłoczony był wewnątrz obudowy rurowej z prędkością 0,1 m/s wzdłuż zewnętrznej powierzchni membran kapilarnych. Roztwór po przepłynięciu wzdłuż membran, o długości 1 metra, był zawracany do zbiornika. Proces zatężania prowadzono przez 40 godzin i przerwano gdy stężenie ogólnego węgla organicznego w otrzymanym koncentracie wynosiło 28 kg/m³. W początkowych 27 godzinach trwania procesu przez membrany przepływał stały strumień pary i uzyskiwano około 0,6 m³ destylatu w ciągu doby w przeliczeniu na 1 metr kwadratowy powierzchni membran. W wyniku wzrastającego stężenia wydajność procesu zmalała do 0,51 m³/m² w ciągu doby. Wraz ze wzrostem stężenia roztworu wzrastała również zawartość związków organicznych w otrzymywanym destylacie, z 0,023 do 0,125 kg/m³ ogólnego wę gla organicznego. Destylat o takiej czysto ś ci moż na z powodzeniem zawrócić do ekstrakcji poliamidu.

P r z y k ł a d 6

Zastosowano instalacje z przykładu 5. Roztwór kaprolaktamu podgrzano do temperatury 363 K, a temperatura wody chłodzącej wynosiła 358 K. Ciśnienie tłoczenia kaprolaktamu na wejściu do modułu wynosiło 10⁵ Pa, a prędkość przepływu wzdłuż powierzchni membran wynosiła 1.2 m/s. Po drugiej stronie membran tłoczono wodę z prędkością 0,3 m/s i ciśnieniem 10⁵ Pa. Zatężanie zakończono po odebraniu destylatu w ilości 50% początkowej objętości roztworu. Zawartość związków organicznych w otrzymywanym destylacie wynosiła 0,055 g/m³ ogólnego węgla organicznego. Destylat o takiej czystości można z powodzeniem zawrócić do ekstrakcji poliamidu.

P r z y k ł a d 7

Zastosowano instalacje z przykładu 5. Roztwór kaprolaktamu podgrzano do temperatury 353 K, a temperatura wody chłodzącej wynosiła 318 K. Ciśnienie tłoczenia kaprolaktamu na wejściu do modułu wynosiło 0,45·10⁵ Pa, a prędkość przepływu wzdłuż powierzchni membran wynosiła 0,6 m/s. Po drugiej stronie membran tłoczono wodę z prędkością 0,3 m/s i ciśnieniem 0,43·10⁵ Pa. Zatężanie zakończono po odebraniu destylatu w ilości 75% początkowej objętości roztworu. Zawartość związków organicznych w otrzymywanym destylacie wynosiła 0,105 g/m³ ogólnego węgla organicznego. Destylat o takiej czystości można z powodzeniem zawrócić do ekstrakcji poliamidu.

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu polegający na podgrzaniu ścieków w aparacie wyparnym i kondensacji otrzymanej pary, znamienny tym, że otrzymany kondensat pary schładza się do temperatury 333 - 298 K, filtruje przez filtr o średnicy oczek 5·10^-6 m, po czym kondensat spręża się do uzyskania ciśnienia 10·10⁵-50·10⁵ Pa i pod tym ciśnieniem przepuszcza się wzdłuż powierzchni polimerowej nieporowatej membrany, a otrzymaną po drugiej stronie membrany wodę, w ilości 50-90% objętości poddanego obróbce kondensatu, zbiera się i zawraca do ekstrakcji poliamidu, zaś pozostałą część zatężonego kondensatu przesyła się do oczyszczalni ścieków.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensat zatęża się w układzie membranowym do uzyskania stężenia 5 kg/m³ całkowitego węgla organicznego.

3. Sposób zagospodarowania ścieków z produkcji poliamidu polegający na podgrzaniu ścieków w aparacie wyparnym i kondensacji otrzymanej pary, znamienny tym, że otrzymany w czasie ekstrakcji poliamidu ściek, przed podaniem do instalacji wyparnej gromadzi się w zbiorniku przejściowym i podgrzewa się do temperatury 343 - 363 K, następnie spręża się do ciśnienia nie większego jak 10⁵ Pa, po czym z prędkością nie mniejszą jak 0,3 m/s przetłacza się wzdłuż powierzchni porowatej hydrofobowej membrany polimerowej, a powstałą parę kondensuje się po drugiej stronie membrany, po której to stronie przetłacza się wodę o temperaturze niższej przynajmniej o 5 stopni od temperatury zatężanego ścieku, przy czym powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako destylat, a zatężony roztwór uzyskany po odebraniu wody ze ścieku w ilości 50-70% pierwotnej objętości ścieku przesyła do dalszej obróbki metodą wyparną.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako membrany hydrofobowe stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zatężany ściek przed wprowadzeniem do membran kapilarnych przepuszcza się przez filtr o średnicy oczek 100·10^-6.

Departament Wydawnictw UP RP