PL208601B1 - Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody - Google Patents

Description

Oksym cykloheksanonu uzyskuje się w procesie oksymacji w którym cykloheksanon reaguje z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, a uwalniany w procesie kwas siarkowy jest zoboję tniany amoniakiem. Ponieważ oksym cykloheksanonu stanowi produkt wyjściowy do otrzymywania kaprolaktamu, więc jako taki musi spełniać surowe wymogi względem czystości, jak również i względem zawartości wody w oksymie. Jakiekolwiek produkty uboczne powstające podczas procesu oksymacji rzutują na dalsze etapy produkcji kaprolaktamu, co może doprowadzić nawet do wyprodukowania niekonkurencyjnego na rynku kaprolaktamu.

Takim tworzącym się produktem ubocznym jest przykładowo siarczan amonu, którego powstanie w procesie oksymacji związane jest z reakcją zobojętniania uwalniającego się w procesie kwasu siarkowego będącego składnikiem roztworu siarczanu hydroksyloaminy. Roztwór siarczanu amonu jest w równowadze chemicznej z powstającym w procesie oksymacji oksymem cykloheksanonu stąd też jego stężenie ma wpływ i na zawartość wody w oksymie i na ilość oksymu przechodzącego do roztworu siarczanu amonu. Występuje w tym przypadku zasada, że im wyższe jest stężenie roztworu siarczanu amonu tym mniej wody zawiera oksym cykloheksanonu i mniej oksymu znajduje się w roztworze siarczanu. Niestety powstający w procesie oksymacji roztwór siarczanu amonu ma stosunkowo niskie stężenie rzędu 21-26% wagowych co powoduje, iż w wyprodukowanym oksymie cykloheksanonu jest więcej wody, rzędu 7% wagowych, a i zawartość oksymu w siarczanie amonu jest wysoka. Dla producentów kaprolaktamu oznacza to wzrost kosztów produkcji związany z koniecznością wybudowania aparatury do wydzielania oksymu cykloheksanonu z roztworu siarczanu amonu, jak również do wydzielania z masy oksymu cykloheksanonu nadmiarowej ilości wody. Z kolei nie zastosowanie powyższych procesów powoduje, iż w dalszych etapach produkcji kaprolaktamu dochodzi przykładowo do proporcjonalnego wzrostu zużycia oleum w węźle przegrupowania oksymu cykloheksanonu, wzrostu zużycia amoniaku podczas neutralizacji produktu przegrupowania oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu.

Dodatkowo, im więcej jest wody w układzie podczas procesów towarzyszących powstawaniu kaprolaktamu, tym więcej powstaje ubocznie wytwarzanego siarczanu amonu zamiast kaprolaktamu. W dotychczas znanych technologiach ilość powstającego siarczanu amonu waha się w granicach od 2,5 do 4,5 raza więcej niż produktu docelowego, kaprolaktamu. Tym samym wydajność całej instalacji jest niska, a ilość powstającego siarczanu amonu i jego cena zbytu wpływa na rentowność produkcji kaprolaktamu.

Dlatego też tak ważnym z technologicznego punktu jest wyprodukowanie oksymu cykloheksanonu czystego i posiadającego małą zawartość wody.

Powyższy problem próbowano rozwiązać przykładowo w polskim patencie o nr PL186748 (zgłoszenie nr P-318567), gdzie zaproponowano ciągły sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego amoniakiem, dozowanym do układu w kilku punktach. Przedstawiony tam proces oksymacji prowadzi się w sposób ciągły w przeciwprądowym, dwustopniowym układzie, gdzie do pierwszego stopnia reakcji wprowadza się nadmiarową ilość cykloheksanonu, a w drugim stopniu nadmiarową ilość siarczanu hydroksyloaminy. Po każ dym stopniu reakcyjnym mieszanina reakcyjna wypływająca z reaktora jest rozdzielana na dwa strumienie. Po pierwszym stopniu jeden ze strumieni powstający z rozdziału mieszaniny reakcyjnej zawiera mieszaninę oksymu z nieprzereagowanym cykloheksanonem, a drugi strumień wodny roztwór siarczanu amonu. Strumień oksymu z cykloheksanonem kieruje się do drugiego stopnia oksymacji, zaś strumień roztworu siarczanu amonu kieruje się do dalszego przerobu, przykładowo zgodnie z polskim patentem nr PL 151319 do krystalizacji lub zgodnie z PL 120254 miesza się go z roztworem wodnym soli hydroksyloaminy, zatęża i wprowadza jako substrat do procesu oksymacji. Po drugim stopniu reakcyjnym, mieszanina wypływająca z reaktora końcowego jest rozdzielana i strumień zawierający siarczan amonu kierowany jest przykładowo zgodnie z polskim patentem nr PL 151319 do krystalizacji, lub można przykładowo rozłożyć go zgodnie z patentem US 04054562 do amoniaku i dwusiarczku amonu, zawracając tak odzyskany amoniak do procesu.

PL 208 601 B1

Z kolei strumień oksymu cykloheksanonu wydzielony ze strumienia wypł ywają cego z reaktora końcowego zawiera w swej masie również niepożądane przy jego dalszym przerobie ilości wody i ketonu. Dlatego też poddaje się go dodatkowym procesom oczyszczania, przykładowo poprzez przedmuch oksymu w stanie ciekłym gazami inertnymi takimi jak azot lub gazy szlachetne. Osuszanie oksymu z użyciem gazu inertnego, oprócz zalety polegającej na usunięciu wody z oksymu ma również wadę związaną z porywaniem przez ten gaz oksymu cykloheksanonu. Wymusza to zastosowanie do odzysku oksymu z gazu kosztownych urządzeń, a w konsekwencji powoduje to wzrost kosztów produkcji.

Propozycja sposobu osuszania oksymu cykloheksanonu była również przedstawiona w opisie patentowym P-339964. Ujawniono tam, iż strumień wypływający z ostatniego reaktora oksymacji dzieli się na dwa strumienie i ewentualnie ciekły oksym ponownie miesza się z zatężonym w dodatkowej instalacji roztworem siarczanu amonowego o stężeniu 45-49% wagowych, a po odstaniu i rozdzieleniu, ciekły oksym o zawartości wody rzędu 5,0-6,0% wagowych wody kontaktuje się w temperaturze 85-95°C z gazowym amoniakiem w ilości 20-120 nm³ na 1 m³ ciekłego oksymu. W tak prowadzonym procesie ilość wody w oksymie zmniejsza się, jednak ze względu na fakt, iż wymagania produkcyjne w dalszym ciągu rosną dlatego też prowadzone są poszukiwania rozwiązań w tym temacie.

Istota sposobu otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody w procesie oksymacji, w którym to procesie cykloheksanon reaguje z siarczanem hydroksyloaminy, uwalniany podczas reakcji kwas siarkowy neutralizuje się w sposób ciągły amoniakiem a opuszczającą ostatni reaktor oksymacji mieszaninę rozdziela się na dwa strumienie, polega według wynalazku na tym, że strumień z rozdziału mieszaniny zawierający ciekły oksym cykloheksanonu kieruje się do aparatu wyparnego, w którym w zakresie temperatur od 100 do 150°C i pod ciśnieniem poniżej 110 kPa absolutnych, korzystnie pod ciśnieniem poniżej 103 kPa absolutnych, usuwa się z ciekłego oksymu cykloheksanonu wodę, a powstający strumień gazowy zawraca się do procesu oksymacji, przy czym w aparacie wyparnym ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem podawanym w ilości od 0 do mniej niż 20 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu, korzystnie w ilości od 5 do 10 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu.

Korzystnie w aparacie wyparnym nie kontaktuje się ciekłego oksymu cykloheksanonu z gazowym amoniakiem.

Proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody prowadzi się w aparacie wyparnym kontaktując ciekły oksym cykloheksanonu z gazowym amoniakiem korzystnie w przeciwprądzie.

Proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody prowadzi się w aparacie wyparnym korzystnie typu przeponowa wyparka filmowa w której wytwarzana jest cienka warstwa cieczy.

Korzystnym jest zastosować jako wyparkę przeponową wyparkę filmową ze spływającą warstewką cieczy. W wyparce tej oksym spływając po ściankach elementu grzejnego w postaci przykładowo powierzchni płyty czy rur tworzy cienką warstewkę filmu cieczowego poprawiając tym samym efekt odparowania wody z oksymu.

W wyniku stosowania wynalazku uzyskuje się spadek zawartości wody w oksymie cykloheksanonu z około 5% wagowych do poziomu około 2% wagowych. Dzięki temu zmniejsza się zużycie niektórych substratów wykorzystywanych w dalszych etapach wytwarzania z oksymu kaprolaktamu. Przykładowo takim substratem jest oleum, który wykorzystuje się w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu, czy też amoniak wykorzystywany w procesie neutralizacji produktu przegrupowania. Tym samym zmniejsza się ilość powstającego produktu ubocznego, siarczanu amonowego, a co za tym idzie rośnie rentowność produkcji kaprolaktamu.

Tak duża skuteczność osuszania oksymu cykloheksanonu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem wynika stąd, że w zakresie wysokich temperatur od 100 do 150°C i ciśnieniach niższych od 110 kPa absolutnych, współczynnik aktywności wody w mieszaninie z oksymem, przy zawartości wody 2-7% wagowych, jest wysoki i wynosi od 2 do 4. Wówczas nie ma potrzeby korzystać z dużych ilości amoniaku podczas obniżania zawartości wody w oksymie i wystarczy zastosować przepływy amoniaku niższe od 20 Nm³ amoniaku na 1 tonę oksymu by uzyskać pożądany efekt. Ulega również zmniejszeniu ilość porywanego z oparami oksymu cykloheksanonu. Dzięki temu zmniejsza się wielkość strumienia gazowego zawracanego do procesu oksymacji, co pozwala na uniknięcie komplikacji przesyłowych.

Dodatkowo, przy odpowiednim doborze temperatur i ciśnień w aparacie wyparnym nieoczekiwanie dochodzi do sytuacji, gdy prężność pary nad osuszanym oksymem jest tak wysoka, iż zbyteczne staje się podawanie amoniaku jako medium wspomagającego proces obniżania zawartości wody

PL 208 601 B1 w oksymie cykloheksanonu. Proces obniżania zawartości wody w oksymie cykloheksanonu staje się bezamoniakalny a tym samym mniej korozyjny i bezpieczniejszy w prowadzeniu.

Zgodnie z wynalazkiem zawartość wody w oksymie cykloheksanonu wypływającym z procesu oksymacji obniża się w aparacie wyparnym typu przeponowa wyparka filmowa. Wykorzystanie więc wynalazku w przemyśle nie jest problematyczne, gdyż na rynku znane są tego typu wyparki, a wyparki wykorzystujące dodatkowo mechanizm spływającej warstewki cieczy to wyparki typu Luva, Sambay, Sako, Ekspanding Flow. Różnią się one między sobą szczegółami związanymi ze sposobem regulacji grubości spływającej warstewki cieczy.

Zgodnie z wynalazkiem, do górnej części aparatu wyparnego typu wyparka przeponowa z filmem cieczowym kieruje się strumień oksymu cykloheksanonu z procesu oksymacji, podgrzanego wstępnie w podgrzewaczu przeponowym od temperatury około 75°C do około 100°C. Do dolnej części aparatu wyparnego doprowadza się ewentualnie gazowy amoniak w ilości poniżej 20 Nm³ na 1 tonę oksymu, przy czym strumień amoniaku płynie w przeciwprądzie do strumienia oksymu. Aparat wyparny podgrzewany jest parą wodną w zakresie temperatur od 100 do 150°C, zaś ciśnienie w aparacie wyparnym wynosi mniej niż 110 kPa absolutnych. Pod wpływem stworzonych w aparacie wyparnym warunków fizyko-chemicznych dochodzi do wydajnego odparowania wody z oksymu nawet do poziomu około 2% wagowych wody w oksymie cykloheksanonu. Powstający w tym procesie strumień gazowy, odprowadzany jest w górnej części aparatu i zawracany do procesu oksymacji bez strat produktowych. Powstający oksym cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody kieruje się do dalszego przerobu, przykładowo do produkcji kaprolaktamu.

Prowadząc powyższy proces w warunkach laboratoryjnych uzyskuje się następujące wyniki:

Lp.	Przepływ oksymu t/h	Temperatura osuszania °C	Przepływ amoniaku Nm3/t	Ciśnienie kPa	Zawartość wody w osuszonym oksymie % wag
1	9,4	100	18	101	3,0
2	9,1	110	10	101	3,0
3	9,2	120	5	101	3,1
4	9,2	130	0	101	3,5
5	9,3	130	18	101	2,0
6	9,2	150	0	101	3,0

Liczba nadmanganianowa (dla 3 g) Lotne zasady Absorbancja UV Temp. krystalizacji powyżej

W tabeli podano parametry procesu osuszania oksymu cykloheksanonu w warunkach laboratoryjnych przeliczone na skalę przemysłową.

Dzięki prowadzeniu sposobu otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się oksym cykloheksanonu o wysokiej jakości. Wskaźnikiem oceny jego jakości jest m.in. barwa APHA która w tym produkcie nie przekracza zakresu 10-15, a absorbancja UV przy długości fali 290 mm nie przekracza wartości 0,1.

Kaprolaktam wytwarzany z oksymu cykloheksanonu wytworzonego zgodnie z wynalazkiem posiada następujące parametry jakościowe:

>36 000 sek max 0,3 mmol/kg max 0,04 min 69,0°C

Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody według wynalazku przedstawiono na rysunku przedstawiającym schemat blokowy instalacji osuszania oksymu cykloheksanonu z wykorzystaniem strumienia amoniaku oraz w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Oksym cykloheksanonu wydzielony ze strumienia głównego procesu oksymacji 1 w ilości 9,27 t/h i zawierający 5,2% wagowych wody wstępnie podgrzewa się w podgrzewaczu przeponowym 2 przy pomocy pary wodnej od temperatury 75°C do około 100°C. Następnie tak podgrzany oksym cykloheksanonu kieruje się do górnej części aparatu wyparnego 3 typu przeponowa wyparka filmowa ze spływającą warstewką cieczy, ogrzewanego parą wodną, gdzie w temperaturze 100°C i pod ciśnieniem

PL 208 601 B1 absolutnym 101 kPa oksym kontaktuje się w przeciwprądzie z gazowym amoniakiem. Amoniak doprowadza się do dolnej części aparatu wyparnego 3 w ilości 18 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu.

Wytworzony w aparacie wyparnym 3 gazowy strumień amoniakalno-parowy, zawierający również porywany oksym cykloheksanonu, odprowadzany jest w górnej części aparatu wyparnego 3 i zawracany do procesu oksymacji 1.

Odprowadzany z dolnej części aparatu wyparnego 3 oksym zawiera 3% wagowych wody, w którym barwa APHA nie przekracza zakresu 10-15, absorbancja UV przy długości fali 290 mm nie przekracza wartości 0,1.

P r z y k ł a d 2

Oksym cykloheksanonu wydzielony ze strumienia głównego procesu oksymacji 1 w ilości 9,47 t/h i zawierający 5,2% wagowych wody wstępnie podgrzewa się w podgrzewaczu przeponowym 2 przy pomocy pary wodnej od temperatury 75°C do około 100°C. Następnie tak podgrzany oksym cykloheksanonu kieruje się do górnej części aparatu wyparnego 3 typu przeponowa wyparka filmowa ze spływającą warstewką cieczy, ogrzewanego parą wodną gdzie w temperaturze 130°C i pod ciśnieniem absolutnym 101 kPa oksym kontaktuje się w przeciwprądzie z gazowym amoniakiem. Amoniak doprowadza się do dolnej części aparatu wyparnego 3 w ilości 2 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu.

Wytworzony w aparacie wyparnym 3 gazowy strumień amoniakalno-parowy, zawierający niewielką ilość porywanego oksymu cykloheksanonu odprowadzany jest w górnej części aparatu wyparnego 3 i zawracany do procesu oksymacji 1.

Odprowadzany z dolnej części aparatu wyparnego 3 oksym zawiera 3,1% wagowych wody, w którym barwa APHA nie przekracza zakresu 10-15, absorbancja UV przy długości fali 290 mm nie przekracza wartości 0,1.

P r z y k ł a d 3

Oksym cykloheksanonu wydzielony ze strumienia głównego procesu oksymacji 1 w ilości 9,42 t/h i zawierający 5,2% wagowych wody wstępnie podgrzewa się w podgrzewaczu przeponowym 2 przy pomocy pary wodnej od temperatury 75°C do około 100°C. Następnie tak podgrzany oksym cykloheksanonu kieruje się do ogrzewanego parą wodną aparatu wyparnego 3 typu przeponowa wyparka filmowa ze spływającą warstewką cieczy, gdzie w temperaturze 130°C i pod ciśnieniem absolutnym 101 kPa obniża się zawartość wody w oksymie.

Wytworzony w aparacie wyparnym 3 strumień parowy, zawierający niewielką ilość porywanego oksymu cykloheksanonu odprowadzany jest w jego górnej części i zawracany do procesu oksymacji 1.

Odprowadzany z dolnej części aparatu wyparnego 3 oksym zawiera 3,5% wagowych wody, w którym barwa APHA nie przekracza zakresu 10-15, absorbancja UV przy długości fali 290 mm nie przekracza wartości 0,1.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody w procesie oksymacji, w którym to procesie cykloheksanon reaguje z siarczanem hydroksyloaminy, uwalniany podczas reakcji kwas siarkowy neutralizuje się w sposób ciągły amoniakiem a opuszczającą ostatni reaktor oksymacji mieszaninę rozdziela się na dwa strumienie, znamienny tym, że strumień z rozdziału mieszaniny zawierający ciekły oksym cykloheksanonu kieruje się do aparatu wyparnego, w którym w zakresie temperatur od 100 do 150°C i pod ciśnieniem poniżej 110 kPa absolutnych usuwa się z ciekłego oksymu cykloheksanonu wodę, a powstający strumień gazowy zawraca się do procesu oksymacji, przy czym w aparacie wyparnym ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem podawanym w ilości od 0 do mniej niż 20 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody prowadzi się w aparacie wyparnym pod ciśnieniem poniżej 103 kPa absolutnych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w aparacie wyparnym ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem podawanym w ilości od 5 do 10 Nm³ na 1 tonę ciekłego oksymu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w aparacie wyparnym ciekły oksym cykloheksanonu nie kontaktuje się z gazowym amoniakiem.

PL 208 601 B1

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniż onej zawartości wody prowadzi się w aparacie wyparnym kontaktując ciekł y oksym cykloheksanonu z gazowym amoniakiem w przeciwprądzie.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody prowadzi się w aparacie wyparnym typu przeponowa wyparka filmowa, w której wytwarzana jest cienka warstwa cieczy.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces otrzymywania oksymu cykloheksanonu o obniżonej zawartości wody prowadzi się w przeponowej wyparce filmowej ze spływającą warstewką cieczy.