PL210342B1 - Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych - Google Patents
Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowychInfo
- Publication number
- PL210342B1 PL210342B1 PL377917A PL37791705A PL210342B1 PL 210342 B1 PL210342 B1 PL 210342B1 PL 377917 A PL377917 A PL 377917A PL 37791705 A PL37791705 A PL 37791705A PL 210342 B1 PL210342 B1 PL 210342B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- anhydrous
- sol
- chromophore
- organic
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- -1 1,3-thiazol-2-yl moiety Chemical group 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 28
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 22
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 13
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 7
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 2
- WFIKMYCNVHMKGD-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(NS(=O)=O)=NO1 Chemical compound CC1=CC(NS(=O)=O)=NO1 WFIKMYCNVHMKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMCOWOCKUQWYRL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpyrimidine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=N1 PMCOWOCKUQWYRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGQOIYCTCOEHGR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,2-oxazole Chemical compound CC1=CC=NO1 AGQOIYCTCOEHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- LLROOTQECVJATI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(isocyanato)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N=C=O LLROOTQECVJATI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKDCQJMRWCHQOH-UHFFFAOYSA-N triethoxysilicon Chemical group CCO[Si](OCC)OCC PKDCQJMRWCHQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe zawierające chromoforowe kopolimery lub terpolimery metakrylanowe, wykazujące własności fotochromowe i nadające się do zapisu informacji metodą optyczną.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych na podłożu stałym, zawierających chromoforowe kopolimery lub terpolimery metakrylanowe.
W literaturze patentowej nie były opisane nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe na podłożu stałym, zawierające kowalencyjnie związane z nieorganiczną siecią polioksykrzemową kopolimery lub terpolimery metakrylanowe zawierające w łańcuchu bocznym polimetakrylanu chromoforowe ugrupowanie diazenylowe z elektronoakceptorową grupą sulfonamidową, zawierającą grupę heteroaromatyczną przy sulfonamidowym atomie azotu. Z literatury patentowej i technicznej nie jest znany sposób ich otrzymywania.
Wynalazek dotyczy transparentnych, fotochromowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych na podłożu szklanym uzyskanych z produktu kohydrolizy i polikondensacji prekursora tetraetoksykrzemowego i prekursora zawierającego ugrupowanie trietoksykrzemowe, zawierających w powstał ej nieorganicznej sieci polioksykrzemowej wbudowane i trwale połączone wią zaniem kowalencyjnym z tą siecią chromoforowe, organiczne kopolimery lub terpolimery metakrylanowe z ugrupowaniem 2-[(4-{(E-(4-[N-(heteroarylo)sulfonamido]fenylo)diazenylo}fenylo)(alkilo)aminoetylowym, przedstawione wzorem ogólnym na rysunku, na którym u, v, x, y i z oznaczają ułamki molowe, u + v + x + y + z = 1; u = 0,015:0,016; v = 0,95+0,97; x = 0,005+0,006; y = 0,012+0,014; z = 0 lub 0,011+0,015; R1 = CH3, C2H5, n-C4H9; R2 = CH3, C2H5, n-C4H9; R3 = ugrupowanie: 1,3-tiazol-2-ylowe;
1,3-pirymidyn-2-ylowe; 4,6-di-metylopirymidyn-2-ylowe; 2,6-dimetylo-pirymidyn-2-ylowe; 5-metyloizoksazol-3-ylowe.
Nieorganiczno-organiczne, hybrydowe filmy polimerowe na powierzchni szkła, jako przezroczyste, barwne warstwy polimerowe, zawierające wbudowane w nieorganiczną sieć polioksykrzemową i połączone z tą siecią wiązaniem kowalencyjnym organiczne, chromoforowe kopolimery i terpolimery metakrylanowe z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym polimetakrylanu, mogą być wykorzystane jako nowe materiały do barwienia bezbarwnych płyt szklanych przez nanoszenie na nie powłok z chromoforowego i fotochromowego polimeru hybrydowego, które mogą spełniać jednocześnie rolę filtra optycznego. Obecność w nich ugrupowania chromoforowego i fotochromowego typu diazenylowego ze sprzężonym układem π-elektronowym, kwalifikuje je do zastosowań jako nowe materiały fotochromowe, nieliniowo optyczne (NLO) i do zapisu informacji metodą optyczną, dla których nie następuje powolny zanik tych własności jak to ma miejsce w przypadku fizycznych mieszanin małocząsteczkowych związków chromoforowych z niechromoforowym organicznym lub nieorganicznym polimerem. Hybrydowe filmy polimerowe naniesione na płytki szklane wykazują zdolność modulowania współczynnika refrakcji filmu polimerowego pod działaniem promienia laserowego oraz zdolność zapisu holograficznej siatki dyfrakcyjnej w wyniku interferujących w filmie dwóch promieni laserowych (TBC). Filmy polimerowe według wynalazku charakteryzuje transparentność, różna grubość fotochromowych warstw polimerowych, dobra adhezja do szkła i odporność na ścieranie.
Sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych zawierających w powstałej nieorganicznej sieci polioksykrzemowej wbudowane i trwale połączone wiązaniem kowalencyjnym z tą siecią chromoforowe, organiczne kopolimery lub terpolimery metakrylanowe z ugrupowaniem 2-[(4-{(E-(4-[N-(heteroarylo)sulfonamido]fenylo)diazenylo}fenylo)(alkilo)aminoetylowym, przedstawione wzorem ogólnym na rysunku, na którym u, v, x, y i z oznaczają ułamki molowe, u + v + x + y + z = 1; u = 0,015+0,016; v = 0,95+0,97; x = 0,005+0,006; y = 0,012+0,014; z = 0 lub 0,011+0,015; R1 = CH3, C2H5, n-C4H9, R2 = CH3, C2H5, n-C4H9; R3 = ugrupowanie: 1,3-tiazol-2-ylowe;
1,3-pirymidyn-2-ylowe; 4,6-dimetylopirymidyn-2-ylowe; 2,6-dimetylopirymidyn-2-ylowe; 5-metyloizoksazol-3-ylowe, polega na tym, że grupy 2-hydroksyetylowe, zawarte w merach chromoforowego kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego, pochodzące od metakrylanu 2-hydroksyetylowego, przekształca się w grupy 2-[(3-trietoksysilylopropylo)karbamino]etylowe w reakcji z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylowym (ICPTEOS) w bezwodnej pirydynie lub w bezwodnym tetrahydrofuranie (THF) w obecności katalizatora. Powstały produkt poddaje się następnie procesowi zol-żel w reakcji kohydrolizy i polikondensacji z tetraetoksysilanem (TEOS) w mieszaninie bezwodnej pirydyny, bezwodnego alkoholu etylowego, wody i HCl, lub w mieszaninie tetrahydrofuranu, bezwodnego alkoholu
PL 210 342 B1 etylowego, wody i HCl, oczyszcza się powstały roztwór zol-żelowy przez filtrację, nanosi się oczyszczony roztwór na płytki szklane, suszy się mokry film polimerowy w temperaturze pokojowej, a po odparowaniu rozpuszczalników w tej temperaturze utwardza się powstały film polimerowy na podłożu szklanym w podwyższonej temperaturze, w celu usunięcia resztek nieodparowanej wody i rozpuszczalników organicznych, otrzymując transparentne, fotochromowe warstwy polimerowe o różnej grubości, o dobrej adhezji do szkła i odporności na ścieranie.
Korzystnie reakcję chromoforowego kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu (ICPTEOS) prowadzi się w bezwodnej pirydynie, stosując na jedną grupę 2-hydroksyetylową polimetakrylanu 1,2 mola ICPTEOS i 44,0 mola pirydyny, w temperaturze 80°C i przez 48 godzin lub w bezwodnym THF, stosując na 1 grupę 2-hydroksyetylową polimetakrylanu 1,2 mola ICPTEOS, 46,7 mola bezwodnego THF i 0,133 mola dilaurynianu dibutylocyny (DLDBC) jako katalizatora reakcji, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i przez 24 godziny, a reakcję kohydrolizy i polikondensacji powstałych w chromoforowym kopolimerze lub terpolimerze metakrylanowym ugrupowań 2-[(3-trietoksysilylopropylo)karbamino]etylowych z tetraetoksyilanem (TEOS) prowadzi się stosując 2,87 mola TEOS, 72,3 mola bezwodnego alkoholu etylowego, 18,7 mola wody i 0,06 mola HCl na jedną powstałą grupę 2-[(3-trietoksysilylopropyIo)karbamino]etylową, w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Nanoszenie roztworów zol-żelowych na podłoże szklane dla wytworzenia filmów polimerowych o różnej grubości prowadzi się bez rozcieńczania lub po maksymalnie dziesięciokrotnym rozcieńczeniu, zależnym od stosowanej metody nanoszenia roztworu zol-żelowego, stosując do rozcieńczania bezwodną pirydynę, bezwodny alkohol etylowy, bezwodny tetrahydrofuran lub ich mieszaniny. Utwardzanie wysuszonych w temperaturze pokojowej mokrych filmów polimerowych, otrzymanych bezpośrednio po naniesieniu roztworu zol-żelowego, prowadzi się w temperaturze od 50 do 130°C i w czasie odpowiednio od 10 do 0,5 godziny.
Sposób wytwarzania nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych na podłożu stałym, zgodnie z wynalazkiem, obejmuje cztery etapy. W pierwszym etapie procesu przekształca się grupy 2-hydroksyetylowe, zawarte w merach chromoforowego kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego, pochodzące od metakrylanu 2-hydroksyetylowego, w grupy 2-[(3-trietoksysilylo-propylo)karbamino]etylowe w reakcji z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylowym (ICPTEOS) w środowisku bezwodnej pirydyny lub bezwodnego tetrahydrofuranu zawierającego katalizator, w drugim etapie prowadzi się proces zol-żel poprzez reakcję kohydrolizy powstałego ugrupowania 2-(3-trietoksysilylopropylo)karbaminowego w chromoforowym polimetakrylanie z teraetoksysilanem (TEOS) i polikondesacji powstających ugrupowań tri- i tetrahydroksysilanlowych w mieszaninie bezwodnej pirydyny lub bezwodnego THF i bezwodnego alkoholu etylowego, wody i kwasu solnego jako katalizatora, w trzecim etapie nanosi się przefiltrowany roztwór z procesu zol-żel bez rozcieńczania lub po uprzednim rozcieńczeniu bezwodną pirydyną, bezwodnym tetrahydrofuranem, bezwodnym alkoholem etylowym lub ich mieszaninami, korzystnie w stosunku objętościowym równym 1:1, na płytki szklane metodą wylewania roztworu na płytki lub zanurzania i wynurzania płytki z roztworu lub nanoszenia roztworu na wirującą płytkę oraz suszenie naniesionego roztworu polimeru hybrydowego w temperaturze pokojowej przez odparowanie rozpuszczalników i w czwartym etapie utwardza się wysuszone w temperaturze pokojowej hybrydowe filmy polimerowe w podwyższonej temperaturze i przez określony czas.
Nieoczekiwanie okazało się, że ugrupowanie 2-hydroksyetylowe, zawarte w łańcuchu bocznym merów pochodzących od metakrylanu 2-hydroksyetylowego chromoforowych kopolimerów lub terpolimerów metakrylanowych z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym, przekształca się w ugrupowanie 2-[(3-trietoskysilylopropylo)karbamino]etylowe w reakcji z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu w bezwodnej pirydynie lub w bezwodnym tetrahydrofuranie, co umożliwia utrwalone wiązaniem kowalencyjnym wbudowanie całego organicznego, chromoforowego kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego w nieorganiczną sieć polioksykrzemową, dając w końcowym efekcie hybrydowy, nieorganiczno-organiczny, usieciowany materiał polimerowy nadający się do wytwarzania transparentnych, chromoforowych i fotoczułych filmów polimerowych na powierzchni szkła przydatnych w optyce nieliniowej i do zapisu informacji metodą optyczną.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest wzorem ogólnym i w przykładach realizacji sposobu wytwarzania nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych.
P r z y k ł a d I
W pierwszym etapie sposobu wytwarzania w probówce szklanej o pojemno ś ci 10 cm3 z korkiem na szlif umieszcza się 0,070 g chromoforowego kopolimeru metakrylanowego {R2 = CH3, R3 = 4,6-dimetylopirymidyn-2-yl, Mn = 4600, x = 0,5 (m/m), y = 0,5 (m/m) = 0,3 mmola} oraz 1,0 g (0,0132 mola)
PL 210 342 B1 bezwodnej pirydyny i po otrzymaniu klarownego roztworu na łaźni ultradźwiękowej dodaje się 0,089 g (0,36 mmola) izocyjanianu 3-(trietoksysilylo)propylowego (ICPTEOS), dokładnie miesza zawartość probówki, szczelnie zamyka szklanym korkiem i pozostawia w komorze grzejnej o temperaturze 80°C na 48 godzin. Po tym czasie, w drugim etapie sposobu, do probówki dodaje się kolejno 0,18 g (0,86 mmola) tetraetoksysilanu (TEOS), 1,0 g (0,0217 mola) bezwodnego alkoholu etylowego i 0,10 cm3 rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu solnego, zawierającego 0,018 mmola HCl i 5,6 mmola H2O i miesza się zawartość szczelnie zamknię tej probówki na łaźni ultradźwiękowej w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, w celu otrzymania roztworu zol-żelowego. Następnie 0,5 cm3 otrzymanego roztworu zol-żelowego rozcieńcza się mieszaniną 1,75 g bezwodnej pirydyny i 1,75 g bezwodnego alkoholu etylowego, sączy rozcieńczony roztwór przez filtr 0,2 μm i stosuje otrzymany przesącz do nanoszenia na powierzchnię szklanych płytek. W trzecim etapie roztwór zol-żelowy nanosi się na płytkę szklaną przez wylewanie tak dobranej objętości roztworu na powierzchnię dokładnie wypoziomowanej płytki, aby grubość utwardzonego, nieorganiczno-organicznego filmu polimerowego mieściła się w zakresie od kilku do kilkudziesięciu μm. W czwartym, ostatnim etapie, płytkę z naniesionym roztworem zol-żelowym pozostawia się w temperaturze pokojowej na okres do 24 godzin dla odparowania łatwo lotnych rozpuszczalników a następnie poddaje się tak osuszoną powłokę na szkle utwardzaniu w temperaturze 130°C i w czasie 30 minut, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 14 μm. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 438 nm, zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji transcis pod wpływem światła, osiągając 18% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 0,33%.
P r z y k ł a d II
W pierwszym etapie sposobu wytwarzania w szklanej kolbce okrągłodennej, jednoszyjnej o pojemności 5 cm3 umieszcza się_0,070 g chromoforowego kopolimeru metakrylanowego {R2 = CH3, R3 = 4,6-dimetylopirymidyn-2-yl, Mn = 4600, x = 0,5 (m/m), y = 0,5 (m/m) = 0,3 mmola}, 0,089 g (0,36 mmola) izocyjanianu 3-(trietoksysilylo)propylowego (ICPTEOS) oraz 1,0 g (0,014 mola) bezwodnego tetrahydrofuranu i po otrzymaniu klarownego roztworu na łaźni ultradźwiękowej dodaje się 0,025 g (0,04 mmola) dilaurynianu dibutylocyny (DLDBC). Po dokładnym wymieszaniu zawartość kolbki ogrzewa się do wrzenia pod chłodnicą zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci przez 24 godziny. Po tym czasie, w drugim etapie sposobu, do kolbki z ochłodzoną do temperatury pokojowej zawartością dodaje się kolejno 0,18 g (0,86 mmola) tetraetoksysilanu (TEOS), 1,0 g (0,0217 mola) bezwodnego alkoholu etylowego i 0,10 cm3 rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu solnego, zawierającego 0,018 mmola HCl i 5,6 mmola H2O i miesza się zawartość szczelnie zamkniętej probówki na łaźni ultradźwiękowej w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, w celu otrzymania roztworu zolżelowego. Następnie 0,5 cm3 otrzymanego roztworu zol-żelowego rozcieńcza się mieszaniną 1,75 g bezwodnego tetrahydrofuranu i 1,75 g bezwodnego alkoholu etylowego, sączy rozcieńczony roztwór przez filtr 0,2 μm i stosuje otrzymany przesącz do nanoszenia na powierzchnię szklanych płytek. W trzecim etapie roztwór zol-żelowy nanosi się na płytkę szklaną przez wylewanie tak dobranej objętości roztworu na powierzchnię dokładnie wypoziomowanej płytki, aby grubość utwardzonego, nieorganiczno-organicznego filmu polimerowego mieściła się w zakresie od kilku do kilkudziesięciu μm. W czwartym, ostatnim etapie, płytkę z naniesionym roztworem zol-żelowym pozostawia się w temperaturze pokojowej na okres do 24 godzin dla odparowania łatwo lotnych rozpuszczalników a następnie poddaje się tak osuszoną powlokę na szkle utwardzaniu w temperaturze 120°C i w czasie 80 minut, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 10 μm. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 440 nm, zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji trans< cis pod wpływem światła, osiągając 20% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 0,42%.
P r z y k ł a d III
Sposób wytwarzania fotochromowego, hybrydowego filmu polimerowego prowadzi się jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosuje się 0,14 _g chromoforowego terpolimeru metakrylanowego {Ri = C2H5, R2 = CH3, R3 = 2,6-dimetylopirymidyn-4-yl, Mn = 5200, x = 0,5 (m/m), y = 0,25 (m/m) = 0,3 mmola, z = 0,25 (m/m)} a osuszoną powłokę na szkle poddaje się utwardzaniu w temperaturze 80°C i w czasie 6,5 godzin, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 8 um. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 440 nm,
PL 210 342 B1 zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji trans<cis pod wpływem światła, osiągając 30% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 1,48%.
P r z y k ł a d IV
Sposób wytwarzania fotochromowego, hybrydowego filmu polimerowego prowadzi się jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosuje się_0,14 g chromoforowego terpolimeru metakrylanowego {R1 = C2H5, R2 = C4H9, R3 = 1,3-tiazol-2-yl, Mn = 3900, x = 0,5 (m/m), y = 0,25 (m/m) = 0,3 mmola, z = 0,25 (m/m)} a osuszoną powłokę na szkle poddaje się utwardzaniu w temperaturze 50°C i w czasie 10 godzin, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 13 μm. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 444 nm, zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji trans< cis pod wpływem światła, osiągając 26% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 0,21%.
P r z y k ł a d V
Sposób wytwarzania fotochromowego, hybrydowego filmu polimerowego prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że stosuje się 0,14 g chromoforowego terpolimeru metakrylanowego {R1 = C4H9, R2 = C4H9, R3 = 5-metyloizoksazol-4-yl, Mn = 6100, x = 0,5 (m/m), y = 0,25 (m/m) = 0,3 mmola, z = 0,25 (m/m)} a osuszoną powłokę na szkle poddaje się utwardzaniu w temperaturze 120°C i w czasie 45 minut, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 16 μm. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 446 nm, zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji trans< cis pod wpływem światła, osiągając 36% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 1,47%.
P r z y k ł a d VI
Sposób wytwarzania fotochromowego, hybrydowego filmu polimerowego prowadzi się jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosuje się 0,14 g chromoforowego terpolimeru metakrylanowego {R1 = CH3, R2 = CH3, R3 = 1,3-pirymidyn-2-yl, Mn - 5900, x = 0,5 (m/m), y = 0,25 (m/m) = 0,3 mmola, z = 0,25 (m/m)} a osuszoną powłokę na szkle poddaje się utwardzaniu w temperaturze 80°C i w czasie 6,5 godzin, otrzymując w ten sposób transparentny, hybrydowy i fotochromowy film polimerowy o grubości 11 nm. Film ten absorbuje światło widzialne z maksimum pasma absorpcji przy 444 nm, zawarte w nim chromoforowe ugrupowanie diazenylowe ulega odwracalnej reakcji izomeryzacji trans< cis pod wpływem światła, osiągając 30% zawartości izomeru cis w stanie fotostacjonamym i wykazuje efektywność dyfrakcji dwóch wiązek światła laserowego λ = 532 nm w eksperymencie TBC równą 0,76%.
Claims (10)
1. Hybrydowe nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe, znamienne tym, że zawierają w powstałej nieorganicznej sieci polioksykrzemowej wbudowane i trwale połączone wiązaniem kowalencyjnym z tą siecią chromoforowe, organiczne kopolimery lub terpolimery metakrylanowe z ugrupowaniem 2-[(4-{(E)-(4-[N-(heteroarylo)sulfonamido]fenylo)diazenylo}fenylo)(alkilo)aminoetylowym, przedstawione wzorem ogólnym na rysunku, na którym u, v, x, y i z oznaczają ułamki molowe, u + v+ x+ y + z = 1; u = 0,015:0,016; v = 0,95:0,97; x = 0,005:0,006; y = 0,012:0,014; z = 0 lub 0,011:0,015; R1 = CH3, C2H5, n-C4H9; R2 = CH3, C2H5, n-C4H9; R3 = ugrupowanie: 1,3-tiazol-2-ylowe;
1,3-pirymidyn-2-ylowe; 4,6-dimetylopirymidyn-2-ylowe; 2,6-dimetylopirymidyn-2-ylowe; 5-metylo-izoksazol-3-ylowe.
2. Sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych na podłożu stałym, zawierających w powstałej nieorganicznej sieci polioksykrzemowej wbudowane i trwale połączone wiązaniem kowalencyjnym z tą siecią chromoforowe, organiczne kopolimery lub terpolimery metakrylanowe z ugrupowaniem 2-[(4-{(E-(4-[N-(heteroarylo)sulfonamido]fenyIo)diazenylo}fenylo)(alkilo)amino-etylowym, przedstawione wzorem ogólnym na rysunku, na którym u, v, x, y i z oznaczają ułamki molowe, u + v+ x+ y + z = 1; u = 0,015:0,016; v = 0,95:0,97; x = 0,005:0,006;
PL 210 342 B1 y = 0,012:0,014; z = 0 lub 0,011:0,015; R1 = CH3, C2H5, n-C4H9; R2 = CH3, C2H5, n-C4H9; R3 = ugrupowanie: 1,3-tiazol-2-ylowe; 1,3-pirymidyn-2-ylowe; 4,6-di-metylopirymidyn-2-ylowe; 2,6-dimetylopirymidyn-2-ylowe; 5-metyloizoksazol-3-ylowe, znamienny tym, że ugrupowanie 2-hydroksyetylowe kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego, zawierającego chromoforowe ugrupowanie diazenylowe z elektronoakceptorową grupą N-(1,3-tiazol-2-ylo)- lub N-(1,3-pirymidyn-2-ylo)- lub N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)- lub N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-ylo)- lub N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)sulfonamidową, przekształca się w ugrupowanie 2-[(3-trietoksysilylopropylo)karbamino]etylowe w reakcji z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu (ICPTEOS) w bezwodnej pirydynie bez katalizatora lub w bezwodnym tetrahydrofuranie w obecności katalizatora, następnie poddaje się powstały produkt procesowi zol-żel w reakcji kohydrolizy i polikondensacji z tetraetoksysilanem (TEOS) w mieszaninie bezwodnej pirydyny, bezwodnego alkoholu etylowego, wody i HCl lub w bezwodnym tetrahydrofuranie lub mieszaninie bezwodnego tetrahydrofuranu i bezwodnego alkoholu etylowego, wody i HCl, oczyszcza się powstały roztwór zol-żelowy przez filtrację, nanosi się oczyszczony roztwór, na płytki szklane, suszy się w temperaturze pokojowej, a po odparowaniu rozpuszczalników utwardza się film polimerowy na podłożu szklanym w podwyższonej temperaturze otrzymując w wyniku transparentne, fotochromowe filmy polimerowe, zawierające w powstałej nieorganicznej sieci polioksykrzemowej wbudowane i trwale połączone wiązaniem kowalencyjnym z tą siecią chromoforowe kopolimery lub terpolimery metakrylanowe, przedstawione wzorem ogólnym na rysunku.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu (ICPTEOS) w bezwodnej pirydynie prowadzi się przy stosunku molowym odpowiednio 1,2:44,0 na jedną grupę 2-hydroksyetylową polimetakrylanu, w temperaturze 80°C i przez 48 godzin.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu (ICPTEOS) w bezwodnym tetrahydrofuranie w obecności dilauryniamu dibutylocyny (DLDBC) jako katalizatora prowadzi się przy stosunku molowym odpowiednio 1,2:46,7:0,133 na jedną grupę 2-hydroksyetylową polimetakrylanu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i przez 24 godziny.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces zol-żel dla powstałego chromoforowego kopolimeru lub terpolimeru metakrylanowego z ugrupowaniem 2-[(3-trietoksysilylopropylo)karbamino]etylowym w łańcuchu bocznym prowadzi się w reakcjach kohydrolizy i polikondensacji z tetraetoksysilanem (TEOS) w środowisku produktu reakcji chromoforowych kopolimerów lub terpolimerów metakrylanowych, zawierających niechromoforowe ugrupowanie 2-hydroksyetylowe w łańcuchu bocznym, z izocyjanianem 3-(trietoksysilylo)propylu (ICPTEOS) w obecności 2,87 mola TEOS, 72,3 mola bezwodnego alkoholu etylowego, 18,7 mola wody i 0,06 mola kwasu solnego (HCl) na jedną grupę 2-[(3-trietoksysilylopropylo)karbamino)etylową w temperaturze pokojowej, przez 1 godzinę.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przefiltrowane roztwory zol-żelowe, dla wytworzenia hybrydowych filmów polimerowych o różnej grubości na podłożu stałym, nanosi się na płytki szklane po maksymalnie 10-krotnym rozcieńczeniu mieszaniną bezwodnej pirydyny lub bezwodnego tetrahydrofuranu i bezwodnego alkoholu etylowego, zmieszanych w stosunku objętościowym równym 1:1.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mokry film polimerowy, otrzymany bezpośrednio po naniesieniu roztworu zol-żelowego, suszy się w temperaturze pokojowej w czasie do 24 godzin, a następnie, po odparowaniu rozpuszczalników utwardza w temperaturze od 50 do 130°C i w czasie odpowiednio od 10 do 0,5 godziny.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przefiltrowany roztwór z procesu zol-żel, nanosi się na płytkę szklaną przez wylewanie dobranej objętości roztworu na powierzchnię dokładnie wypoziomowanej płytki.
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przefiltrowany roztwór z procesu zol-żel nanosi się na wirującą płytkę.
10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przefiltrowany roztwór z procesu zol-żel nanosi się na płytkę przez jej zanurzanie i wynurzanie z roztworu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL377917A PL210342B1 (pl) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL377917A PL210342B1 (pl) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL377917A1 PL377917A1 (pl) | 2007-05-14 |
| PL210342B1 true PL210342B1 (pl) | 2012-01-31 |
Family
ID=43014907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL377917A PL210342B1 (pl) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210342B1 (pl) |
-
2005
- 2005-10-31 PL PL377917A patent/PL210342B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL377917A1 (pl) | 2007-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Levy | Photochromic sol− gel materials | |
| Kang et al. | Thermoresponsive Hydrogel Photonic Crystals by Three‐Dimensional Holographic Lithography | |
| EP1196478B1 (de) | Organisch modifizierte kieselsaeurepolykondensate, deren herstellung und deren verwendung | |
| KR101727770B1 (ko) | 광중합체 제제 중의 첨가제로서의 플루오로우레탄 | |
| Biteau et al. | Large and stable refractive index change in photochromic hybrid materials | |
| CN100436325C (zh) | 具有金属-氧的分散成分 | |
| KR20130126611A (ko) | 고도로 가교된 매트릭스 중합체를 갖는 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물 | |
| KR102315409B1 (ko) | Tg가 낮은 보레이트를 포함하는 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물 | |
| KR20130126908A (ko) | 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물 | |
| KR20160102225A (ko) | 개선된 감광성을 갖는 홀로그래픽 매체 | |
| JPH01159618A (ja) | 高いレベルの二次分極化率を示す光学品 | |
| Ortyl et al. | Methylacrylate polymers with photochromic side chains containing heterocyclic sulfonamide substituted azobenzene | |
| KR20200074026A (ko) | 포토폴리머 조성물 | |
| CN112313745A (zh) | 全息记录介质用组合物和全息记录介质 | |
| US6001958A (en) | Crosslinkable polymer, particularly for optical and non-linear optical use, materials or devices using same, and method for preparing said polymer | |
| PL210342B1 (pl) | Hybrydowe, nieorganiczno-organiczne filmy polimerowe i sposób wytwarzania hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych | |
| ES2661335T3 (es) | Procedimiento para la producción de elementos ópticos con estructura en gradiente y elemento óptico con estructura en gradiente | |
| TW552432B (en) | Optical element | |
| KR20180020162A (ko) | 쇄-치환된 시아닌 염료를 포함하는 홀로그래픽 매체 | |
| WO2010047904A1 (en) | Method for modulating light of photore-fractive composition without external bias voltage | |
| JPH03121114A (ja) | 非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置 | |
| KR100523295B1 (ko) | 광중합성 조성물 및 이로부터 제조된 광중합성 막 | |
| US4898755A (en) | Inorganic-organic composite compositions exhibiting nonlinear optical response | |
| PL210340B1 (pl) | Fotochromowe, polimerowe filmy hybrydowe oraz sposób wytwarzania fotochromowych, polimerowych filmów hybrydowych | |
| PL206862B1 (pl) | Sposób wytwarzania fotochromowych, hybrydowych, nieorganiczno-organicznych filmów polimerowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20081031 |