PL209143B1 - Sposób wytwarzania produktu fermentacji - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktu fermentacji, poprzez przeróbkę materiału pochodzenia roślinnego, celem wytworzenia wodnego roztworu zawierającego cukry, które są poddawane procesowi fermentacji. Zwykle takimi produktami fermentacji są na przykład etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy, kwas winowy i aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów.

Znana jest obróbka biomasy kwasem w celu zhydrolizowania polisacharydów do cukrów składowych, które mogą być użyte w procesie fermentacji z wytworzeniem produktu fermentacji. Na przykład US-A-4384897 ujawnia sposób obróbki materiału biomasy, w którym poddaje się go dwustopniowej hydrolizie, w której polisacharydy, które łatwiej hydrolizują, takie jak hemiceluloza, a następnie w drugim stadium trudniej depolimeryzujące materiały, np. celuloza, są depolimeryzowane z użyciem ostrzejszej obróbki hydrolitycznej. Produkty pierwszego i drugiego stadium obejmują roztwory cukrów, kwasy organiczne i aldehydy. Monosacharydy są poddawane fermentacji z wytworzeniem etanolu i ciecz pofermentacyjna uzyskana z fermentacji mo ż e być poddawana rektyfikacji z wytworzeniem etanolu o wartości handlowej. US-A-4384897 ustanawia ulepszenia w bardziej skutecznym wymywaniu ciał stałych, użycie wymywania współprądowego i przeciwprądowego ciał stałych i proponuje użycie jonów żelazowych lub glinowych jako środków flokulujących w celu oddzielenia drobnych zdyspergowanych ciał stałych powstałych w trakcie zobojętniania strumienia płynu hydrolizatu.

Kyoung Heon Kim i współpr. (Applied Biochemistry and Biotechnology, wol. 91-93, str. 253-267) badali ciągłą przeciwprądową hydrolizę i ekstrakcję hemicelulozy z resztek drewna wstępnie traktowanych kwasem i rozważali efekt szybkości odwadniania takiej wstępnie obrobionej biomasy. Użycie ciągłego przeciwprądowego ekstraktora z wężownicą polega na grawitacyjnej perkolacji wody przez wstępnie traktowaną biomasę. Jedyną trudnością zaobserwowaną jest to, że wstępnie obrobiona biomasa ma słabe własności odwadniania i kanalikowanie lub blokowanie może zachodzić wewnątrz reaktora, co może prowadzić do niskiego odzysku cukru lub niskiej wydajności procesowej.

A zatem jest pożądane aby wprowadzić ulepszenie w sposobach odwadniania materiał u pochodzenia roślinnego obrobionego kwasem w celu zmaksymalizowania odzysku cukru.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu fermentacji, obejmujący etapy, w których:

(i) tworzy się zakwaszoną zawiesinę ziarnistego materiału pochodzenia roślinnego zawierającego hemicelulozę jako pierwszy polisacharyd, który łatwiej hydrolizuje oraz celulozę jako drugi polisacharyd, który trudniej hydrolizuje, (ii) poddaje się pierwszy polisacharyd hydrolizie pod działaniem kwasu o pH niższym od 4 i o stężeniu do 2% wagowych, w temperaturze co najmniej 50°C, w których to warunkach pierwszy polisacharyd hydrolizuje i tworzy się mieszaninę wodnego roztworu, zawierającego rozpuszczony cukier i stałej pozostałości zawierającej drugi polisacharyd, (iii) poddaje się mieszaninę jednej lub kilku operacjom separacji, w których stała pozostałość i wodny roztwór cukru są oddzielane od siebie, (iv) ewentualnie przemywa się pozostałość pozbawioną kwasu i cukru, (v) wprowadza się stałą pozostałość celulozową do kolejnego stadium obróbki, w którym tę pozostałość poddaje się działaniu rozcieńczonego kwasu w temperaturze co najmniej 50°C, w których to warunkach drugi polisacharyd hydrolizuje i tworzy się mieszaninę wodnego roztworu, zawierającego rozpuszczony cukier i stałej pozostałości, (vi) poddaje się mieszaninę jednej lub kilku operacjom separacji, w których stała pozostałość i wodny roztwór cukru są oddzielane od siebie, (vii) ewentualnie przemywa się pozostałość pozbawioną kwasu i cukru, (viii) koryguje się pH roztworu wodnego z etapów (iii), (iv), (vi) i (vii) do pH co najmniej 4, (ix) przepuszcza się wodny roztwór z etapu (viii) do stadium fermentacji, w którym działa się na rozpuszczone cukry mikroorganizmami i wytwarza się produkt fermentacji, (x) oddziela się produkt fermentacji od bulionu.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że operacje separacji w etapach (iii) i/lub (vi) wspomaga się przez flokulację produktu ubocznego, przy czym stosuje się co najmniej jeden śroPL 209 143 B1 dek flokulujący, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie polimery, pęczniejące w wodzie polimery oraz naładowany materiał mikroziarnisty.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się materiał pochodzenia roślinnego stanowiący materiały wybrane z grupy obejmującej biomasę zieloną, biomasę drewna z drzew iglastych, biomasę drewna z drzew liściastych, szlam ściekowy, szlam papierniczy i biomasę części odpadów komunalnych, a jako kwas stosuje się kwas wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu solnego.

W sposobie według wynalazku hydrolizę pierwszego polisacharydu oraz drugiego polisacharydu przeprowadza się korzystnie w temperaturze między 120 a 220°C, przez okres od 1 minuty do 15 minut, a środek flokulujący jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne polimery z tym, że polimer tworzy się z monomeru rozpuszczalnego w wodzie lub mieszanki monomerów i zwłaszcza jest to polimer wybrany z grupy obejmującej sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (met)akrylowym lub jego solami, kopolimery akrylamidu z (met)akrylanem dialkiloaminoalkilu, lub sole addycyjne z kwasami lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery chlorku diallilometyloamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy.

Korzystnie w sposobie według wynalazku środkiem flokulującym jest naładowany materiał mikroziarnisty, zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej pęczniejące glinki, anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikroziarniste materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe.

W sposobie według wynalazku flokulacji korzystnie dokonuje się z użyciem rozpuszczalnego w wodzie lub pę cznieją cego w wodzie polimeru oraz nał adowanego materiału mikroziarnistego, albo wprowadzając do mieszaniny anionowy materiał mikroziarnisty, a następnie reflokulując ją, przez dodanie niejonowego polimeru, albo wprowadzając do mieszaniny kationowy polimer, a następnie reflokulując ją, przez dodanie anionowego materiału mikroziarnistego, albo też wprowadzając kationowy polimer do mieszaniny, a następnie reflokulując ją, dodając anionowy polimer, lub też wprowadzając anionowy polimer do mieszaniny, a następnie reflokulując ją, dodając kationowy polimer.

W sposobie według wynalazku stały produkt uboczny stanowi lignina, a produkt fermentacji jest wybrany z grupy obejmującej etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy, kwas winowy i aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów.

Korzystnie w sposobie według wynalazku produkt fermentacji wydziela się z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium destylacji, gdzie związek fermentacyjny zbiera się jako destylat, a resztki podestylacyjne usuwa się, albo produkt fermentacji wydziela się z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium zatężania, w którym związek fermentacyjny zbiera się w koncentracie i ekstrahuje co najmniej jednym środkiem wybranym z grupy obejmującej żywicę jonowymienną, ekstrakcję rozpuszczalnikową i elektrodializę.

Nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że przy użyciu specjalnego procesu flokulacji w stadium separacji, można uzyskać zgodnie wysoką wydajność produktu fermentacji. Należy sądzić, że niewielkie ilości cukru C5 powstałe w pierwszym etapie pozostają z materiałem trudniej hydrolizującym, takim jak celuloza. Byłoby zatem prawdopodobne, że ostrzejsze warunki hydrolizy w drugim etapie sprawiają, że te śladowe ilości cukrów są przekształcane w furfural i być może inne aldehydy. Uważa się, że nawet śladowe ilości furfuralu i innych aldehydów wykazują tendencję do zatruwania mikroorganizmów lub enzymatycznych biokatalizatorów użytych w procesie fermentacji, co prowadzi do niskich wydajności produktu fermentacji.

Ulepszone stadium separacji w procesie ma również tę zaletę, że roztwór cukru uzyskany z pierwszego i drugiego stadium jest zasadniczo pozbawiony zewnę trznego materia ł u stał ego, takiego jak włókna celulozowe.

Materiał pochodzenia roślinnego jest zwykle dowolnym łatwo dostępnym źródłem polisacharydów, w szczególności materiałami celulozowymi. Zwykle materiał celulozowy stanowi materiały wybrane z grupy obejmującej biomasę zieloną, biomasę drewna z drzew iglastych, biomasę drewna z drzew liściastych, szlam ś ciekowy, szlam papierniczy i biomasę części odpadów komunalnych. Biomasą zieloną mogą być na przykład wytłoki trzciny cukrowej, słoma ryżowa, łuski ryżowe, słoma kukurydziana, słoma pszeniczna, trawa, drzewa i odpady z odziarniania bawełny.

PL 209 143 B1

Korzystnie materiał pochodzenia roślinnego jest celulozowy i zawiera hemicelulozę jako pierwszy polisacharyd i celulozę jako drugi polisacharyd. Na ogół materiał pochodzenia roślinnego zawiera także ligninę lub materiały ligninowe, które pozostają w stałym produkcie ubocznym.

Zakwaszona zawiesina może być tworzona przez łączenie ziarnistego materiału zawierającego celulozę, hemicelulozę i ligninę z rozcieńczonym kwasem. Alternatywnie zawiesina może być wytworzona działaniem na biomasę celulozową gazowym ditlenkiem siarki, parą i wodą w podwyższonej temperaturze. Zwykle proces może być prowadzony przez impregnację materiału biomasy gazowym SO2, a następnie parą w 205 do 215°C przez 5 minut, a następnie dodając wodę z utworzeniem zawiesiny (Stenberg i współpr., 1998).

Przez rozcieńczony należy rozumieć kwas o stężeniu na ogół niższym od 10% wagowych. Zazwyczaj jednak stężenie będzie znacznie niższe, na przykład niższe od 5%. Kwasem może być silny kwas mineralny, taki jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas siarkawy, kwas fluorowodorowy, kwas azotowy lub kwas fosforowy. Odpowiednimi kwasami organicznymi mogą być kwas węglowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas glukuronowy, kwas glukozowy, kwas mrówkowy, kwas trichlorooctowy lub podobne kwasy mono- lub polikarboksylowe.

Korzystnie kwas jest mieszaniną mocnego kwasu mineralnego i kwasu organicznego. Zwykle kwas mineralny miałby stężenie do 2%, korzystnie w zakresie 0,2%-1,0%, zwłaszcza około 0,7%. Kwas organiczny może być obecny w wyższym stężeniu, na przykład do 5%, zwłaszcza jeśli kwas jest stosunkowy słaby, tak jak kwas octowy. Korzystnie kwas organiczny byłby obecny w stężeniu pomiędzy 1% i 3%, bardziej korzystnie około 25.

Najkorzystniej, kwas wykazuje pH niższe od 4. Korzystne rezultaty uzyskuje się z użyciem albo kwasu solnego albo kwasu siarkowego.

Hydrolizę pierwszego polisacharydu korzystnie przeprowadza się w temperaturze pomiędzy 120 i 220°C przez okres 1 do 15 minut, aczkolwiek niższe temperatury są możliwe, jeśli czas obróbki jest dłuższy. Hydroliza drugiego może być realizowana w temperaturze pomiędzy 120 i 220°C przez okres 1 do 15 minut. Zwykle drugi etap hydrolizy przeprowadza się w wyższej temperaturze i/lub przez dłuższy okres, aniżeli pierwszy etap hydrolizy. Jednakże, uwzględniając, że drugi polisacharyd jest poddawany także pierwszemu etapowi obróbki przed usunięciem hydrolizatu uzyskanego z pierwszego polisacharydu, to nie zawsze może być konieczne poddanie pozostałego drugiego polisacharydu zwłaszcza wysokiej temperaturze i/lub dłuższej obróbce, gdyż może być możliwe uzyskanie całkowitej hydrolizy drugiego polisacharydu w niższej temperaturze i/lub po krótszym okresie, niż w pierwszym etapie hydrolizy.

W każdym ze stadiów hydrolizy, pierwszym i drugim, uzyskany hydrolizat jest następnie oddzielany od materiałów stałych, korzystnie przez odciskanie traktowanego materiału w celu separacji pozostałości w postaci produktu stałego. Oddzielony stały produkt może być poddany co najmniej jednemu cyklowi przemywania w celu usunięcia resztkowego roztworu cukru z ciała stałego. Cykl przemywania obejmuje przemywanie produktu stałego odpowiednią cieczą do przemywania. Cieczą do przemywania może być woda. Zwykle wodą do przemywania jest woda zawracana, na przykład woda, która została oddzielona z cieczy podestylacyjnej w odzysku destylacyjnym produktu fermentacji, z której usunię to zawieszone ciała stałe.

Ponieważ woda do przemywania może zawierać inne zanieczyszczenia, które mogłyby być szkodliwe dla procesu fermentacji, byłoby wskazane zminimalizowanie ilości używanej wody do przemywania.

Ciekły hydrolizat, który zawiera cukry i kwas, może następnie być zebrany do dalszego przetwarzania. Jeśli pierwszym polisacharydem jest hemiceluloza, to uzyskany hydrolizat stanowi na ogół cukry C5, a jeśli drugim polisacharydem jest celuloza, to hydrolizat stanowią na ogół cukry C6.

W każdym przypadku jest istotne skorygowanie pH wodnych płynów cukrowych do pH o wartości co najmniej 4. Korekcja pH może być wykonana przez dodanie zasady lub przez użycie żywicy jonowymiennej, która jest zdolna do neutralizacji kwasu. Korzystnie pH wodnego płynu cukrowego, który powstaje w procesie trawienia kwasem, jest korygowane do pH o wartości co najmniej 10 przez dodanie materiału zasadowego, takiego jak węglan sodu, a następnie dalszym korygowaniu pH do bardziej neutralnego lub lekko kwaśnego pH. Wskazane, aby pH zostało skorygowane do wartości pomiędzy 10 i 12, korzystnie około 11, przez dodanie zasady, a następnie zmiareczkowanie do pH 4-5, korzystnie około 4,5.

PL 209 143 B1

Alternatywnie kwas może być usunięty z płynu drogą przepuszczania hydrolizatu przez złoże perełek żywicy celem usunięcia kwasu. Wodny strumień cukrowy, który korzystnie zawiera co najmniej 98% cukru obecnego w hydrolizacie, może być następnie odzyskiwany.

Cukry C5 i C6 mogą być podawane do naczynia fermentacyjnego jako oddzielne strumienie lub alternatywnie mogą być łączone w pojedynczy strumień, który jest dostarczany do naczynia fermentacyjnego.

Po oddzieleniu kwasu ze strumienia cukrowego, kwas korzystnie zatęża się do ponownego użycia, na przykład przez odparowanie.

Proces fermentacji według niniejszego wynalazku zwykle polega na pozostawieniu biegnącej fermentacji na 3 do 5 dni. Produkt fermentacji jest oddzielany z bulionu przez wprowadzanie bulionu, zawierającego produkt fermentacji, do stadium destylacji, gdzie związek pofermentacyjny jest zbierany jako destylat, a pozostałe resztki podestylacyjne są usuwane. W jednym z korzystnych aspektów według wynalazku, produkt fermentacji jest oddzielany z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium zatężania, w którym związek pofermentacyjny jest zbierany w koncentracie i ekstrahowany co najmniej jednym środkiem wybranym z grupy obejmującej żywice jonowymienną, ekstrakcję rozpuszczalnikową i elektrodializę.

Proces może być wykorzystywany do wytwarzania licznych produktów fermentacji, ale korzystnie produkt fermentacji jest wybrany z grupy obejmującej etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy, kwas winowy i aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów.

Mikroorganizmami stosowanymi w procesie fermentacji według niniejszego wynalazku mogą być na przykład drożdże, takie jak gatunku Klyveromyces, gatunku Candida, gatunku Pichia, gatunku Brettanomyces, gatunku Saccharomyces, takie jak Saccharomyces cerevisiae i Saccharomyces uvarum, gatunku Hansenula i gatunku Pachysolen. Alternatywnie mikroorganizmem może być gatunek bakteryjny, taki jak Leuconostoc, Enterobacter, Klebsiella, Erwinia, Serratia, Lactobacillus, Lactococcus, Pediococcus, Clostridium, Acetobacter, Gluconobacter, Lactobacillus, Aspergillus, Propionibacterium, Rhizopus i Zymomonas mobilis. W dodatku mogą być także stosowane szczepy modyfikowane genetycznie.

Ponieważ produkt stały na ogół zawiera ligninę i podobne materiały, to może być szczególnie trudne oddzielenie go od płynu. Nieoczekiwanie wykazaliśmy, że wytwarzanie produktu fermentacji może być znacznie ulepszone wskutek zastosowania co najmniej jednego środka flokulującego do oddzielenia hydrolizatu od produktu stałego. Stwierdziliśmy, że produkt stały może być bardziej skutecznie odwadniany tym sposobem i można uzyskiwać większy udział ciał stałych w placku. Ponieważ produkt stały może być bardziej skutecznie odwadniany, to ogranicza to wymagania co do wydajności sprzętu do oddzielania, a więc może być stosowany sprzęt mniej kapitałochłonny i mniej kosztowny w eksploatacji, taki jak prasa filtracyjna. Ponieważ można uzyskiwać większy udział ciał stałych w placku, to mniej kwaś nego roztworu cukrowego pozostaje w resztkowych ubocznych produktach) stałych. A zatem i ilość wody wymagana do przemywania stałego produktu ubocznego, celem uwolnienia od kwaśnego roztworu cukrowego, jest znacznie zmniejszona, co polepsza zdolność przetwórczą i wydajność procesu.

Odpowiedni środek flokulujący jest wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne polimery oraz naładowane materiały mikroziarniste. Korzystnie polimer jest syntetyczny i może być tworzony przez polimeryzację co najmniej jednego kationowego, niejonowego albo i/lub anionowego monomeru (monomerów), sam lub z innymi rozpuszczalnymi w wodzie monomerami. Przez rozpuszczalny w wodzie należy rozumieć , że monomer wykazuje rozpuszczalność co najmniej 5 g/100 ml w 25°C.

Korzystne polimerowe środki flokulujące są tworzone z etylenowo nienasyconych rozpuszczalnych w wodzie monomerów, które łatwo polimeryzują z wytworzeniem polimerów o wysokich ciężarach cząsteczkowych. Szczególnie korzystne polimery zawierają monomery, które są wybrane z grupy obejmującej kwas poliakrylowy lub sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (met)akrylowym lub jego solami, kopolimery akrylamidu z (met)akrylanem dialkiloaminoalkilu, lub sole addycyjne z kwasami lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery chlorku diallilometyloamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy. Polimery mogą być liniowe, rozgałęzione lub sieciowane.

PL 209 143 B1

Polimery mogą być wytworzone według dowolnego dogodnego sposobu, na przykład przez polimeryzację roztworową, polimeryzację żelową, polimeryzację zawiesinową w fazie odwróconej i polimeryzację emulsyjną w fazie odwróconej. Odpowiednie sposoby obejmują te ujawnione w EP-A-150933 lub EP-A-102759.

Odpowiednimi polimerami mogą być polimery anionowe, kationowe lub niejonowe. Korzystnymi polimerami są polimery niejonowe lub kationowe o wystarczająco wysokim ciężarze cząsteczkowym, takie, które wykazują lepkość istotną co najmniej 4 dl/g. Taka lepkość istotna na ogół wskazuje na polimer o ciężarze cząsteczkowym kilku milionów, na przykład na ogół większym od 5000000, a zwykle co najmniej 7000000. Na ogół polimer korzystnie wykazuje lepkość istotną większą od 6 dl/g, często co najmniej 8 lub 9 dl/g. Lepkość istotna może wynosić nawet 30 dl/g lub więcej. W wielu przypadkach jednakże odpowiednie polimery kationowe wykazują lepkość istotną w zakresie 7-25 dl/g, zwłaszcza 10-20 dl/g, w szczególności około 14 lub 15 dl/g.

Odpowiednie kationowe monomery obejmują sole czwartorzędowe lub sole z kwasami monomerów, które zawierają grupy aminowe. Korzystnie polimer kationowy jest tworzony z monomeru lub mieszanki monomerów zawierającej co najmniej jeden kationowy monomer wybrany z grupy obejmującej czwartorzędowe sole amoniowe i sole z kwasami (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowe sole amoniowe i sole z kwasami dimetyloaminoetylo(met)akrylamidu i chlorek diallilometyloamoniowy. Monomery kationowe mogą być homopolimeryzowane lub kopolimeryzowane z innymi monomerami, na przykład akrylamidem. Zatem polimery kationowe mogą być polimerami, które zawierają fragment kationowy, pod warunkiem, że oczywiście mają wystarczająco wysoki ciężar cząsteczkowy, aby wykazywać lepkość istotną co najmniej 4 dl/g. Lepkość istotna jest mierzona z użyciem wiskozymetru z zawieszonym poziomem w 1M NaCI buforowanym do pH 7,5 w 25°C.

Polimery kationowe według wynalazku mogą być wytwarzane jako zasadniczo liniowe polimery lub jako polimery rozgałęzione lub strukturowane. Polimery strukturowane lub rozgałęzione są zwykle wytwarzane przez dołączenie poli-etylenowo-nienasyconych monomerów, takich jak metyleno-bisakrylamid do mieszanki monomerowej, na przykład jak podano w EP-B-202780. Korzystnie jednak polimery są zasadniczo liniowe i są otrzymywane w postaci perełek lub produktu proszkowego.

Dogodnie polimerowy środek flokulujący może być dodawany jako wodny roztwór lub jako wodna dyspersja. Polimer może być dodawany w ilości wystarczającej do uzyskania flokulacji. Zwykle ilość polimerowego środka flokulującego wystarczającego do wywołania flokulacji wynosiłaby co najmniej 0,002% wagowych względem ciężaru zawieszonych ciał stałych. Zwykle lepszą flokulację a zatem i oddzielanie moż na uzyskać jeś li stosuje się co najmniej 0,01%. Dawka moż e być istotnie większa, na przykład do 1%. Jednakże optymalną flokulację i oddzielanie zwykle uzyskuje się z użyciem dawek w zakresie 0,015% do 0,2%, zwłaszcza 0,02% do 0,1%. Po flokulacji zawieszonych ciał stałych, stały produkt można oddzielić od wodnego płynu hydrolizatu za pomocą środków mechanicznych, na przykład prasy filtracyjnej, wirówki, prasy taśmowej, horyzontalnego filtra taśmowego lub filtra ciśnieniowego. Działanie środka flokulującego znacznie zwiększa oddzielanie ciała stałych od płynu w porównaniu z oddzielaniem z użyciem wyłącznie środków mechanicznych. Wykazaliśmy, że proces według niniejszego wynalazku dostarcza placki o większym udziale ciał stałych przy wychwytywaniu mniejszej ilości wodnego płynu, co oznacza, że większy udział płynu cukrowego jest dostępny do konwersji do produktu fermentacji. Podobnie stwierdziliśmy, że płyn wodny zawiera znacznie mniej zewnętrznych zawieszonych materiałów celulozowych. Ponadto stwierdziliśmy, że mniejsze jest zapotrzebowanie na wodę do przemywania.

Produkt stały z etapu oddzielania powinien być możliwie suchy, aby uniknąć jakichkolwiek strat cukru, gdyż ten nie zostałby wprowadzony do procesu fermentacji. Ponadto, stały produkt uboczny, który zawiera głównie ligninę, może być użyty jako paliwo stałe, na przykład do stosowania w podgrzewaczach używanych do ogrzewania kolumny destylacyjnej, która jest używana do oddzielania produktu fermentacji od bulionu fermentacyjnego. A zatem jest także pożądane, aby stały produkt zawierający ligninę, stosowany jako paliwo, był możliwie jak najbardziej suchy.

W kolejnej praktycznej realizacji według niniejszego wynalazku, środkiem flokulującym jest naładowany materiał mikroziarnisty. Szczególnie odpowiednie przykłady naładowanych materiałów mikroziarnistych obejmują pęczniejące glinki, anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikroziarniste materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe.

Materiałem krzemionkowym może być dowolny z materiałów wybranych z grupy obejmującej cząstki krzemionkowe, mikrożele krzemionkowe, krzemionkę koloidalną, zole krzemionkowe, żele

PL 209 143 B1 krzemionkowe, polikrzemiany, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany, zeolity lub pęczniejącą glinkę.

Materiał krzemionkowy może mieć postać anionowego materiału mikroziarnistego. Alternatywnie materiałem krzemionkowym może być krzemionka kationowa. Dogodnie materiał krzemionkowy może być wybrany spośród krzemionek i polikrzemianów.

Polikrzemiany według wynalazku mogą być wytworzone poprzez obniżenie pH wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego. Na przykład mikrożele kwasu polikrzemowego zwane inaczej krzemionką aktywną mogą być otrzymane przez obniżenie pH krzemianu metalu alkalicznego do pH pomiędzy 2 i 10 z użyciem kwasów mineralnych lub kwaśnych żywic jonowymiennych, soli kwasów i kwaśnych gazów. Może być wskazane starzenie śwież o utworzonego kwasu polikrzemowego w celu umożliwienia utworzenia wystarczającej sieci trójwymiarowej. Na ogół czas starzenia jest niewystarczający dla zżelowania kwasu polikrzemowego. Szczególnie korzystnymi materiałami krzemionkowymi są poliglinokrzemiany. Poliglinokrzemianami może być na przykład glinowany kwas polikrzemowy wytworzony przez uprzednie wytworzenie mikrocząstek kwasu polikrzemowego a następnie przez traktowanie ich solami glinu. Alternatywnie poliglinokrzemianami mogą być poliziarniste mikrożele polikrzemowe o obszarze powierzchni przekraczającym 1000 m²/g, tworzone w reakcji krzemianu metalu alkalicznego z kwasem i rozpuszczalnymi w wodzie solami glinu. Zazwyczaj poliglinokrzemiany wykazują proporcję molową glin : krzem pomiędzy 1:10 i 1:1500.

Poliglinokrzemiany mogą być tworzone przez obniżanie pH wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego do pH między 2 i 10 z użyciem stężonego kwasu siarkowego zawierającego 0,2 do 2,0% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli glinu, na przykład siarczanu glinu. Roztwór wodny może być starzony, wystarczająco, aby utworzył się trójwymiarowy mikrożel. Zazwyczaj poliglinokrzemian jest starzony przez około dwie i pół godziny, zanim wodny polikrzemian nie zostanie rozcieńczony do 0,5% wagowego krzemionki.

Materiałem krzemionkowym może być koloidalny borokrzemian. Koloidalny borokrzemian można otrzymać przez zetknięcie rozcieńczonego wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego z kationową ż ywicą jonowymienną z wytworzeniem kwasu krzemowego, a następnie wytworzenie nawarstwiania przez mieszanie łączne rozcieńczonego roztworu boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego z utworzeniem wodnego roztworu zawierającego 0,01 do 30% B2O3 o pH od 7 do 10,5.

Pęczniejące glinki mogą na przykład być zwykle glinką typu bentonitu. Korzystne glinki są glinkami pęczniejącymi w wodzie i obejmują glinki, które naturalnie pęcznieją w wodzie lub glinki, które mogą być modyfikowane, na przykład drogą wymiany jonowej, aby uczynić je pęczniejącymi w wodzie. Odpowiednie glinki pęczniejące w wodzie obejmują, nie ograniczając zakresu, glinki często powoływane, takie jak hektoryt, smektyty, montmorylonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, atapulgity i sepiolity.

Najkorzystniej glinką jest glinka bentonitowa. Bentonit może być dostarczony jako bentonit metalu alkalicznego. Bentonity występują naturalnie jako sól bentonitu i metalu alkalicznego, taka jak bentonit sodowy lub sól metalu ziem alkalicznych, zwykle sól wapniowa lub magnezowa. Na ogół bentonity metali ziem alkalicznych są aktywowane działaniem węglanu sodu lub kwaśnego węglanu sodu. Aktywowana pęczniejąca glinka bentonitowa jest często dostarczana jako suchy proszek. Alternatywnie bentonit może być dostarczony jako płynna zawiesina o wysokiej zawartości ciał stałych, na przykład co najmniej 15 lub 20% ciał stałych.

Jeśli naładowany materiał mikroziarnisty zawiera organiczne sieciowane polimerowe mikrocząstki. Mikrocząstki mogą być wytworzone jako mikroemulsje sposobem wykorzystującym wodny roztwór zawierający kationowy lub anionowy monomer i reagent sieciujący; olej zawierający nasycony węglowodór; i skuteczną ilość surfaktanta wystarczającą do wytworzenia cząstek mniejszych od 0,75 mikrona przeciętnej, niespęczniałej, wielkości średnicy. Mikroperełki są także wytwarzane jako mikrożele według procedur ujawnionych przez Ying Huang i współpr., Makromol. Chem., 186, 273281 (1985) lub mogą być pozyskane komercyjnie jako mikrosieci. Termin „mikrocząstka” niniejszym używany winien obejmować wszystkie te konfiguracje, tj. perełki jako takie, mikrożele i mikrosieci.

Naładowany materiał mikrocząstkowy może być użyty w ilości co najmniej 0,002% względem ciężaru zawieszonych ciał stałych. Zwykle jednak te dawki wynoszą nawet 0,8 lub 1,0% lub więcej. Jeśli naładowany materiał mikrocząstkowy jest nieorganiczny, dawka zwykle przekracza 0,06%, korzystnie wynosi 0,1-0,6%. Jeśli naładowany materiał mikrocząstkowy jest organiczny, dawka zwykle jest niższa od 0,3%, korzystnie wynosi 0,02-0,1%.

PL 209 143 B1

Nieoczekiwanie wykazaliśmy, że płyn hydrolizatu może być oddzielony szczególnie szybko, jeśli flokulacja jest dokonywana z wykorzystaniem rozpuszczalnego w wodzie lub pęczniejącego w wodzie polimeru i naładowanego materiału mikroziarnistego. W jednym z aspektów stwierdziliśmy, że szczególnie skuteczną flokulację i oddzielenie ciał stałych od płynu uzyskuje się, gdy flokulację przeprowadza się wprowadzając anionowy materiał mikroziarnisty do mieszaniny, a następnie reflokuluje dodając kationowy lub zasadniczo niejonowy polimer. W kolejnej praktycznej realizacji według niniejszego wynalazku, stwierdziliśmy, że szczególnie szybkie i skutecznie oddzielenie ciał stałych uzyskuje się w procesie, w którym flokulację przeprowadza się wprowadzając do mieszaniny kationowy polimer a nastę pnie reflokulują c przez dodanie anionowego materiał u mikroziarnistego.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

P r z y k ł a d I

100 g wiórów drewna iglastego zmielonych na kawałki mniejsze od 2 mm dodaje się do 400 g wody i ogrzewa do 190°C. W 190°C dodaje się kwas siarkowy do stężenia 0,7% pod nadciśnieniem azotu i mieszaninę zostawia na 3 minuty. Temperaturę szybko obniża się do 80°C i nierozpuszczalne ciała we wstępnie hydrolizowanej zawiesinie (zawierającej 0,32% kwasu siarkowego) oddziela się na prasie filtracyjnej. Podaje się roztwory flokulanta lub flokulantów (do poziomu 0,2 do 0,5% ciał stałych) i/lub zawiesiny cząstek (do poziomu 0,5 do 15% ciał stałych) przy niezbędnym mieszaniu w dawce 0,2 do 2 kg na tonę ciał stałych. Okazuje się, że flokulanty zwiększają szybkość swobodnego odwadniania grawitacyjnego przez porowatą taśmę, przed otrzymaniem placka filtracyjnego w strefie klinowej, i dalszym odwadnianiu w strefie ciśnieniowej.

Sposób usuwania cukrów pozostałych w stałej porcji polega na przemywaniu wodą (zawracaną).

Oddzieloną porcję stałą ponownie zawiesza się w około 400 ml wody i ogrzewa do 215°C. W 215°C dodaje się kwas siarkowy do stężenia 0,4% pod nadciś nieniem azotu i mieszaninę zostawia na 3 minuty. Temperaturę szybko obniża się do 80°C i nierozpuszczalne ciała we wstępnie hydrolizowanej zawiesinie (zawierającej 0,32% kwasu siarkowego) oddziela się na prasie filtracyjnej. Przed odciskaniem podaje się flokulant lub flokulanty (do poziomu 0,2 do 0,5% ciał stałych) i/lub zawiesiny cząstek (do poziomu 0,5 do 15% ciał stałych) przy niezbędnym mieszaniu w dawce 0,2 do 2 kg na tonę ciał stałych. Flokulanty zwiększają szybkość swobodnego odwadniania grawitacyjnego przez porowatą taśmę, przed otrzymaniem placka filtracyjnego w strefie klinowej, i dalszym odwadnianiu w strefie ciśnieniowej. Placek filtracyjny, flokulowany i odwodniony ciśnieniowo na taśmie, zawierający głównie ligninę, poddaje się dalszemu odwadnianiu na filtrze ciśnieniowym do wytworzenia placka o wysokiej zawartoś ci ciał stał ych (w przybliż eniu 85% (wag./wag.)) nadającego się jako paliwo.

Sposób usuwania cukrów pozostałych w stałej porcji polega na przemywaniu wodą (zawracaną).

Po wymianie jonowej mającej na celu usunięcie kwasu octowego, część ciekłą hydrolizatu zakwasza się do pH 2 dodając kwas siarkowy. Następnie dodaje się wapno aby podnieść pH do 10 i hydrolizat ogrzewa do 50°C. Nastę pnie pH cieczy koryguje się do pH fermentacji = 4,5 przez 4 godziny, aby umożliwić utworzenie kryształów gipsu, do oddzielenia drogą filtracji.

Po dwustopniowej hydrolizie rozcieńczonym kwasem, pozostałości stałe mogą być wprowadzone do procesu fermentacji lub oddzielone jako paliwo.

P r z y k ł a d II

Skuteczność oddzielania kwasu i cukru od produktu fermentacji według wynalazku oceniono z użyciem niżej przedstawionego oprzyrządowania, a otrzymane wyniki przedstawiono jako przykładowe w oparciu o załączone rysunki, na których:

fig. 1 stanowi schematyczny przekrój osiowy strzykawki, fig. 2 przedstawia strzykawkę z fig. 1 zawierającą badaną próbkę, fig. 3 ilustruje wprowadzanie flokulanta do próbki, fig. 4 przedstawia urządzenie testowe w rzucie pionowym częściowego przekroju, fig. 5 stanowi widok z góry częściowego przekroju urządzenia z fig. 4, fig. 6 i 7 są przekrojami pionowymi urządzenia do oddzielania cieczy od próbki, fig. 8 stanowi wykres przedstawiający całkowite przewodnictwo, które wynika z usunięcia kwasu w oddzielonej cieczy, oraz fig. 9 stanowi wykres zbiorczej ilości usuniętego cukru w oddzielonej cieczy.

Powołując fig. 1 rysunku, otwarte zakończenie obudowy strzykawki 10 kołowego widoku jest przystosowane do przyjmowania tłoków 12 i 14 strzykawki, odpowiednio, w każdym otwartym zakończeniu 16 i 18.

PL 209 143 B1

Jak przedstawiono na fig. 2, badana próbka 20 hydrolizatu, ewentualnie łącznie z pewną podporą, jest umieszczana w obudowie strzykawki zasadniczo w środkowej części i utrzymywana w miejscu przez tłoki 12 i 14. Strzykawka łącznie z próbką jest inkubowana przez okres czasu, na przykład 15 minut, w temperaturze, zwykle około 90°C. Po inkubacji, jeden tłok wyciąga się ze strzykawki i jak pokazano na fig. 3 wprowadza się flokulant 24 polimerowy do próbki za pomocą pipety 22. Wyjęty tłok umieszcza się z powrotem i strzykawkę wstrząsa się, aby zapewnić rozprowadzenie polimeru w próbce. Strzykawkę inkubuje się ponownie, na przykład przez około 10 minut w temperaturze na przykład 90°C.

Szybkość, z jaką ciecz oddziela się od ciał stałych, może teraz być zmierzona z użyciem urządzenia przedstawionego na fig. 4 i 5. Składa się ono z pionowo ustawionej rury 30 dopasowanej do przyjęcia strzykawki w swym górnym końcu. Dolny koniec rury 30 jest umieszczony tuż nad sączkiem papierowym 32. Styki 34 są umieszczone na sączku i przystosowane do podawania sygnału do timera 36, aby uruchomić timer, gdy ciecz dotrze z rury do styków 34. Dodatkowy styk 38 połączony z timerem ma za zadanie wyłączyć timer, gdy ciecz z rury osiągnie styk 38. A zatem urządzenie mierzy czas niezbędny, aby ciecz dotarła przez sączek papierowy od stylu 34 do stylu 38. Czas ten jest nazywany czasem zasysania kapilarnego (CST) i stanowi miarę szybkości oddzielania cieczy od ciał stałych w próbce badanej.

Aby uzyskać CST dla próbki, jeden tłok usuwa się a strzykawkę wprowadza się do rury 30, drugi tłok wsuwa się w obudowę strzykawki, aby doprowadzić do zetknięcia próbki z sączkiem papierowym 32, jak zilustrowano na fig. 4. Ciecz oddzielona z próbki rozchodzi się przez sączek papierowy w kierunku zewnętrznym od zetknięcia próbki z filtrem papierowym, uruchamiając timer, gdy dociera do styków 34 i zatrzymując timer, gdy dociera do styku 38.

Przy użyciu przedstawionego przyrządu wyznaczono CST dla 5 g próbek hydrolizatu, z dodatkiem flokulanta, który podano w poniższej tablicy. Docelowy CST wynosił 98,8.

Dodatek polimeru	CST w sekundach
Próba kontrolna + 100 μl H2O	127,9
100 μl polimeru 1	91,8

Polimerem 1 jest homopolimer akrylamidowy o IV około 14 dl/g.

P r z y k ł a d III

Postępując według procedury przedstawionej w odniesieniu do fig. 1-3, po drugim inkubowaniu w 80-90°C jeden z tłoków usuwa się ze strzykawki i jak pokazano na fig. 6 i 7 otwarty koniec strzykawki wprowadza się w otwór większej strzykawki 40 mającej perforowaną podstawę 42 do wspierania sita 44. Cylinder odbieralnika 46 jest umieszczony wokół dolnego końca strzykawki 40 a zespół strzykawki 40 i cylinder 46 są montowane w kolbie 48 podłączonej do próżni. Próbkę przemywa się wodą a filtrat 52, zbierany w cylindrze odbieralnika, może być poddany badaniu.

Przyrząd, w odniesieniu do fig. 6 i 7, został użyty do badania oddzielania kwasu i cukru z próbki hydrolizatu traktowanej według wynalazku.

g hydrolizatu pochodzącego ze słomy kukurydzianej umieszcza się w obudowie 10 strzykawki łącznie z pewną podporą i utrzymuje w miejscu tłokami w podczas inkubacji. Do próbki wprowadza się pipetą 200 ppm polimeru 1, jak pokazano na fig. 2. Po drugiej inkubacji próbkę i flokulant przenosi się z obudowy 10 strzykawki do strzykawki 40, w której 58 mikronowe sito zostało umieszczone na perforowanej podstawie 42. Do strzykawki 40 podaje się 10 ml wody do przemywania i podłącza próżnię. Przewodność filtratu mierzy się dla każdego 1 ml cieczy pozyskanej, a całościowe wyniki przewodnictwa przedstawia wykres na fig. 8, który także podaje wyniki uzyskane dla próbki kontrolnej. Jak można dostrzec, wprowadzenie flokulanta powoduje gwałtowne zwiększenie przewodności po dodaniu wody do przemywania, co wskazuje na usuwanie kwasu z wodą przemywającą.

Fig. 9 pokazuje całkowitą ilość cukru wykrytą w filtracie po dodaniu wody przemywającej.

P r z y k ł a d IV

Postępując według tej samej procedury jak w przykładzie II, oszacowano ilość odzyskanego cukru w wodzie przemywającej dla dwóch różnych polimerów przy dwóch różnych stężeniach polimerów. Testy przeprowadzono dwukrotnie dla każdego stężenia, a wyniki przedstawiono w poniższej tablicy 1.

PL 209 143 B1

Stężenie polimeru

	200	ppm	600	ppm
Próba	190 mg	181 mg	249 mg	237 mg
kontrolna	7,8 ml	7,4 ml	8,3 ml	7,8 ml
Polimer 2	211 mg	200 mg	257 mg	244 mg
7,4 ml	7,0 ml	8,1 ml	7,7 ml
Polimer 1	386 mg	367 mg	246 mg	233 mg
7,2 ml	6,8 ml	8,9 ml	8,5 ml

Polimerem 2 jest kopolimer 8% akrylanu sodu, 92% akrylamidu, o IV około 9 dl/g. Powyższe wyniki są oparte na odzysku około 95% wody z przemywania. Po przeliczeniu fig. przy założeniu teoretycznym, że odzyskuje się 10 ml wody z przemywania, wyniki są następujące.

Stężenie polimeru

	200 ppm	600 ppm
Próba kontrolna	243 mg	231 mg	300 mg	285 mg
Polimer 2	285 mg	271 mg	317 mg	301 mg
Polimer 1	536 mg	509 mg	276 mg	262 mg

Zastrzeżenia patentowe

Claims (19)

1. Sposób wytwarzania produktu fermentacji, obejmujący etapy, w których:

(i) tworzy się zakwaszoną zawiesinę ziarnistego materiału pochodzenia roślinnego zawierającego hemicelulozę jako pierwszy polisacharyd, który łatwiej hydrolizuje oraz celulozę jako drugi polisacharyd, który trudniej hydrolizuje, (ii) poddaje się pierwszy polisacharyd hydrolizie pod działaniem kwasu o pH niższym od 4 i o stężeniu do 2% wagowych, w temperaturze co najmniej 50°C, w których to warunkach pierwszy polisacharyd hydrolizuje i tworzy się mieszaninę wodnego roztworu, zawierającego rozpuszczony cukier i stałej pozostałości zawierającej drugi polisacharyd, (iii) poddaje się mieszaninę jednej lub kilku operacjom separacji, w których stała pozostałość i wodny roztwór cukru są oddzielane od siebie, (iv) ewentualnie przemywa się pozostałość pozbawioną kwasu i cukru, (v) wprowadza się stałą pozostałość celulozową do kolejnego stadium obróbki, w którym tę pozostałość poddaje się działaniu rozcieńczonego kwasu w temperaturze co najmniej 50°, w których to warunkach drugi polisacharyd hydrolizuje i wytwarza się mieszaninę wodnego roztworu, zawierającego rozpuszczony cukier i stałej pozostałości, (vi) poddaje się mieszaninę jednej lub kilku operacjom separacji, w których stała pozostałość i wodny roztwór cukru są oddzielane od siebie, (vii) ewentualnie przemywa się pozostałość pozbawioną kwasu i cukru, (viii) koryguje się pH wodnego roztworu z etapów (iii), (iv), (vi) i (vii) do pH co najmniej 4, (ix) przepuszcza się wodny roztwór z etapu (viii) do stadium fermentacji, w którym działa się na rozpuszczone cukry mikroorganizmami i wytwarza się produkt fermentacji, (x) oddziela się produkt fermentacji od bulionu, znamienny tym, że operacje separacji w etapach (iii) i/lub (vi) wspomaga się przez flokulację produktu ubocznego, przy czym stosuje się co najmniej jeden środek flokulujący, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie polimery, pęczniejące w wodzie polimery oraz naładowany materiał mikroziarnisty.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał pochodzenia roślinnego stanowiący materiały wybrane z grupy obejmującej biomasę zieloną, biomasę drewna z drzew iglastych, biomasę drewna z drzew liściastych, szlam ściekowy, szlam papierniczy i biomasę części odpadów komunalnych.

PL 209 143 B1

3. Sposób według zastrz. 1-2, znamienny tym, że stosuje się kwas wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu solnego.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e hydrolizę pierwszego polisacharydu przeprowadza się w temperaturze między 120 a 220°C przez okres od 1 minuty do 15 minut.

5. Sposób wedł ug zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e hydrolizę drugiego polisacharydu przeprowadza się w temperaturze między 120 a 220°C przez okres od 1 minuty do 15 minut.

6. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że stosuje się środek flokulujący wybrany z grupy obejmują cej rozpuszczalne w wodzie lub p ę cznieją ce w wodzie naturalne, pół syntetyczne i syntetyczne polimery.

7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, stosuje się ż e polimer utworzony z monomeru rozpuszczalnego w wodzie lub mieszanki monomerów.

8. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e stosuje się polimer wybrany z grupy obejmującej sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (met)akrylowym lub jego solami, kopolimery akrylamidu z (met)akrylanem dialkiloaminoalkilu, lub sole addycyjne z kwasami lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery chlorku diallilometyloamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy.

9. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że środkiem flokulującym jest naładowany materiał mikroziarnisty.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że naładowany materiał mikroziarnisty jest wybrany z grupy obejmującej pęczniejące glinki, anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikroziarniste materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe.

11. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że flokulacji dokonuje się z użyciem rozpuszczalnego w wodzie lub pęczniejącego w wodzie polimeru oraz naładowanego materiału mikroziarnistego.

12. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że flokulacji dokonuje się wprowadzając anionowy materiał mikroziarnisty do mieszaniny, a następnie reflokuluje się dodając niejonowy polimer.

13. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że flokulacji dokonuje się wprowadzając kationowy polimer do mieszaniny, a następnie reflokuluje się dodając anionowy materiał mikroziarnisty.

14. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że flokulacji dokonuje się wprowadzając kationowy polimer do mieszaniny, a następnie reflokuluje się dodając anionowy polimer.

15. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że flokulacji dokonuje się wprowadzając anionowy polimer do mieszaniny, a następnie reflokuluje się dodając kationowy polimer.

16. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że wytwarza się stały produkt uboczny, którym jest lignina.

17. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że podczas fermentacji wytwarza się produkt wybrany z grupy obejmującej etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy, kwas winowy i aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów.

18. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że produkt fermentacji wydziela się z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium destylacji, gdzie związek fermentacyjny zbiera się jako destylat, a resztki podestylacyjne usuwa się.

19. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że produkt fermentacji wydziela się z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium zatężania, w którym związek fermentacyjny zbiera się w koncentracie i ekstrahuje co najmniej jednym środkiem wybranym z grupy obejmującej żywicę jonowymienną, ekstrakcję rozpuszczalnikową i elektrodializę.