NO327341B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et fermenteringsprodukt - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et fermenteringsprodukt omfattende trinnene (i) dannelse av en surgjort suspensjon av partikkelformig, planteavledet materiale omfattende et første polysakkarid som er lettere hydrolyserbart og et andre polysakkarid som er vanskeligere å hydrolysere, (ii) det første polysakkaridet tillates å undergå hydrolyse med virkning av syren ved en temperatur på minst 50?C under betingelser slik at det første polysakkaridet hydrolyserer og derved danner en blanding av en vandig væske inneholdende oppløst sukker og en fast rest inneholdende det andre polysakkaridet, (iii) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn hvori den faste resten og den vandige sukkervæsken i det vesentlige separeres fra hverandre, (iv) eventuelt vaskes resten i det vesentlige fri for syre og sukker, (v) den faste, celluloseholdige resten føres til et ytterligere behandlingstrinn hvori resten underkastes virkningen av fortynnet syre ved en temperatur på minst 50?C under betingelser slik at det andre polysakkaridet hydrolyseres og derved danner en blanding av en vandig væske inneholdende oppløst sukker og en fast rest, (vi) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn hvor den faste resten og vandig sukkervæske i det vesentlige separeres fra hverandre, (vii) eventuell vasking av resten i det vesentlige fri for syren og sukkeret, (viii) pH av den vandige væsken fra trinn (iii), (iv), (vi) og (vii) justeres til en pH på minst 4, (ix) den vandige væsken fra trinn (viii) føres til et fermenteringstrinn hvor de oppløste sukkerne påvirkes av en mikroorganisme i en fermenteringsvæske for å fremstille et fermenteringsprodukt, (x) fermenteringsproduktet separeres fra væsken, hvor separasjonstrinnet i trinn (iii) og/eller (vi) assisteres ved flokkulering av vaskebiproduktet, ved anvendelse av ett eller flere flokkuleringsmidler som er vannoppløselige eller svellbare polymerer eller ladet mikropartikkelfonnig materiale. Typisk omfatter slike fermenteringsprodukter for eksempel etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smørsyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre, glykonsyre og vinsyre og aminosyrer, så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilken som helst av disse syrene.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av et fermenteringsprodukt, hvor nevnte fremgangsmåte involverer behandling av planteavledet materiale for å tilveiebringe en vandig væske inneholdende sukker som så anvendes i en fermenteringsprosess som resulterer i nevnte produkt. Typisk omfatter slike fermenteringsprodukter for eksempel etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smøresyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre glukonsyre og vinsyre og aminosyrer så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilke som helst av disse syrene.

Det er kjent å behandle biomasse med syre for å hydrolysere polysakkarider til komponentsukkere som kan anvendes i en fermenteringsprosess for å fremstille et fermenteringsprodukt. For eksempel beskriver US-A-43 84897 en fremgangsmåte for behandling av biomassemateriale, i hvilken det underkastes en totrinns hydrolyse hvor polysakkarider som hydrolyseres lettere, så som hemicellulose, depolymeriseres i et første trinn og i et andre trinn blir materiale som er vanskeligere å depolymerisere, for eksempel cellulose, depolymerisert ved anvendelse av sterkere hydrolytisk behandling. Produktene av det første og andre trinn omfatter sukkeroppløsninger, organiske syrer og aldehyder. Monosakkaridene underkastes fermentering for å fremstille etanol og ølet som oppstår ved fermenteringen kan deretter underkastes rektifisering for å fremstille etanol av kommersiell kvalitet. US-A-4384897 er rettet mot forbedringer for å oppnå mer effektiv vasking av faste stoffer, ved anvendelse av samstrømsvasking og motstrømsvasking av faste stoffer, og foreslår anvendelsen av jern (III) og aluminium ioner som flokkuleirngsmidler for å separere findispergerte faste stoffer som er resultat fra nøytralisasjonen av hydrolysatvæskestrømmen.

Y.I. Kholkin et al., Applied Biochemistry and Biotechnology 82(2), 135-140 (1999), omtaler rensing av karbohydratinneholdende substrater fra plante biomasse hydrolysater, hvor det foreslås å innføre et flokkuleirngstrinn hvor det anvendes visse kationiske polyelektrolytter for å mer fullstendig rense substratene fra lignin-humusstoff (LHS) ved å overføre en del av det oppløste og kolloidale LHS til en "svevende" tilstand med påfølgende fjerning av det meste av det "svevende" materialet.

Kyoung Heon Kim et al (Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol. 91-92, s. 253-267) undersøker kontinuerlig motstrømshydrolyse og ekstraksjon av hemicellulose fra syrebehandlede trerester og vurderer effekten på dreneringsrate av en slik forbehandlet biomasse. En kontinuerlig motstrømsskrueekstraktor anvendt baseres på perkolering av vann ved tyngdekraft gjennom den forbehandlede biomassen. En vanskelighet som identifiseres ved denne prosessen er at den forbehandlede biomassen har dårlig vanndreneringsegenskaper og kanaldannelse eller blokkering kan finne sted inne i ekstraktoren, hvilket kan resultere i lav sukkerutvinning eller lav gjennomgang.

Det ville være ønskelig å forbedre dreneringsegenskapene av syrebehandlet, planteavledet materiale for å maksimere sukkerutvinningen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av fermenteringsprodukt som omfatter trinnene

(i) dannelse av en surgjort suspensjon av partikkelformig planteavledet materiale omfattende et første polysakkarid som er lettere hydrolyserbart og et andre

polysakkarid som er vanskeligere å hydrolysere,

(ii) det første polysakkaridet tillates å undergå hydrolyse med virkning av syren ved en temperatur på minst 50 °C under betingelser slik at det første polysakkaridet hydrolyserer og derved danner en blanding av en vandig væske inneholdende

oppløst sukker og en fast rest inneholdende det andre polysakkaridet,

(iii) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn, hvori den faste resten og den vandige sukkervæsken i det vesentlige separeres fra hverandre,

(iv) eventuelt vaskes resten i det vesentlige fri for syre og sukker,

(v) den faste, celluloseholdige resten føres til et ytterligere behandlingstrinn hvori resten underkastes virkningen av fortynnet syre ved en temperatur på minst 50 °C under betingelser slik at det andre polysakkaridet hydrolyseres og derved

danner en blanding av en vandig væske inneholdende oppløst sukker og en fast

rest,

(vi) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn, hvor den faste resten og vandig sukkervæske i det vesentlige separeres fra hverandre,

(vii) eventuell vasking av resten i det vesentlige fri for syre og sukker,

(viii) pH av den vandige væsken fra trinn (iii), (iv), (vi) og (vii) justeres til en pH på

minst 4,

(ix) den vandige væsken fira trinn (viii) føres til et fermenteirngstrinn hvor de oppløste sukker påvirkes av en mikroorganisme i en fermenteirngsvæske for å

fremstille et fermenteringsprodukt,

(x) fermenteringsproduktet separeres fra væsken,

kjennetegnet ved at separasjonstrinnet i trinn (iii) og/eller (vi) assisteres ved flokkulering av vaskebiproduktet, ved anvendelse av ett eller flere flokkuleringsmidler valgt fra gruppen bestående av vannoppløselige polymerer, vannsvellbare polymerer og ladet mikropartikkelformig materiale.

Det er overraskende funnet at ved å anvende den spesielle flokkuleringsprosessen i separasjonstrinnet kan det oppnås et konsistent høyt ubytte av fermenteringsprodukt. Det antas at små mengder av C5 sukker som resulterer fra det første trinnet, forblir med materialet som er vanskelig å hydrolysere, så som cellulose. Følgelig vil det synes sannsynlig at de strengere hydrolysebetingelsene for andre trinns hydrolyse resulterer i disse spormengdene av sukker som skal omdannes til furfural og eventuelt andre aldehyder. Det antas at sågar spormengder av furfural og andre aldehyder viser tendens til å forgifte mikroorganismene eller enzymbiokatalysatorene anvendt i fermenteringsprosessen og følgelig resultere i dårlige utbytter av fermenteringsprodukt.

Det forbedrede separasjonstrinnet i fremgangsmåten har også den fordelen at sukkeroppløsningen som resulterer fra de første og andre trinnene, er i det vesentlige fri for overflødig fast materiale, så som cellulosefibere.

Det planteavledede materialet er typisk en hvilken som helst lett tilgjengelig kilde for polysakkarider, spesielt celluloseformige materialer. Typisk omfatter cellulosematerialet materialer valgt fra gruppen bestående av herbicidisk biomasse, barvedbiomasse, løwedbiomasse, kloakkslam, papirmølleslam og biomassefraksjon fra kommunalt, fast avfall. Den hericidiske biomassen kan for eksempel være bagasse, risstrå, risbelger, mais "stover", hvetestrå, gress, tre og egrenermaskinavfall.

Fortrinnsvis er det planteavledede materialet celluloseformig og omfatter hemicellulose som det første polysakkaridet og cellulose som det andre polysakkaridet. Generelt inneholder det planteavledede materialet også lignin eller lignintype materialer, som forblir i det faste biproduktet.

Den surgjorte suspensjonen kan dannes ved å kombinere ett partikkelformig materiale omfattende cellulose, hemicellulose og lignin med en fortynnet syre. Alternativt kan suspensjonen dannes ved behandling av en celluloseformig biomasse med svoveldioksid, gass, damp og vann ved en forhøyet temperatur. Typisk kan fremgangsmåten gjennomføres ved impregnering av biomassematerialet med SO2 gass etterfulgt av damp ved 205 til 215 °C i 5 minutter, og deretter tilsetningen av vann for å danne en oppslemming (Stenberg et al., 1998).

Med fortynne menes det at syren generelt har en konsentrasjon på mindre enn 10 vekt-%. Vanligvis vil konsentrasjonen være langt lavere, for eksempel mindre enn 5 %. Syren kan være en sterk mineralsyre som saltsyre, svovelsyre, svovelsyrling, flussyre, salpetersyre eller fosforsyre. Egnede organiske syrer kan være karbonsyre, vinsyre, sitronsyre, glukuronsyre, glukonsyre, maursyre, trikloreddiksyre eller lignende mono-eller polykarboksylsyrer.

Fortrinnsvis er syren en blanding av en sterk mineralsyre og en organisk syre. Typisk vil mineralsyren være ved en konsentrasjon på opp til 2 %, fortrinnsvis i området 0,2 % til 1,0 %, spesielt rundt 0,7 %. Den organiske syren kan være tilstede ved en høyere konsentrasjon, for eksempel opp til 5 %, spesielt dersom syren er en relativt svak syre, så som eddiksyre. Fortrinnsvis er den organiske syren tilstede ved en konsentrasjon mellom 1 % og 3 %, mer foretrukket rundt 2 %.

Ideelt viser syren en pKa under 4. Foretrukne resultater oppnås ved å anvende enten saltsyre eller svovelsyre.

Hydrolysen av det første polysakkaridet utføres fortrinnsvis ved en temperatur på mellom 120 og 220 °C i et tidsrom på 1 til 15 minutter, selv om lavere temperaturer er mulig dersom behandlingen er lengre. Hydrolysen av det andre polysakkaridet kan oppnås ved en temperatur på mellom 120 og 220 °C i et tidsrom på 1 til 15 minutter. Vanligvis utføres det andre hydrolysetrinnet ved en høyere temperatur og/eller i et lengre tidsrom enn det første hydrolysetrinnet. Gitt at det andre polysakkaridet også er gjenstand for det første behandlingstrinnet, før fjerning av hydrolysatet som oppnås fra det første polysakkaridet, kan det imidlertid ikke alltid være nødvendig å underkaste det gjenværende andre polysakkaridet en spesielt høyere temperatur og/eller lengre varighet og det kan i realiteten være mulig å oppnå fullstendig hydrolyse av det andre polysakkaridet ved en lavere temperatur og/eller i et kortere tidsrom enn det første hydrolysetrinnet.

I hvert av de første og andre hydrolysetrinnene blir det resulterende hydrolysatet så separert fra de faste materialene, fortrinnsvis ved pressing av det behandlede materialet for å separere resten som et fast produkt. Det faste produktet som separeres kan utsettes for minst en vaskesyklus for å fjerne eventuell gjenværende sukkeroppløsning fra det faste stoffet. Vaskesyklusen omfatter vasking av det faste produktet med en egnet vaskevæske. Vaskevæsken kan være vann. Normalt er vaskevannet resirkulert vann, for eksempel vann som er separert fra destillasjonsbunnresten i destillasjonsutvinningen av fermenteringsproduktet hvori de faste stoffene er fjernet.

Siden vaskevannet kan inneholde andre forurensninger som kan være skadelige for fermenteringsprosessen, ville det være ønskelig å minimalisere den anvendte mengden vaskevann. Det flytende hydrolysatet som inneholder sukker og syre kan deretter samles for ytterligere bearbeidelse. Når det første polysakkaridet er hemicellulose, er det resulterende hydrolysatet generelt C5 sukkere, og når det andre polysakkaridet er cellulose, er hydrolysatet generelt C6 sukkere.

I hvert tilfelle er det viktig å justere pH av de sure sukkervæskene til en pH på minst 4. pH-justeringen utføres ved tilsetning av en base eller ved å anvende en ionebytterharpiks som er i stand til å nøytralisere syren. Fortrinnsvis justeres pH av sukkervæsken som oppnås fra syrenedbrytningsprosessen til en pH på minst 10 for å fjerne gjenværende syre ved tilsetning av et basemateriale, så som natriumkarbonat, og så deretter justering av pH til en mer nøytral eller svakt sur pH. Det er ønskelig at pH justeres til en verdi mellom 10 og 12, fortrinnsvis ca. 11, ved tilsetning av en base, etterfulgt av titrering, til en pH 4 til 5, fortrinnsvis ca. 4,5.

Alternativt kan syren fjernes fra væsken ved å føre hydrolysatet gjennom et sjikt av harpiksperler for å fjerne syren. Den vandige sukkerstrømmen som hensiktsmessig inneholder minst 98 % av sukkeret tilstede i hydrolysatet, kan deretter utvinnes.

C5- og C6-sukkeme kan tilføres i fermenteringsbeholderen som separatstrømmer, eller de kan alternativt kombineres til en enkelt strøm som avleveres i fermenteringsbeholderen.

Etter separasjon av syren fra sukkerstrømmen blir syren fortrinnsvis konsentrert for gjenanvendelse, for eksempel ved inndampning.

Fermenteringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter typisk at fermenteringen får forløpe i 3 til 5 dager. Fermenteringsproduktet separeres fra væsken ved å føre væsken, omfattende fermenteringsproduktet, inn i et destillasjonstrinn, hvor fermenteringsforbindelsen samles som et destillat og restbunnproduktet fjernes. I ett foretrukket trekk av oppfinnelsen separeres fermenteringsproduktet fra væsken ved å føre væsken, omfattende fermenteringsproduktet, inn i et konsentrasjonstrinn, hvori fermenteringsforbindelsen samles i konsentratet og ekstraheres ved hjelp av minst en innretning valgt fra gruppen bestående av ionebytting, oppløsningsmiddelekstraksjon og elektrodialyse.

Fremgangsmåten kan anvendes for å fremstille en rekke fermenteringsprodukter, men fortrinnsvis er fermenteringsproduktet valgt fra gruppen bestående av etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smørsyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre, glykonsyre, vinsyre og aminosyrer, så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilke som helst av disse syrene.

Mikroorganismene anvendt i fermenteringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være for eksempel en gjær så som Klyveromyces species, Candida species, Pichia species, Brettanomyces species, Saccharomyces species slik som Saccharomyces cerevisiae og Saccharomyces uvarum, Hansenula species og Pachysolen species. Alternativt kan mikroorganismen være et bakterielt species så som Leuconostoc, Enterobacter, Klebsiella, Erwinia, Serratia, Lactobacillus, Lactococcus, Pediococcus, Clostridium, Acetobacter, Gluconobacter, Lactobacillus, Aspergillus, Propionibacterium, Rhizopus og Zymomonas mobilis. I tillegg kan genetisk modifiserte stammer også anvendes.

Siden det faste produktet generelt omfatter lignin og analoge materialer, kan det være spesielt vanskelig å separere fra væsken. Det er uventet funnet at fremstillingen av fermenteringsprodukt kan forbedres signifikant ved å tilføre ett eller flere flokkuleringsmidler ved separasjonen av hydrolysatet fra det faste produktet. Det er funnet at det faste produkter mer effektivt kan avvannes ved fremgangsmåten og at en høyere kake av faststoffer kan oppnås. Siden det faste produktet mer effektivt kan avvannes, er det et redusert krav til kapasitet og separeringsutstyr og utstyret kan være mindre kapitalkrevende å operere, så som en filterpresse, kan anvendes. Siden det kan oppnås høyere mengder kakefaststoffer, forblir mindre av den sure sukkeroppløsningen i det gjenværende biproduktfaststoffet. Følgelig er mengden av vann som er påkrevd for å vaske biproduktfaststoffet fritt for syre og sukker sterkt redusert, hvilket forbedrer både produktiviteten og effektiviteten av prosessen.

Hensiktsmessige velges flokkuleirngsmidler fra gruppen bestående av vannoppløselige eller vannsvellbare, naturlige, semi-naturlige og syntetiske polymerer og ladede mikropartikkelformige materialer. Fortrinnsvis er polymeren syntetisk og kan dannes ved polymerisasjon av minst en kationisk, ikke-ionisk og/eller anionisk monomer, alene eller med andre vannoppløselige monomerer. Med vannoppløselig menes at monomeren har en oppløselighet på minst 5 g/100 ml ved 25 °C.

Fortrinnsvis dannes polymerflokkuleringsmidler fra etylenisk umettede vannoppløselige monomerer som lett polymeriserer for å fremstille polymerer av høy molekylvekt. Spesielt foretrukne polymerer omfatter monomerer som er valgt fra gruppen bestående av polyakrylsyre eller polyakrylatsalter, polyakrylamid, kopolymerer av akrylamid med (met)akrylsyre eller salter derav, kopolymerer av akrylamid med dialkylaminoalkyl (met) akrylat eller syreaddisjons- eller kvaternære ammoniumsalter, polymerer av diallyldimetylammoniumklorid, polyaminer og polyetyleniminer. Polymerene kan være lineære, forgrenede eller tverrbundne.

Polymerene kan fremstilles ved en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte, for eksempel ved oppløsningspolymerisasjon, gelpolymerisasjon, reversfase-suspensjonspolymerisasjon og revers faseemulsjonspolymerisasjon. Egnede fremgangsmåter innbefatter de som er beskrevet i EP-A-150933 eller EP-A-102759.

Egnede polymerer kan være anioniske, kationiske og ikke-ioniske polymerer. De foretrukne polymerene er ikke-ioniske eller kationiske polymerer av tilstrekkelig høy molekylvekt slik at de viser en intrinsik viskositet på minst 4 dl/g. En slik intrinsik viskositet indikerer generelt en polymer med molekylvekt på flere millioner, for eksempel generelt høyere enn 5.000.000 og vanligvis minst 7.000.000. Generelt har polymeren fortrinnsvis en intrinsik viskositet større enn 6 dl/g, ofte minst 8 eller 9 dl/g. Den intrinsike viskositeten kan være så høy som 30 dl/g eller høyere. I mange tilfeller viser likevel egnede kationiske polymerer en intrinsik viskositet i området 7 til 25 dl/g, spesielt 10 til 20 dl/g, spesielt rundt 14 eller 15 dl/g.

Egnede kationiske monomerer omfatter kvaternære ammonium- eller syresalter av monomerer som inneholder amingrupper. Fortrinnsvis er den kationiske polymeren dannet fra en monomer eller blanding av monomerer omfattende minst en kationisk monomer valgt fra gruppen bestående av kvaternære ammonium- og syresalter av dimetylaminoetyl(met)akrylat, kvaternære ammonium- og syresalter av dimetylaminoetyl(met)akrylamid og diallyldimetylammoniumklorid. De kationiske monomerene kan være homopolyrnerisert eller kopolymerisert med andre monomerer, for eksempel akrylamid. De kationiske polymerene kan følgelig være en hvilken som helst polymer som bærer en kationisk ladning, naturligvis forutsatt at de har tilstrekkelig høy molekylvekt til å vise intrinsik viskositet på minst 4 dl/g. Intrinsik viskositet måles ved å anvende et "suspended level" viskosimeter i IM NaCl bufret til pH 7,5 ved 25 °C.

De kationiske polymerene som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles som i det vesentlige lineære polymerer eller som forgrenede eller strukturerte polymerer. Strukturerte eller forgrenede polymerer fremstilles vanligvis ved innbefatning av polyetylenisk umettede monomerer, så som metylen-bis-akrylamid i monomerblandingen, for eksempel som angitt i EP-B-202780. Fortrinnsvis er imidlertid polymerene i det vesentlige lineære og fremstilles i form av et perle- eller pulverisert produkt.

På hensiktsmessig måte tilsettes det polymere flokkuleringsmidlet som en vandig oppløsning eller vandig dispersjon. Polymeren kan tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig til å bevirke flokkulering. Typisk vil mengden av polymert flokkuleringsmiddel som er tilstrekkelig til å indusere flokkulering vanligvis være minst 0,002 vekt-%, basert på vekten av suspenderte faste stoffer. Vanligvis kan bedre flokkulering og derfor separasjon, oppnås dersom minst 0,01 % anvendes. Dosen kan være vesentlig høyere, for eksempel opp til 1 %. Imidlertid oppnås optimal flokkulering og separasjon normalt ved å anvende doser i området på 0,015 % til 0,2 %, spesielt 0,02 % til 0,1 %. Etter flokkulering av de suspenderte faste, stoffene, kan det faste produktet separeres fra den vandige hydrolysatvæsken ved hjelp av mekaniske innretninger, for eksempel filterpresse, sentrifuge, beitepresse, horisontalt beltefilter eller trykkfilter. Virkningen av flokkuleringsmidlet fremmer i stor grad separasjonen av faste stoffer fra væsken sammenlignet med separasjon ved anvendelse utelukkende av mekaniske innretninger. Det er funnet at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en høyere mengde kakefaststoffer, med mindre gjenværende vandig væske, hvilket betyr at en høyere andel av sukkervæsken er tilgjengelig for omdanning til fermenteringsproduktet. På samme måte er det funnet at den vandige væsken inneholder langt lavere nivåer av overskytende, suspenderte cellulosefaststoffer. Videre er det også funnet at mindre vaskevann er påkrevd.

Det faste produktet som oppnås i separasjonstrinnet, bør være så tørt som mulig for å forhindre eventuelt tap av sukker, som ellers ville være anvendt i fermenteringsprosessen.

I tillegg kan det faste biproduktet, som inneholder hovedsakelig lignin, anvendes som et fast brennstoff, for eksempel for anvendelse i kjelen anvendt for å oppvarme destillasjonskolonnen anvendt ved separering av fermenteringsproduktet fra fermenteringsvæsken. Følgelig er det også viktig at når det faste ligninholdige produktet anvendes som et brennstoff, er dette så tørt som mulig.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er flokkuleringsmidlet et ladet, mikropartikkelformig materiale. Spesielt egnede eksempler på ladede, mikropartikkelformige materialer omfatter svellbare leirer, anioniske, kationiske eller amfotære mikropartikkelformige silisiumoksidbaserte materialer og organiske, tverrbundne polymere mikropartikler.

Det silisiumholdige materialet kan være et hvilket som helst av materialene valgt fra gruppen bestående av silisiumoksidbaserte partikler, silisiumoksidmikrogeler, kolloidalt silisiumoksid, silisiumoksidsoler, silisiumoksidgeler, polysilikater, aluminiumsilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter eller svellbar leire.

Det silisiumholdige materialet kan være i form av et anionisk mikropartikkelformig materiale. Alternativt kan det silisiumholdige materialet være et kationisk silisiumoksid. Det er ønskelig at det silisiumholdige materialet velges fra silisiumoksider og polysilikater.

Polysilikatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å redusere pH av en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat. For eksempel kan polykiselsyre mikrogeler, ellers kjent som aktivt silisiumoksid, fremstilles ved å redusere pH av et alkalisk metallsilikat til mellom 2 og 10 ved å anvende mineralsyrer eller syrebytterharpikser, syresalter og syregasser. Det kan være ønskelig å elde den nydannede polykiselsyren for å tillate dannelse av tilstrekkelig tredimensjonal nettverkstruktur. Generelt er eldringstiden utilstrekkelig til at polykiselsyren kan gelere. Spesielt foretrukket silisiumholdig materiale omfatter polyaluminiumsilikater. Polyaluminiumsilikatene kan for eksempel være aluminert polykiselsyre, fremstilt ved først å danne polykiselsyremikropartikler og deretter etterbehandle dem med aluminiumsalter. Alternativt kan polyaluminiumsilikatene være polypartikkelformige polykiselsyremikrogeler av overflateareal over 1000 mVg, dannet ved å omsette et alkalimetallsilikat med syre og vannoppløselige aluminiumsalter. Typisk kan polyaluminiumsilikatene ha et molforhold mellom aluminiumoksid:silisiumoksid på mellom 1:10 og 1:1500. Polyaluminiumsilikater kan dannes ved å redusere pH av en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat til mellom 2 og 10 ved å anvende konsentrert svovelsyre inneholdende 0,2 til 2,0 vekt-% av et vannoppløselig aluminiumsalt, for eksempel aluminiumsulfat. Den vandige oppløsningen kan eldes tilstrekkelig til at den tredimensjonale mikrogelen kan dannes. Typisk eldes polyaluminiumsilikatet i opp til ca. 2,5 timer før fortynning av det vandige polysilikatet til 0,5 vekt-% silisiumoksid.

Det silisiumholdige materialet kan være et kolloidalt borsilikat. Det kolloidale borsilikatet kan fremstilles ved å bringe en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat i kontakt med en kationbytterharpiks for å tilveiebringe en kiselsyre og deretter danne en utfelling ved å blande sammen en fortynnet, vandig oppløsning av et alkalimetallborat med et alkalimetallhydroksid for å danne en vandig oppløsning inneholdende 0,01 til 30% B203, som har en pH på fra 7 til 10,5.

De svellbare leirene kan for eksempel typisk være en bentonittype leire. De foretrukne leirene er svellbare i vann og omfatter leirer som er naturlig vannsvellbare eller leirer som kan modifiseres, for eksempel ved ionebytting for å gjøre dem vannsvellbare. Egnede vannsvellbare leirer omfatter, men er ikke begrenset til, leirer som ofte betegnes som hektoritt, smektitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter.

Den mest foretrukne leiren er en bentonittype leire. Bentonitten kan være tilveiebrakt som en alkalimetallbentonitt. Bentonitter opptrer naturlig enten som alkalisk bentonitt, så som natriumbentonitt eller som jordalkalimetallsalter, vanligvis kalsium- eller magnesiumsaltet. Generelt aktiveres jordalkalimetallbentonittene ved behandling med natriumkarbonat eller natriumbikarbonat. Aktivert, svellbar bentonittleire leveres ofte som et tørt pulver. Alternativt kan bentonitten tilveiebringes som en flytbar oppslemming med høyt faststoffinnhold, for eksempel minst 15 eller 20% faste stoffer.

Når det ladede, mikropartikkelformige materialet omfatter organiske, tverrbundne polymere mikropartikle, kan mikropartiklene kan være fremstilt som mikroemulsjoner ved en fremgangsmåte som anvender en vandig oppløsning omfattende en kationisk eller anionisk monomer og tverrbindingsmiddel; en olje omfattende et mettet hydrokarbon; og en effektiv mengde av et overflateaktivt middel tilstrekkelig til å fremstille partikler på mindre enn ca. 0,75 mikrometer i usvellet antalls midlere partikkelstørrelsesdiarneter. Mikroperler fremstilles også som mikrogeler ved fremgangsmåter beskrevet av Ying Huang et al., Makromol. Chem. 186,273-281

(1985) eller kan oppnås kommersielt som mikrogittere. Betegnelsen "mikropartikkel" som anvendt her, er ment å omfatte alle disse konfigurasjonene, dvs. perler per se, mikrogeler og mikrogittere.

Det ladede mikropartikkelmaterialet kan anvendes i mengder på minst 0,002 %, basert på vekten av suspenderte faste stoffer. Typisk er imidlertid dosene vanligvis så høye som 0,8 eller 1,0 % eller høyere. Når det ladede mikropartikkelmaterialet er uorganisk, er dosen vanligvis over 0,06 %, fortrinnsvis i området 0,1 til 0,6 %. Når de ladede mikropartiklene er organiske, er dosen typisk under 0,3 %, fortrinnsvis i området 0,02 til 0,1 %.

Det er uventet funnet at hydrolysatvæsken kan separeres spesielt raskt når

flokkuleringen bevirkes ved å anvende en vannoppløselig eller vannsvellbar polymer og et ladet mikropartikkelformig materiale. Ifølge ett trekk er det funnet at spesielt effektiv flokkulering og separasjonen av de faste stoffene fira væsken oppnås når flokkuleringen utføres ved å innføre et anionisk mikropartikkelformig materiale i blandingen og deretter reflokkulering ved tilsetning av en kationisk eller i det vesentlige ikke-ionisk polymer. I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er det funnet at spesielt hurtig og effektiv separasjon av de faste stoffene oppnås ved en fremgangsmåte hvori flokkuleringen bevirkes ved innføring av en kationisk polymer i blandingen og deretter reflokkuleres ved tilsetning av anionisk mikropartikkelformig material.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

100 g barvedflis nedmalt til mindre enn 2 mm ble tilsatt til 400 g vann og oppvarmet til 190 °C. Når massen befant seg ved 190 °C ble svovelsyre tilsatt til en konsentrasjon på 0,7 % under nitrogentrykk og blandingen ble hensatt i 3 minutter. Temperaturen ble raskt redusert til 80 °C og de uoppløselige faste stoffene tilstede i den forhydrolyserte oppslemmingen (inneholdende 0,32 % svovelsyre) ble deretter separert på en

filterpresse. Oppløsninger av flokkuleirngsmiddel eller flokkuleirngsmidler (ved 0,2 til 0,5 % faste stoffer) og/eller mikropartikkelformige suspensjoner (ved 0,5 til 15 % faste stoffer) tilsettes til oppslemmingen med nødvendig omrøring i en dose på 0,2 til 2 kg pr. tonn faste stoffer. Flokkuleringsmidlene ble funnet å øke hastigheten for fri drenering

ved hjelp av tyngdekraft gjennom et porøst belte, før fremstilling av en filterkake i en kantsone og etterfølgende ytterligere awanning i en trykksone.

En fremgangsmåte for å fjerne sukkerne igjen i den faste delen, er å vaske med (resirkulert) vann.

Den utvunnede faste delen fremstilles igjen som en oppslemming med ca. 400 ml vann og oppvarmes til 215 °C. Når den befinner seg ved 215 °C, tilsettes svovelsyre til en konsentrasjon på 0,4% under nitrogen og blandingen hensettes i 3 minutter. Temperaturen ble raskt redusert til 80 °C og de uoppløselige faste stoffene tilstede i den forhydrolyserte oppslemmingen (inneholdende 0,32 % svovelsyre) separeres deretter på en filterpresse. Før pressing tilsettes oppløsninger av flokkuleringsmiddel eller flokkuleringsmidler (0,2 til 0,5 %) faste stoffer) og/eller partikkelformige suspensjoner (ved 0,5 til 15 % faste stoffer) i oppslemmingen med nødvendig omrøring ved en dose på 0,2 til 2 kg pr. tonn faste stoffer. Flokkuleirngsmidlet øker hastigheten for fri drenering ved hjelp av tyngdekraften gjennom et porøst belte, før fremstilling av en filterkake i en kantsone og etterfølgende ytterligere awanning i en trykksone. Den flokkulerte, awannede trykkbelte-filterkaken inneholdende hovedsakelig lignin ble ytterligere awannet i et trykkfilter for å generere en kake med en høy konsentrasjon av tørt fast stoff (ca. 85 % (vekt/vekt)) egnet for anvendelse som et brennstoff.

En fremgangsmåte for fjerning av sukkerene som finnes igjen i den faste delen, er å vaske med (resirkulert) vann.

Etter ionebytting for å fjerne eddiksyre, surgjøres væskedelen av hydrolysatet til pH 2 ved tilsetning av svovelsyre. Kalk tilsettes deretter for å heve pH til 10 og hydrolysatet oppvarmes så til 50 °C. Væsken justeres til fermenterings-pH på 4,5 i 4 timer, idet det tillates gipskrystaller å dannes for separasjon ved filtrering.

Etter totrinns fortynnet syrehydrolyse, kan faststoffrestene som er igjen gå inn i fermenteringsprosessen eller separeres som brennstoff.

Eksempel II

Den effektive separasjonen av syre og sukker fra fermenteringsproduktet ifølge oppfinnelsen ble bedømt ved å anvende utstyret beskrevet her, og resultatene som ble oppnådd vil nå bli illustrert ved hjelp av eksempel, under henvisning til de ledsagende tegningene, hvori:

Figur 1 er et skjematisk aksielt snitt av en sprøyte,

Figur 2 viser sprøyten fra figur 1 inneholdende en prøve som skal testes,

Figur 3 illustrerer innføringen av flokkuleringsmiddel i prøven,

Figur 4 viser et testoppsett i tverrsnitt, sett fra siden,

Figur 5 er et snitt sett ovenfra av oppsettet i figur 4,

Figur 6 og 7 er vertikale snitt gjennom en innretning for å separere væske fra prøven, Figur 8 er en grafisk fremstilling som viser den kumulative konduktansen, som oppstår ved fjernelse av acidinet fra den separerte væsken og Figur 9 er en grafisk fremstilling av den kumulative mengden av sukker fjernet i den separerte væsken.

Under henvisning til figur 1 av tegningene er et åpenendet sprøytehus 10 av sirkulært tverrsnitt tilpasset for å motta sprøytestempler 12 og 14 i hver åpne ende, henholdsvis 16 og 18.

Som vist i figur 2a er en prøve 20 av hydrolysat som skal undersøkes, eventuelt sammen med noen kulelagre (ball bearings) anbrakt i sprøytehuset i det vesentlige i midtdelen derav holdt på plass ved hjelp av stempler 12 og 14. Sprøyten sammen med prøven innkuberes i et tidsrom på for eksempel 15 minutter, ved en temperatur som typisk er ca. 90 °C. Etter innkubering fjernes et stempel fra sprøyten, og som vist i figur 3 innføres polymerflokkuleringsmiddel 24 i sprøyten med en pipette 22. Det fjernede stemplet erstattes og sprøyten ristes for å forsøke å sikre at polymeren er fordelt gjennom prøven. Sprøyten innkuberes deretter igjen, for eksempel i ca. 10 minutter, ved en temperatur på for eksempel 90 °C. Hastigheten hvorved væsken separerer fra de faste stoffene i prøven kan nå måles ved å anvende oppsettet vist i figurene 4 og 5. Dette består av et vertikalt orientert rør 30 med størrelse for å motta sprøyten ved den øvre enden. Den nedre enden av røret 30 er anbrakt like over et filterpapir 32. Kontakter 34 er tilveiebrakt nær filterpapiret som er anordnet for å gi et signal til en tidtager 36 for å starte tidtakingen når væsken sprer seg til kontaktene 34 fra røret. En ytterligere kontakt 38 forbundet til tidtageren er anordnet for å slå av tidtageren når væskefraværet når kontakt 38. Følgelig måler oppsettet tiden det tar for væske å spre seg over filterpapiret fra kontakt 34 til kontakt 38. Dette er kjent som kapillar sugetiden (CST - Capillary Suction Time) og er målt for separasjonshastigheten av væske fra faste stoffer i forsøksprøven.

For å oppnå CST for prøven, fjernes et stempel og sprøyten innføres i røret 30, idet det andre stemplet er beveget inn i sprøytehuset for å bringe prøven i kontakt med filterpapiret 32 som vist i figur 4. Væske som separerer fra prøven sprer seg over filterpapiret utover fra kontaktarealet av prøven med filterpapiret, tidtakingen startes når det når kontakt 34 og tidtageren stoppes når den når kontakt 38.

Ved å anvende det ovenfor omtalte utstyret ble CST bestemt for 5 g prøver av hydrolysat idet flokkuleringspolymer ble tilsatt som vist i den følgende tabellen: Mål-CST var 98,8.

Polymer 1 er en akrylamid homopolymer med en IV på ca. 15 dl/g.

Eksempel 3

Ved å følge fremgangsmåten beskrevet med henvisning til Figurer 1 og 3, ble, etter den andre innkuberingen ved 80 - 90°C, ett av stemplene fjernet fra sprøyten og, som vist i figurer 6 og 7, innføres den åpne ende av sprøyten i den åpne toppen av en større sprøyte 40 som har en perforert basis 42 for å understøtte et nett 44. En mottagende sylinder 46 er anbrakt rundt den nedre enden av sprøyte 40 og sammensetningen av sprøyte 40 og sylinder 46 er montert i kolbe 48 som har forbindelse 50 til et vakuum. Prøven vaskes med vann og filtratet som samler seg i mottakelsessylinderen kan undersøkes.

Utstyret som ble vist i figurer 6 og 7 ble anvendt for å undersøke separasjonen av syre og sukker fra en prøve av hydrolysat behandlet i henhold til oppfinnelsen.

En 5 g prøve av hydrolysat avledet fra mais "stover" ble plassert i sprøytehuset 10 sammen med noen kulelagre og holdt på plass med stempler under innkubering. 200 ppm av Polymer 1 ble innført i prøven ved hjelp av en pipette som vist i figur 2. Etter den andre innkuberingen ble prøven og flokkuleringsmidlet overført fra sprøytehus 10 til sprøyte 40, idet et 58 mikrometer nett var tilveiebrakt på den perforerte basisen 42. 10 ml vaskevann ble avlevert til sprøyten 40 mens vakuum ble pålagt. Konduktansen av filtratet ble målt for hver ml av væske utvunnet og de kumulative konduktansresultatene er vist i den grafiske fremstillingen i figur 8, som også viser resultatene oppnådd fra en kontrollprøve. Som det fremgår, forårsaket innbefatningen av flokkuleringsmidlet en rask økning i den kumulative konduktansen ved tilsetning av vaskevannet, hvilket indikerer at syren fjernes med vaskevannet.

Figur 9 viser den kumulative mengden av sukker bestemt i filtratet etter tilsetningen av vaskevann.

Eksempel IV

Ved å følge den samme fremgangsmåten som i Eksempel II ble den reelle mengden utvunnet sukker i vaskevannet vurdert med to forskjellige polymerer med to forskjellige polymerkonsentrasjoner. Testene ble utført to ganger ved hver konsentrasjon og resultatene er vist i den følgende Tabell 1.

Polymer 2 er en kopolymer av 8 % natriumakrylat 92 % akrylamid, IV ca. 9 dl/g. Resultatene ovenfor er basert på utvinning av ca. 95 % av vaskevannet. Omkalkulering av tallene på den teoretiske basisen at alle 10 ml vaskevann utvinnes, gir resultater som følger:

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fermenteringsprodukt omfattende trinnene (i) dannelse av en surgjort suspensjon av partikkelformig planteavledet materiale omfattende et første polysakkarid som er lettere hydrolyserbart og et andre polysakkarid som er vanskeligere å hydrolysere, (ii) det første polysakkaridet tillates å undergå hydrolyse med virkning av syren ved en temperatur på minst 50 °C under betingelser slik at det første polysakkaridet hydrolyserer og derved danner en blanding av en vandig væske inneholdende oppløst sukker og en fast rest inneholdende det andre polysakkaridet, (iii) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn, hvori den faste resten og den vandige sukkervæsken i det vesentlige separeres fra hverandre, (iv) eventuelt vaskes resten i det vesentlige fri for syre og sukker, (v) den faste, celluloseholdige resten føres til et ytterligere behandlingstrinn hvori resten underkastes virkningen av fortynnet syre ved en temperatur på minst 50 °C under betingelser slik at det andre polysakkaridet hydrolyseres og derved danner en blanding av en vandig væske inneholdende oppløst sukker og en fast rest, (vi) blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn, hvor den faste resten og vandig sukkervæske i det vesentlige separeres fra hverandre, (vii) eventuell vasking av resten i det vesentlige fri for syre og sukker, (viii) pH av den vandige væsken fra trinn (iii), (iv), (vi) og (vii) justeres til en pH på minst 4, (ix) den vandige væsken fra trinn (viii) føres til et fermenteringstrinn hvor de oppløste sukker påvirkes av en mikroorganisme i en fermenteringsvæske for å fremstille et fermenteringsprodukt, (x) fermenteringsproduktet separeres fra væsken, karakterisert ved at separasjonstrinnet i trinn (iii) og/eller (vi) assisteres ved flokkulering av vaskebiproduktet, ved anvendelse av ett eller flere flokkuleirngsmidler valgt fra gruppen bestående av vannoppløselige polymerer, vannsvellbare polymerer og ladet mikropartikkelformig materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det planteavledede materialet omfatter materiale valgt fra gruppen bestående av herbicidisk biomasse, barvedbiomasse, løvvedbiomasse, kloakkslam, papirmølleslam og biomassefraksjon av fast, kommunalt avfall.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at det planteavledede materialet er celluloseformig og omfatter hemicellulose som et første polysakkarid og cellulose som det andre polysakkarid.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 3, karakterisert ved at syren har en pKa på under 4 og har en konsentrasjon på opp til 2 vekt-%.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, karakterisert ved at syren velges fra svovelsyre og saltsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 5, karakterisert ved at hydrolysen av det første polysakkaridet gjennomføres ved en temperatur på mellom 120 til 220 °C i et tidsrom på fra 1 minutt til 15 minutter.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 6, karakterisert ved at hydrolysen av det andre polysakkaridet gjennomføres ved en temperatur på mellom 120 til 220 °C i et tidsrom på fra 1 til minutt til 15 minutter.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 7, karakterisert ved at flokkuleringsmidlet velges fra gruppen bestående av vannoppløselige eller vannsvellbare naturlige, seminaturlige og syntetiske polymerer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren dannes fra en vannoppløselig monomer eller blanding av monomerer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren velges fra gruppen bestående av polyakrylatsalter, polyakrylamid, kopolymerer av akrylamid med (met)akrylsyre eller salter derav, kopolymerer av akrylamid med dialkylaminoalkyl (met)akrylat eller syreaddisjons- eller kvaternære ammoniumsalter, polymerer av diallyldimetylammoniumklorid, polyaminer og polyetyleniminer.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 10, karakterisert ved at flokkuleringsmidlet er et ladet mikropartikkelformig materiale.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det ladede mikropartikkelformige materialet er valgt fra gruppen bestående av svellbare leirer, anioniske, kationiske eller amfotære mikropartikkelformige silisiumoksidbaserte materialer og organiske, tverrbundne polymermikropartikler.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 12, karakterisert ved at flokkuleringen bevirkes ved å anvende en vannoppløselig eller vannsvellbar polymer og et ladet, mikropartikkelformig materiale.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 13, karakterisert ved at flokkuleringen bevirkes ved å innføre et anionisk, mikropartikkelmateriale i blandingen og deretter reflokkuleres ved tilsetning av en i det vesentlige ikke-ionisk polymer.

15. Fremgangsmåte ifølge ett av krav 1 til 14, karakterisert ved at flokkuleringen bevirkes ved innføring av en kationisk polymer i blandingen, og deretter reflokkuleres ved tilsetning av et anionisk mikropartikkelformig materiale.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 15, karakterisert ved at flokkuleringen bevirkes ved å innføre en kationisk polymer i blandingen og deretter reflokkuleres ved tilsetning av en anionisk polymer.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 16, karakterisert ved at flokkuleringen bevirkes ved å innføre en anionisk polymer i blandingen og deretter reflokkuleres ved tilsetning av en kationisk polymer.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 17, karakterisert ved at det faste biproduktmaterialet omfatter lignin.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 18, karakterisert ved at fermenteringsproduktet velges fra gruppen bestående av etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smørsyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre, glykonsyre og vinsyre og aminosyrer, så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilken som helst av disse syrene.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 19, karakterisert ved at fermenteringsproduktet separeres fra væsken ved å føre væsken omfattende fermenteringsproduktet inn i et destillasjonstrinn, hvor fermenteringsforbindelsen samles som et destillat og rest "destillasjonsresten" fjernes.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 20, karakterisert ved at fermenteringsproduktet separeres fra væsken ved å føre væsken omfattende fermenteringsproduktet inn i et konsentrasjonstrinn, hvori fermenteringsproduktet samles i konsentratet og ekstraheres ved hjelp av minst en innretning valgt fra gruppen bestående av ionebytter, oppløsningsmiddelekstraksjon og elektrodialyse.