PL210555B1 - Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅ - Google Patents

Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅

Info

Publication number
PL210555B1
PL210555B1 PL387636A PL38763609A PL210555B1 PL 210555 B1 PL210555 B1 PL 210555B1 PL 387636 A PL387636 A PL 387636A PL 38763609 A PL38763609 A PL 38763609A PL 210555 B1 PL210555 B1 PL 210555B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
grinding
composite
lani
purity
hydrogen
Prior art date
Application number
PL387636A
Other languages
English (en)
Other versions
PL387636A1 (pl
Inventor
Mieczysław Jurczyk
Marek Nowak
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL387636A priority Critical patent/PL210555B1/pl
Publication of PL387636A1 publication Critical patent/PL387636A1/pl
Publication of PL210555B1 publication Critical patent/PL210555B1/pl

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi5 mający zastosowanie jako materiał magazynującego wodór.
Duże zanieczyszczenie środowiska produktami spalania paliw węglowodorowych oraz prognozy kryzysu energetycznego na świecie przyczyniły się do wzrostu zainteresowania alternatywnymi źródłami energii. Obecnie największe nadzieje pokładane są w technologiach wodorowych, wyróżniających się czystością ekologiczną i bazujących na dużej wartości energetycznej tego pierwiastka. Tradycyjne sposoby przechowywania wodoru w postaci sprężonej lub skroplonej charakteryzują się znacznymi niedogodnościami. Skłania to do poszukiwania innych rozwiązań. Jednym z nich jest magazynowanie wodoru w postaci wodorków metali.
Wodorki metali cieszą się wielkim zainteresowaniem jako sposób magazynowania wodoru. W szczególności wodorki magnezu, jak i jego stopów, są szczególnie poszukiwane, gdyż posiadają potencjalnie wysokie zdolności magazynowania wodoru, 7,7% wagowo dla czystego MgH2. Cecha ta w połączeniu z niskim ciężarem wł a ś ciwym tego pierwiastka czyni je atrakcyjnym materia ł em magazynującym wodór. Jednakże ich praktyczne zastosowanie jest ograniczone ze względu na słabą kinetykę wodorowania. Przykładowo, konwencjonalny proces uwodorniania magnezu wymaga temperatur wynoszących 300°C i wyższych. Odpowiedni dobór składu chemicznego oraz wytworzenie nanostruktury przez zastosowanie nierównowagowych procesów technologicznych umożliwia wytworzenie nanokrystalicznych materiałów zawierających magnez charakteryzujących się korzystnymi parametrami pochłaniania wodoru i zdolnością do jego desorpcji w temperaturze pokojowej. Przykładem materiałów wodorochłonnych nowej generacji mogą być nanokrystaliczne kompozyty związków międzymetalicznych typu Mg2Ni/LaNi5, w których faza typu AB5 jest katalizatorem reakcji absorpcji i desorpcji wodoru przez stop na bazie Mg, dzięki czemu proces ten zachodzi w temperaturze pokojowej.
Nanotechnologia wykorzystuje dwa sposoby generowania obiektów w skali nanometrycznej. Pierwszym z nich jest modelowanie nanostruktur z kolejno dodawanych atomów lub cząsteczek - są to tzw. metody nanowytwarzania „z dołu do góry - drugi to redukcja rozmiarów jednostek struktury do wielkości nanometrycznej - metody „z góry na dół. W przypadku syntezy materiałów do zastosowań technicznych częściej wykorzystuje się drugi model nanowytwarzania. Do tej grupy zaliczany jest proces mechanicznej syntezy (ang. mechanical alloying, MA), co zostało przedstawione Jurczyk M., Mechaniczna synteza. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2003. Proces ten polega na generowaniu dużej liczby defektów struktury krystalicznej w materiałach polikrystalicznych, czego konsekwencją jest znaczne odkształcenie plastyczne materiału i utrata stabilności jego struktury. W efekcie dochodzi do silnego rozdrobnienia mikrostruktury i mechanicznie indukowanej reakcji pomiędzy wyjściowymi składnikami stopu (proszkami wysokiej czystości), co może prowadzić do zmiany składu chemicznego materiału. Duże odchylenie od stanu równowagi rzędu 30 kJ/mol, które ma miejsce podczas procesu mechanicznej syntezy (MA), pozwala na wytworzenie materiałów niekonwencjonalnych, takich jak: silnie przesycone roztwory stałe, stopy amorficzne, stopy metali znacznie różniących się temperaturami topnienia czy też fazy metastabilne. Produkty mechanicznej syntezy, są niemożliwe do otrzymania sposobami tradycyjnymi, dla których różnica energii względem stanu równowagi jest niewielka. Dzięki mechanicznej syntezie (MA) możliwe jest między innymi wytworzenie faz międzymetalicznych o budowie nanostrukturalnej zdolnych do odwracalnej absorpcji wodoru podczas reakcji elektrochemicznych. Mechaniczna synteza jest procesem przebiegającym w wysokoenergetycznych młynach, w których mielone są składniki wyjściowe stopu mające postać proszków o dużej czystości. Zmianę zarówno składu chemicznego jak i mikrostruktury warunkują równolegle przebiegające procesy kruszenia i stapiania.
Właściwości fizykochemiczne materiału otrzymanego przez zastosowanie mechanicznej syntezy zależą jednoczenie od warunków i parametrów procesu, które są ze sobą skorelowane. Czynniki te decydują o składzie fazowym materiału, przebiegu amorfizacji, wielkości ziarna oraz kinetyce procesu. Głównymi parametrami są energia mielenia, czas oraz temperatura. Do warunków mechanicznej syntezy, rozumianych jako czynniki narzucone przez technologię lub infrastrukturę, zalicza się typ młynka, temperaturę i atmosferę syntezy. Generalnie, nie można rozpatrywać wpływu wyszczególnionych czynników oddzielnie, ponieważ są one względem siebie relatywne i uwarunkowane często wspólnymi zależnościami.
PL 210 555 B1
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi5 polegający na tym, że składniki nanomateriału kompozytowego Mg1,5Mn0,5Ni i LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 wytwarza się w procesie mechanicznej syntezy przy udziale masy mielników do masy proszków 12:1, w atmosferze argonu, z pierwiastków, w postaci proszków magnezu 44 μm, o czystości 99,9; niklu 3-7 μm, o czystości 99,9; lantanu mniejszy/równy 425 μm, o czystości 99,9; manganu mniejszy/równy 45 μm, o czystości 99,9; kobaltu 3 μm, o czystości 99,95; glinu mniejszy/równy 75 μm, o czystości 99,8; w czasie 48 h z następującą po tym procesie obróbką cieplną, polegającą na wyżarzaniu proszków otrzymanych w procesie mechanicznej syntezy w następujących warunkach: stop Mg1,5Mn0,5Ni w temperaturze w zakresie 400-500°C/1h, korzystnie 450°C/1h, stop LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 w temperaturze 650-750°C/0,5h, korzystnie 700°C/0,5h, następnie wytwarza się kompozyt z nanokrystalicznych proszków faz międzymetalicznych w procesie 1 godzinnego mielenia, gdzie udział ilościowy poszczególnych faz w kompozycie wynosi: Mg1,5Mn0,5Ni 50% wag., LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 50% wag., natomiast stosunek masy mielników do masy proszku w procesie mielenia wynosi 13:1.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
- mechaniczna synteza pozwala wyprodukować nanokompozyty, które w temperaturze pokojowej odwracalnie desorbują wodór ze stopów na bazie magnezu. Materiały te spełniają wymagania stawiane materiałom przeznaczonym do magazynowania wodoru w postaci wodorków, które mianowicie charakteryzują się odwracalnością procesu ładowanie/wyładowanie,
- niskie koszty wytwarzania.
Wynalazek ilustruje poniższy przykład.
Proces mechanicznej syntezy prowadzano z pomocą młynka SPEX 8000D Mixer Mill. Komorę/rektor do prowadzenia mechanicznej syntezy wykonano ze stali narzędziowej niskostopowej 102cr6 o twardości 62 HRC poddanej obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i odpuszczaniu w temperaturze 200°C o objętości całkowitej 50 ml, natomiast mielniki w ilości 3 wykonano z stali 102cr6 o twardość 62 HRC, w postaci kul o średnicy 12 mm, przy czym masa jednej kuli wynosiła 7,0 g. Temperatura procesu mechanicznej syntezy kontrolowano i nie przekraczała 30°C. Do wytwarzania stopów użyto proszki metali (Mg, La, Mn, Al, Co oraz Ni). W celu ochrony przed utlenianiem, proszki pierwiastków przechowywano w komorze z atmosferą ochronną argonu. W niej wykonano także czynności odważenia, oraz napełniania reaktora młynka. Proces mechanicznej syntezy prowadzono w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości tlenu i H2O na poziomie < 1 ppm. Proces mechanicznej syntezy w młynie SPEX 8000D zachodzi w wyniku wprawiania komory wypełnionej mielnikami i mielonym materiałem w ruch drgający o częstotliwości 800 drgań/min. Stosunek masy mielników do masy proszku wynosił 12:1. Materiał otrzymany w procesie mechanicznej syntezy poddano wyżarzaniu, w atmosferze ochronnej argonu, w celu rekrystalizacji. Zabieg wyżarzania prowadzono w temperaturze 450°C i czasie 1 godz. w przypadku stopu Mg1,5Mn0,5Ni. Wytworzony materiał krystalizował w układzie regularnym a=3.137 A. Zabieg wyżarzania prowadzono w temperaturze 700°C i czasie 0,5 godz. w przypadku stopu LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25. Wytworzony materiał krystalizował w układzie heksagonalnym CaCu5 (a = 5,075 A, c = 4,039 A), co zostało uwidocznione na dyfraktogramie na fig. 1.
Wytworzone nanokrystaliczne fazy międzymetaliczne następnie poddano procesowi 1 godzinnego mielenia w młynku SPEX 8000 z 5 kulami o średnicy 8 mm, w atmosferze argonu, do powstania dwufazowego nanokompozytu Mg1,5Mn0,5Ni/LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25.
Wytworzony dwufazowy nanokompozyt Mg1,5Mn0,5Ni/LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 wykazuje najwyższą pojemność desorpcji wodoru wytworzonych temperaturze pokojowej spośród wytworzonych kompozytów. Pojemność wodoru dla tego kompozytu w temperaturze 22°C wynosi 1,52% wag. (fig. 2B).
Badania kinetyki sorpcji i desorpcji wodoru wykonano wykorzystując izotermy PC wyznaczone w wysokociśnieniowej komorze reaktora objętościowego typu Sieverts. Umożliwiło to ocenę badanego materiału pod kątem zastosowania go jako materiału magazynującego wodór. Wytworzony dwufazowy nanokompozyt typu Mg1,5Mn0,5Ni/LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 charakteryzuje się lepszymi właściwościami wodorowania w temperaturze 23°C w porównaniu do pozostałych kompozytów oraz faz międzymetalicznych tworzących go. Występująca w kompozycie faza typu LaNi5 pełni rolę katalizatora umożliwiającego reakcję desorpcji wodoru z fazy magnezowej w temperaturze pokojowe (fig. 3).

Claims (1)

  1. Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi5, znamienny tym, że składniki nanomateriału kompozytowego Mg1,5Mn0,5Ni i LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 wytwarza się w procesie mechanicznej syntezy przy udziale masy mielników do masy proszków 12:1, w atmosferze argonu, z pierwiastków, w postaci proszków magnezu 44 μm, o czystości 99,9; niklu 3-7 μm, o czystości 99,9; lantanu mniejszy/równy 425 μm, o czystości 99,9; manganu mniejszy/równy 45 μm, o czystości 99,9; kobaltu 3 μm, o czystości 99,95; glinu mniejszy/równy 75 μm, o czystości 99,8; w czasie 48 h z następującą po tym procesie obróbką cieplną, polegającą na wyżarzaniu proszków otrzymanych w procesie mechanicznej syntezy w następujących warunkach: stop Mg1,5Mn0,5Ni w temperaturze w zakresie 400-500°C/1h, korzystnie 450°C/1h, stop LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 w temperaturze 650-750°C/0,5h, korzystnie 700°C/0,5h, następnie wytwarza się kompozyt z nanokrystalicznych proszków faz międzymetalicznych w procesie 1 godzinnego mielenia, gdzie udział ilościowy poszczególnych faz w kompozycie wynosi: Mg1,5Mn0,5Ni 50% wag., LaNi3,75Mn0,75Al0,25Co0,25 50% wag., natomiast stosunek masy mielników do masy proszku w procesie mielenia wynosi 13:1.
    PL 210 555 B1
    Rysunki
    20 30 40 50 60 70
    Położenie kątowe odbić dyfrakcyjnych w funkcji kąta 2 Thcta dla promieniowania rentgenowskiego CoKa,
    Dyfraktogramy rentgenowskie: na osi odciętej - położenie kątowe odbić dyfrakcyjnych w funkcji kąta 2 Theta dla promieniowania rentgenowskiego CoKa, (a) LaNi^jMno^Alo^sCoo,» po 48 h procesu MA, (b) LaNi3j7JMn0>75Aloi25Coo.25 po obróbce cieplnej 7OO°C/O,5 h, (c) Mgli5MnOjNi po 48 h procesu MA, (d) Mg| 5Mn05Ni po obróbce cieplnej 450°C/l h, (e) kompozytu Mgi 5MnO-5Ni/ LaNi375Mno.75Alo.25Coo.25 po Ih mielenia, na osi rzędnej — natężenie względne odbić dyfrakcyjnych w ilości impulsów zliczonych w jednostce czasu.
    fig. !
    Ilość zaabsorbowanego wodoru w temperaturze 23°C:
    A - kompozyt 50% Mg2Ni/50% LaNi5,
    B - 50%Mgi }Mn0sNi/50%LaNi3 75Mn0 75Aloi25COo25(próbli A i B: kompozyty po procesie MA , OC i mieleniu Ih),
    C - kompozyt 50%Mg2Ni/50%LaNis,
    D - 50%Mgli5Mno,5Ni/50% LaNijjjMnojsAlo jjCoo.is, (próbki C i D: kompozyty po procesie MA , OC i mieleniu 20h z wyżarzaniem 700°C/lh)
    Fig.2
    PL 210 555 B1
    Pojemność Η [% wag.]
    Izotermy p-c desorpcji wodoru wyznaczona w układzie faza stała/faza gazowa w T = 23°C (a) - kompozyt 50% Mg2Ni/50% LaNi5 - brak desorpcji wodoru, (b) - 5O%Mg].5Mno,5Ni/5O%LaNi3 75Mno.75Alo.25Coo.25 (próbki a i b: kompozyty po procesie MA , OC i mieleniu lhj, (c) - kompozyt 50%Mg2Ni/50%LaNi5 , (d) 50%Mg, 5Mno5Ni/50% LaNi3 75Mn0.75Al0.25Co0.25 (próbki c i d: kompozyty po procesie MA , OC i mieleniu 20h z wyżarzaniem 700°C/lh)
PL387636A 2009-03-30 2009-03-30 Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅ PL210555B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387636A PL210555B1 (pl) 2009-03-30 2009-03-30 Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387636A PL210555B1 (pl) 2009-03-30 2009-03-30 Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL387636A1 PL387636A1 (pl) 2010-10-11
PL210555B1 true PL210555B1 (pl) 2012-02-29

Family

ID=43013762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL387636A PL210555B1 (pl) 2009-03-30 2009-03-30 Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL210555B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL387636A1 (pl) 2010-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khafidz et al. The kinetics of lightweight solid-state hydrogen storage materials: A review
Zhang et al. Recent advances on the thermal destabilization of Mg-based hydrogen storage materials
Xie et al. Formation of multiple-phase catalysts for the hydrogen storage of Mg nanoparticles by adding flowerlike NiS
Yartys et al. Magnesium based materials for hydrogen based energy storage: Past, present and future
Varin et al. Nanomaterials for solid state hydrogen storage
Zhou et al. Amorphous TiCu-based additives for improving hydrogen storage properties of magnesium hydride
Xie et al. De/hydrogenation kinetics against air exposure and microstructure evolution during hydrogen absorption/desorption of Mg-Ni-Ce alloys
El-Eskandarany Recent developments in the fabrication, characterization and implementation of MgH 2-based solid-hydrogen materials in the Kuwait Institute for Scientific Research
Lu et al. Reversible de/hydriding reactions between two new Mg–In–Ni compounds with improved thermodynamics and kinetics
EP2024277B1 (en) Synthesis of alh3 and structurally related phases
Charbonnier et al. Hydrogenation Properties of Mg83. 3Cu7. 2Y9. 5 with Long Period Stacking Ordered Structure and Formation of Polymorphic γ-MgH2
Zhang et al. Significant Thermodynamic Destabilization and Superior Hydrogen Storage Properties of Nanocrystalline Mg-20 wt% Ti–Cr–V x (x= 0.4, 0.6, 0.8; Ti/Cr= 2: 3) Composites Synthesized by Reactive Ball Milling
Nyamsi et al. Insights into a thermodynamically optimal synthesis of the ternary complex hydride Mg2FeH6 for high-density thermal energy storage
Zhang et al. Systematic investigation of mechanically alloyed Ti-Mg-Ni used as negative electrode in Ni-MH battery
EP1976794B1 (en) Adjusting the stability of complex metal hydrides
AU2010280508B2 (en) Hydrogen storage materials
PL210555B1 (pl) Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór w temperaturze otoczenia na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu LaNi₅
Kelton Ti/Zr-based quasicrystals-formation, structure and hydrogen storage properties
Banuelos Refractory high entropy alloys for hydrogen storage
PL225498B1 (pl) Sposób wytwarzania dwufazowego nanokompozytu odwracalnie absorbującego wodór na bazie stopu magnezu modyfikowanego stopem typu TiNi
Jeyaraman et al. Highly reversible Mg-containing multicomponent high-entropy alloys for electrochemical hydrogen storage applications
Meng Improved hydrogen sorption kinetics in wet ball milled Mg hydrides
JP2007320815A (ja) 水素貯蔵材料および水素発生方法
Zhang Synthesis, characterization and electrochemical hydrogen storage properties of mechanicalyl alloyed Ti-Mg-Ni: application as negative electrode for Ni-MH battery
Goh Advanced materials on the basis of nanostructured catalysed magnesium hydride for hydrogen storage

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120330