PL210728B1

PL210728B1 - Sposób wytwarzania termoplastycznego tworzywa poliolefinowego

Info

Publication number: PL210728B1
Application number: PL389209A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Szulc; Stanisław Kudła; Stanisław Bodora; Waldemar Lipiński; Jolanta Grittner; Stanisława Głąb; Anna Wojtala; Euzebiusz Dziewiński; Wojciech Balcerowiak; Marcin Romanowski
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2012-02-29
Also published as: PL389209A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoplastycznego tworzywa poliolefinowego przeznaczonego do produkcji wyrobów mających kontakt z cieczami i gazami palnymi, spełniających wymagania obowiązujące przy stosowaniu w podziemiach kopalń.

Szczególnym problemem przy stosowaniu materiałów z tworzyw sztucznych poliolefinowych w strefach zagroż onych wybuchem, oraz w kontakcie z materiałami łatwopalnymi są dwie niekorzystne cechy tych tworzyw - elektryczność statyczna powstająca najczęściej na skutek tarcia tych tworzyw mających z natury wysoką rezystywność powierzchniową (10¹³-10¹⁶ Ω) oraz ich łatwopalność. Często są one przyczyną wybuchów i pożarów w strefach gdzie występują palne mieszaniny wybuchowe w postaci par cieczy, gazów, mgieł lub pył ów. Aby te dwie niekorzystne cechy wyeliminować poliolefinę modyfikuje się przy pomocy dodatków obniżających rezystywność takich jak; proszki metali grafit, sadza przewodząca, a ostatnio trwają badania nad zastosowaniem do tego celu mikrowłókien grafitowych lub metalowych a także specjalnie preparowanych nanorurek, oraz dodatków obniżających palność halogenowych lub bezhalogenowych.

Wymagania stawiane przez Jednostkę Certyfikującą Notyfikowaną nr 1453 GIG w Katowicach dla materiału na rury i armaturę z termoplastycznych tworzyw sztucznych muszą spełniać szereg warunków, z czego najważniejszymi są:

• Palność:

- ś redni czas palenia i ż arzenia się próbek - < lub równy 5,0s wedł ug metody pł omieniowej PB-3 oraz ISO 1210 - Laboratorium Badawcze GIG SM-2,

- maksymalny czas palenia i ż arzenia się pojedynczej próbki - < lub równy 15,0 s wedł ug metody pł omieniowej PB-3 oraz IS01210 - Laboratorium Badawcze GIG SM-2.

• Rezystancja:

- powierzchniowa - < lub równa 1,0 x 10⁶ Ω według PN-EN ISO 8031,

- skroś na - < lub równa 1,0 x 10⁶ Ω x cm wedł ug PN-EN ISO 8031, zawartość części lotnych - < lub równe 0,035% według EN 12099.

A takż e w przypadku produkcji rur:

- wydł u ż enie przy zerwaniu - > lub równe 350% wg EN ISO 6259-1:2001,

- czas indukcji utleniania > lub równy 20 minut w 200°C wedł ug EN 728,

- musi być wyznaczona krzywa długotrwałej wytrzymałości(MRS) według PN-EN 9080.

Znane z literatury patentowej tworzywa charakteryzują się obniżonym stopniem palności poliolefiny albo zmniejszoną rezystywnością Uzyskanie obu tych właściwości jednocześnie w polietylenie powoduje znaczny spadek wytrzymałości, oraz pogorszenie się właściwości reologicznych, utrudniających zarówno otrzymywanie tworzywa poliolefinowego spełniającego najważniejsze wymagania jak i późniejsze jego przetwórstwo metodami wtrysku, wytłaczania, czy prasowania.

Chińskie opisy patentowe CN 101311211, CN101429303, CN1114607 zastrzegają receptury tworzyw o obniżonym stopniu palności i zmniejszonej rezystywności poliolefiny, lecz granulat otrzymywanego tworzywa posiada zawartość części lotnych kilkukrotnie przekraczającą 0,035% i wymaga dodatkowej operacji suszenia oraz posiada stosunkowo niską wytrzymałość na rozciąganie. Ponadto zastosowany antyutleniacz jest szkodliwy dla człowieka i środowiska.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania termoplastycznego tworzywa poliolefinowego o obniżonej palności i rezystywności spełniającego ostre wymagania stawiane przez normy i posiadającego bardzo dobrą odporność na korozję naprężeniową oraz zdolność do dalszego przetwórstwa.

Nieoczekiwanie okazało się dzięki zastosowaniu właściwego przetwórstwa bardzo efektywnej kombinacji środków zmniejszających palność i rezystywność, zastosowania odpowiedniego polietylenu wysokiej gęstości, pozostałych dodatków można wytworzyć tworzywo, które posiada obie cechy: trudnopalność i rezystywność a jednocześnie zdolność do dalszego przetwórstwa, nie wymaga dodatkowego suszenia, a otrzymane z niego produkty posiadają dobre właściwości wytrzymałościowe.

Do wytwarzania tworzywa stosuje się bimodalny (charakteryzujący się dwoma pikami na krzywej wykresu temperatury topnienia) polietylen wysokiej gęstości, kombinację dodatków obniżających palenie i żarzenie takich jak: dekabromodifenyloeter, trójtlenek antymonu oraz boran cynku, dodatek obniżającego rezystywność: sadzy przewodzącej, dodatków poprawiających wydłużenie przy zerwaniu oraz udarność takich jak: kopolimer etylen-propylen, kopolimer etylen-buten lub kopolimer etylen-octan winylu, a także pozostałych dodatków takich jak: antyutleniacze, kompatybilizatory, środki antyadhezyjne

PL 210 728 B1 i smarne. Polietylen i kopolimer oraz pozostałe składniki wprowadza się najlepiej w postaci mieszaniny razem lub oddzielnie do wytłaczarki, korzystnie współbieżnej, homogenizuje w temperaturze 160°C-250°C przy zastosowaniu próżni w układzie plastyfikująco-homogenizującym odciągającej powstające w trakcie homogenizacji części lotne. Powstałe w wyniku tego procesu tworzywo chłodzi się a następnie granuluje, uzyskując termoplastyczne tworzywo poliolefinowe o obniżonej palności i rezystywności zawierające poniżej 0,035% części lotnych.

Dodatkowo, oprócz zdolności samogasnących, niskiego czasu palenia, tworzywo według wynalazku posiada bardzo niski czas żarzenia dzięki zastosowaniu wyjątkowej kombinacji środków obniżających palność i dzięki temu umożliwiających również spełnienie pozostałych wymagań na tworzywo do zastosowań w podziemnych wyrobiskach górniczych zagrożonych wybuchem metanu.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do urządzenia do przygotowania przedmieszki proszków wprowadza się:

• 4-10% sadzy przewodzącej o absorpcji ftalanu dibutylu: 370-480 ml/100 g i adsorpcji jodu: 1010-1290 mg/g, • 15-30% kompozycji środków obniż ających palność zawierającej:

- 50-80% dekabromodifenyloeteru,

- 5-20% trójtlenku antymonu,

- boranu cynku o wzorze: 4ΖηΟ·6Β₂Ο₃·7Η₂Ο, • 0,1-0,5% tetra-3,3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo-propionian pentaerytrytu i/lub N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminy, • 0-1,0% kwasu stearynowego, • 0-1,0% stearynianu cynku, zawartość urządzenia miesza się przez 20-30 minut, a do urządzenia do przygotowania przedmieszki polimerów wprowadza się:

• 70-80% bimodalnego polietylenu o gęstości 0,948-0,952 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w warunkach (190°C/5 kg): 0,22-0,33 g/10 minut, • 1-10% kopolimerów: etylen - octan winylu o zawartości 20-30% octanu winylu, o gęstości 0,950-0,960 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w (190°C/2,16 kg): 2,0-7,0 g/10 minut, i/lub etylen-propylen o zawartości propylenu 20-35%, i/lub kopolimeru etylenbuten, o gęstości 0,860-0,865 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w (190°C/2,16 kg): 1,0-1,5 g /10 minut, zawartość urządzenia miesza się przez 20-30 minut, następnie przedmieszki proszków i polimerów dozuje się dwoma niezależnymi dozownikami do leja zasypowego wytłaczarki, z dokładnością do 0,2-0,8% wagowych, przy czym proces prowadzi się utrzymując temperaturę stopu tworzywa poniżej 250°C, przy obrotach wytłaczarki mniejszych niż 300 obrotów/minutę, stosując odciąg próżniowy stopu tworzywa wewnątrz wytłaczarki przed jej głowicą do poziomu 0,05-0,07 MPa, a tworzywo z wytłaczarki chłodzi się i suszy.

Korzystnie jest, jeśli proces prowadzi się we współbieżnej, wielostrefowej wytłaczarce dwuślimakowej z odciągiem próżniowym stopu tworzywa przed głowicą i z zastosowaniem głowicy nitkowej.

P r z y k ł a d y

Wytwarzanie tworzywa prowadzi się w współbieżnej, dwuślimakowej wytłaczarce dziesięciostrefowej z głowicą nitkową o stosunku długości ślimaka do jego średnicy L/D = 40 z odciągiem próżniowym przed głowicą wodną regulacją temperatury w strefach ogrzewanych elektrycznie, pomiarem temperatury i ciśnienia stopu oraz odciągiem próżniowym przed głowicą a także pomiarem momentu obrotowego ślimaków.

Stosuje się dozowniki grawimetryczne sprzężone z wytłaczarką dozujące niezależnie polimery oraz proszki z dokładnością do 0,5%, (w celu ograniczenia ilości dozowników grawimetrycznych można stosować mieszalnik do sporządzania przedmieszek proszków i polimerów), wodną wannę chłodzącą z urządzeniami umożliwiającymi pozbycie się wilgoci ze schłodzonych nitek otrzymanego w wyniku homogenizacji tworzywa, oraz granulator nitek tworzywa sprzężony z wytłaczarką z możliwością regulacji wymiarów granulatu.

Wyposażenie dodatkowe może obejmować transport, najlepiej pneumatyczny, zbiornik produktu z funkcją uśredniania, dochładzania i dosuszania granulatu oraz jego ważenie i pakowanie do szczelnych worków polietylenowych zabezpieczających przed wilgocią

Parametry wytwarzania tworzywa:

• Nastawy temperatur w strefach wytłaczarki [°C]:

PL 210 728 B1

1-100; 2-180; 3-180; 4-180; 5-180; 6-180; 7-180; 8-180; 9-180; Głowica-190 • Temperatura stopu: 220-230 (°C), • Moment obrotowy ś limaków: 74-82%, • Prędkość obrotowa ś limaków: 175-225 obrotów/minutę, • Próż nia: 0,05-0,07 MPa, • Temperatura granulatu:

- po granulatorze 60-75°C,

- po zbiorniku produktu 15-25°C, • Czas przebywania w wytłaczarce: 50-120 sekund.

P r z y k ł a d 1

Do urządzenia do przygotowania przedmieszek wprowadza się:

• 4,19 kg sadzy przewodzą cej o nazwie handlowej Printex XE 2 B, • 11,65 kg dekabromodifenyloeteru o nazwie handlowej DE 83R, • 2,19 kg trójtlenku antymonu, • 1,28 kg boranu cynku o nazwie handlowej ZB 467, • 0,18 kg antyutleniacza o nazwie handlowej lrganox 1010, • 0,15 kg kwasu stearynowego, • 0,26 kg stearynianu cynku Zawartość urzą dzenia miesza się przez 30 minut.

Do urządzenia do przygotowania polimerów wprowadza się:

• 19,45 kg bimodalnego polietylenu o nazwie handlowej TIPELIN 7700M, • 0,55 kg kopolimeru etylen-propylen o nazwie handlowej Dutral CO038.

Zawartość urządzenia miesza się przez 30 minut.

Obydwie przedmieszki proszków i polimerów dozuje się dwoma niezależnymi dozownikami grawimetrycznymi do leja zasypowego wytłaczarki, z dokładnością do 0,5% wagowych. Po opuszczeniu głowicy wytłaczarki tworzywo w formie nitek kieruje się do wodnej wanny chłodzącej, kolejno do urządzenia suszącego, do granulatora, a następnie pneumatycznie do zbiornika produktu.

Tak otrzymane tworzywo posiada charakterystykę:

- Wytrzymał o ść na rozcią ganie przy granicy plastycznoś ci (MPa) - 21,7

- Wydł uż enie przy zerwani u (%) - 358

- Palność:

Średni czas palenia (s) - 1,4

Średni czas żarzenia (s) - 1,6

- Rezystancja (Ω x cm) - < 10⁶

P r z y k ł a d 2

Do urządzenia do przygotowania przedmieszek wprowadza się:

• 3,97 kg sadzy przewodzą cej o nazwie handlowej Printex XE 2 B, • 11,05 kg dekabromodifenyloeteru o nazwie handlowej DE 83R, • 2,07 kg trójtlenku antymonu, • 2,42 kg boranu cynku o nazwie handlowej ZB 467, • 0,21 kg antyutleniacza o nazwie handlowej Dusantox 6PPD, • 0,07 kg kwasu stearynowego, 0,21 kg stearynianu cynku

Zawartość urządzenia miesza się przez 30 minut.

Do urządzenia do przygotowania polimerów wprowadza się:

• 19,16 kg bimodalnego polietylenu o nazwie handlowej TIPELIN 7700M, • 0,84 kg kopolimeru etylen-octan winylu o nazwie handlowej Escorene UL 00328.

Zawartość urządzenia miesza się przez 30 minut.

Tworzywo posiada charakterystykę:

- Wytrzymałość na rozcią ganie przy granicy plastyczności (MPa) - 21,8

- Wydł uż enie przy zerwaniu(%) - 428

- Palność:

Ś redni czas palenia (s) - 0,6

Średni czas ż arzenia (s) - 5,0

PL 210 728 B1

- Rezystancja (Ω x cm) - < 10⁶

P r z y k ł a d 3

Do urządzenia do przygotowania przedmieszek wprowadza się:

• 4,22 kg sadzy przewodzą cej o nazwie handlowej Printex XE 2 B, • 11,50 kg dekabromodifenyloeteru o nazwie handlowej DE 83R, • 2,22 kg trójtlenku antymonu, • 1,34 kg boranu cynku o nazwie handlowej ZB 467, • 0,19 kg antyutleniacza o nazwie handlowej lrganox 1010, • 0,15 kg kwasu stearynowego, 0,38 kg stearynianu cynku Zawartość urządzenia miesza się przez 30 minut.

Do urządzenia do przygotowania polimerów wprowadza się:

• 18,92 kg bimodalnego polietylenu o nazwie handlowej TIPELIN 7700M, • 1,08 kg kopolimeru etylen-buten o nazwie handlowej ENR7467.

Zawartość urządzenia miesza się przez 25 minut.

Obydwie przedmieszki proszków i polimerów dozuje się dwoma niezależnymi dozownikami grawimetrycznymi do leja zasypowego wytłaczarki, z dokładnością do 0,5% wagowych. Po opuszczeniu głowicy wytłaczarki tworzywo w formie nitek kieruje się do wodnej wanny chłodzącej, kolejno do urządzenia suszącego, do granulatora, a następnie pneumatycznie do zbiornika produktu. Tworzywo posiada charakterystykę:

- Wytrzymał o ść na rozcią ganie przy granicy plastycznoś ci (MPa) - 20,40

- Wydł uż enie przy zerwaniu (%) - 620

- Palność:

Średni czas palenia (s) - 2,3

Średni czas żarzenia (s) - 2,5

- Rezystancja (Ω x cm) - < 10⁶

Zawartość części lotnych w tworzywie o składzie przedstawionym w przykładach jest mniejsze niż 0,035%. Tworzywo spełnia wszystkie wymagania norm.

Otrzymane tworzywo spełnia kryteria obowiązujące przy kontakcie z gazami i cieczami łatwopalnymi nadaje się na opakowania, kanistry, pojemniki antystatyczne, a także na rury, płyty filtracyjne oraz armaturę stosowaną w podziemnych wyrobiskach górniczych zagrożonych wybuchem metanu.

Claims

1. Sposób wytwarzania termoplastycznego tworzywa poliolefinowego, znamienny tym, że do urządzenia do przygotowania przedmieszek wprowadza się:

• 4-10% sadzy przewodzą cej o absorpcji ftalanu dibutylu: 370-480 ml/100 g i adsorpcji jodu:

1010-1290 mg/g, • 15-30% kompozycji środków obniżających palność zawierającej:

- 50-80% dekabromodifenyloeteru,

- 5-20% trójtlenku antymonu,

- boranu cynku o wzorze: 4ΖηΟ·6Β₂Ο₃·7Η₂Ο, • 0,1-0,5% tetra-3,3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo-propionian pentaerytrytu i/lub N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminy, • 0-1,0% kwasu stearynowego, • 0-1,0% stearynianu cynku, zawartość urządzenia miesza się przez 20-30 minut, a do urządzenia do przygotowania polimerów wprowadza się:

• 70-80% bimodalnego polietylenu o gęstości 0,948-0,952 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w warunkach (190°C/5 kg): 0,22-0,33 g/10minut, • 1-10% kopolimerów: etylen - octan winylu o zawartości 20-30% octanu winylu, o gęstości 0,950-0,960 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w (190°C/2,16 kg): 2,0-7,0 g/10 minut, i/lub etylen-propylen o zawartości propylenu 20-35%, i/lub kopolimeru etylenbuten, o gęstości 0,860-0,865 g/cm³ i masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) oznaczanym w (190°C/2,16 kg): 1,0-1,5 g/10 minut,

PL 210 728 B1 zawartość urządzenia miesza się przez 20-30 minut, następnie przedmieszki i polimery dozuje się dwoma dozownikami do leja zasypowego wytłaczarki, z dokładnością do 0,2-0,8% wagowych, przy czym proces prowadzi się przy temperaturze stopu tworzywa poniżej 250°C, przy obrotach wytłaczarki mniejszych niż 300 obrotów /minutę, tworzywo z wytłaczarki chłodzi się i suszy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się we współbieżnej, wielostrefowej wytłaczarce dwuślimakowej z głowicą nitkową wyposażonej, w co najmniej jeden odciąg próżniowy wewnątrz wytaczarki, najlepiej tuż przed głowicą,

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces prowadzi się przy zastosowaniu próżni poniżej 0,07 MPa,

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując kontrolę temperatury homogenizacji polimerów i proszków, przy temperaturze stopu tworzywa poniżej 250°C,

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces prowadzi się przy zastosowaniu prędkości obrotowej ślimaków wytłaczarki poniżej 300 obrotów na minutę.