PL208302B1

PL208302B1 - Method for production of waterborne varnish or acrylic paint

Info

Publication number: PL208302B1
Application number: PL382474A
Authority: PL
Inventors: Edwin Makarewicz; Joanna Kowalik; Anna Zalewska; Maciej Stempczyński
Original assignee: Bydgoski Park Przemysłowy Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2011-04-29
Also published as: PL382474A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Wodne farby dyspersyjne są suspensjami pigmentów i napełniaczy w wodnej dyspersji substancji błonotwórczej, którą jest syntetyczny polimer z dodatkiem emulgatorów, dyspergatorów i innych związków wspomagających. Farby rozcieńczalne wodą są także nazywane emulsyjnymi, lateksowymi lub dyspersyjnymi. O właściwościach farby dyspersyjnej decyduje rodzaj substancji błonotwórczej. Zasadniczo jest to wodna dyspersja poli(octanu winylu) lub jego kopolimerów, lateks butadienowostyrenowy lub kopolimery butadienu z innymi monomerami, wodne dyspersje akrylowe oraz innych polimerów. Z nich produkowane są farby przeznaczone do malowania powierzchni murowych, tynków, betonów tzw. zewnętrzne i wewnętrzne, a także farby o przeznaczeniu specjalnym np. malowanie dachowych płyt etemitowych, płyt paździeżowych, kartonowo-gipsowych itp.Aqueous dispersion paints are suspensions of pigments and fillers in an aqueous dispersion of a binder, which is a synthetic polymer with the addition of emulsifiers, dispersants and other auxiliary compounds. Water-thinnable paints are also called emulsion, latex, or dispersion paints. The type of film-forming substance determines the properties of the dispersion paint. Basically it is an aqueous dispersion of polyvinyl acetate or its copolymers, styrene butadiene latex or copolymers of butadiene with other monomers, aqueous acrylic dispersions and other polymers. They are used to produce paints intended for painting masonry surfaces, plasters, concrete, the so-called external and internal, as well as special-purpose paints, e.g. painting roof etemite plates, chipboards, plasterboards, etc.

W skład wodorozcieńczalnej farby oprócz wody i substancji błonotwórczych wchodzą pigmenty, napełniacze oraz dodatki spełniające ściśle określone funkcje jak dyspergatory, emulgatory, stabilizatory, zagęszczacze, dodatki koalescencyjne, biocydowe, gaszące pianę, inhibitory korozji, dodatki hydrofobizujące powierzchnię powłoki itp.The water-soluble paint, apart from water and binders, includes pigments, fillers and additives that fulfill strictly defined functions, such as dispersants, emulsifiers, stabilizers, thickeners, coalescing and biocide additives, foam extinguishing additives, corrosion inhibitors, water-repellent additives, etc.

Substancje błonotwórcze wchodzące w skład wodnej farby dyspersyjnej i nadające jej podstawowe właściwości ochronne oraz przeznaczenie można podzielić na szereg grup. Do grupy pierwszej zaliczamy wodne dyspersje poli(octanu winylu) i jego kopolimery. Szczególnie interesujące są kopolimery octanu winylu z etylenem, izobutylenem, dibutylomaleinianem, dibutylofumarynianem, di(2-etyloheksylo)maleinianem, di(2-etyloheksylo)fumarynianiem, akrylanem etylowym, akrylanem butylowym, 2-etyloheksyloakrylanem, winylolaurynianem, winylowymi estrami wyższych izomerycznych kwasów karboksylowych, butylo-izododecylomaleinianem, estry niesymetrycznych alkoholi zawierających od C12 do C20 atomów węgla, estry rozgałęzionych kwasów karboksylowych.Film-forming substances that are part of the water-dispersion paint and give it basic protective properties and intended use can be divided into a number of groups. The first group includes water dispersions of poly (vinyl acetate) and its copolymers. Particularly interesting are copolymers of vinyl acetate with ethylene, isobutylene, dibutyl maleate, dibutyl fumarinate, di (2-ethylhexyl) maleate, di (2-ethylhexyl) fumarinate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinylol acrylate, vinylol acrylate butyl-isododecyl maleate, esters of unsymmetrical alcohols containing from C12 to C20 carbon atoms, esters of branched carboxylic acids.

Do grupy drugiej zaliczamy lateksy butadienowo-styrenowe zawierające od 35 do 40% wag. butadienu i od 60 do 65% wag. styrenu, a także kopolimery butadienu z akrylonitrylem oraz akrylonitrylem i kwasem metakrylowym, styrenem i kwasem metakrylowym oraz samym kwasem metakrylowym, styrenem i 2-winylo-5-winylopirydyną oraz samą 2-winylo-5-winylopirydyną izobutylenem z izoprenem, amidem kwasu metakrylowego, metakrylanem metylu, akrylanem butylu, amidem akrylowym, kwasem akrylowym, akroleiną. Także używane są mieszaniny lateksu butadienowo-styrenowego z wodnymi dyspersjami 1,4-cis-poliizoprenem, poli(chlorkiem winylu), poliizobutylenem i polistyrenem.The second group includes styrene-butadiene latexes containing from 35 to 40 wt. % butadiene and from 60 to 65 wt. styrene, as well as copolymers of butadiene with acrylonitrile and acrylonitrile and methacrylic acid, styrene and methacrylic acid, as well as methacrylic acid, styrene and 2-vinyl-5-vinylpyridine, and 2-vinyl-5-vinylpyridine alone, isobutylene with methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methyl, butyl acrylate, acrylic amide, acrylic acid, acrolein. Mixtures of styrene-butadiene latex with aqueous dispersions of 1,4-cis-polyisoprene, polyvinyl chloride, polyisobutylene and polystyrene are also used.

Do grupy trzeciej zaliczamy wodne dyspersje polimerów i kopolimerów akrylowych. Są to dyspersje akrylanu metylu, etylu, butylu oraz kopolimerów akrylanu metylu z akrylanem butylu i kwasem akrylowym, metakrylanem metylu z akrylanem butylu, metakrylanem metylu z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym, metakrylanu butylu z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym, akrylanem metylu z akrylanem butylu i kwasem akrylowym i kopolimery styrenu z monomerami akrylowymi.The third group includes aqueous dispersions of acrylic polymers and copolymers. These are dispersions of methyl, ethyl, butyl acrylate and copolymers of methyl acrylate with butyl acrylate and acrylic acid, methyl methacrylate with butyl acrylate, methyl methacrylate with butyl acrylate and methacrylic acid, butyl methacrylate with butyl acrylate and methyl acrylate with methyl acrylate, and acrylic acid and copolymers of styrene with acrylic monomers.

Do grupy czwartej zaliczamy wodne dyspersje kopolimerów chlorku winylu z winylowymi estrami wyższych izomerycznych kwasów karboksylowych, poliwinylodienchlorowe, chloroprenowe, poli(chlorku winylu), polimerów fluoroetylenowych, polistyrenowych, chlorosulfonowanego polietylenu, butylowanego kauczuku karboksylowego, poliakrylonitrylu, żywic fenolowych, epoksydowych, poliuretanów, silikonów itp.The fourth group includes aqueous dispersions of copolymers of vinyl chloride with vinyl esters of higher isomeric carboxylic acids, polyvinyl dienechloric, chloroprene, poly (vinyl chloride), fluoroethylene polymers, polystyrene, chlorosulfonated polyethylene, butylated carboxylic rubber, polyacrylonitrile, polyacrylonitriles, polyacrylonitriles, etc. .

Przedstawiony podział wynika z przeglądu literaturowego wykonanego na podstawie monografii: Encyclopedia of polymer science and technology, N.Y. 1968; H.F. Payne, Organie coating technology, John Wiley and Sons Inc., New York 1959, t.l; D.H. Solomon, The chemistry of organie film fomners, John Wiley and Sons Inc., New York 1971; M.F. Sorokin, L.G. Shode, Z.A. Kocnova, Khimija i tehnologija plenkoobrazujuścih veścestv, Khimija, Moskva, 1981; M.L. Livshic, B.J. Pshijalkovskij, Lakokracocnye materiały, Khimija, Moskva 1982; I.A. Tolmacev, V.V. Verholancev, Novye vodnodispersionnye kraski, Khimija, Leningrad 1979; J.S. Ochrimienko, W.W. Werchołancew, Chemia i technologia substancji błonotwórczych, WNT, Warszawa 1982.The presented division results from a literature review based on the monograph: Encyclopedia of polymer science and technology, N.Y. 1968; H.F. Payne, Organic Coating Technology, John Wiley and Sons Inc., New York 1959, Vol. 1; D.H. Solomon, The chemistry of organ film fomners, John Wiley and Sons Inc., New York 1971; M.F. Sorokin, L.G. Shode, Z.A. Kocnova, Khimija i tehnologija plenkoobrazujuścih veścestv, Khimija, Moskva, 1981; M.L. Livshic, B.J. Pshijalkovskij, Lakokracocnye materials, Khimija, Moskva 1982; I.A. Tolmacev, V.V. Verholancev, Novye vodnodispersionnye kraski, Khimija, Leningrad 1979; J.S. Ochrimenko, W.W. Werchołancew, Chemistry and technology of binders, WNT, Warsaw 1982.

Z przeglądu patentowego wynika, że w dziedzinie farb wodorozcieńczalnych lub wododyspersyjnych można wyróżnić np. z patentu PL 155639 sposób otrzymywania wodorozcieńczalnej żywicy izoftalowej, następnie wodorozcieńczalny lakier akrylowy z żywicy akrylowej składającej się z akrylanu amonowego lub metakrylanu amonowego kopolimeryzowanych z akrylanem butylu, metakrylanem metylu lub styrenem PL 157553, oraz sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych spoiw lakierowych utwardzalnych w podwyższonej temperaturze, składających się z żywicy metoksymelaminowej i wodorozcieńczalnej żywicy alkidowo-fenolowej PL 159306, podobna jest kompozycja wodorozcieńczalnego wyrobu lakierowego, składająca się z żywicy ftalowej w kompozycji z modyfikowaną izocyjanianamiThe patent review shows that in the field of water-based or water-dispersive paints, one can distinguish, for example, from patent PL 155639, a method of obtaining a water-dilutable isophthalic resin, then a water-dilutable acrylic varnish from acrylic resin consisting of ammonium acrylate or ammonium methacrylate copolymerized with butyl acrylate, or methyl methacrylate PL 157553, and the method of obtaining water-based varnish binders curable at elevated temperature, consisting of methoxymelamine resin and water-borne alkyd-phenolic resin PL 159306, the composition of the water-borne varnish product is similar, consisting of phthalate resin in a composition with modified isocyanates

PL 208 302 B1 żywicy ftalowej PL 162621, jak również wodna farba dyspersyjna składająca się z wodnomocznikowego roztworu białka-żelatyny w postaci kleju skórnego lub kostnego, kazeiny z mocznikiem, charakteryzuje się podwyższoną stabilnością i trwałością PL 160884. Dobre wodorozcieńczalne wyroby otrzymuje się z polimeryzacji estrów allilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych z monomerami winylowymi lub akrylowymi PL 165284. Podobne są opisy otrzymywania wodorozcieńczalnych żywic alkidowych przedstawione w dwóch patentach. Polegają one na dyspergowaniu mieszaniny żywic lakierowych otrzymywanych przez estryfikację glikoli nienasyconymi kwasami tłuszczowymi lub kwasami dikarboksylowymi z użyciem monomerów winylowych i akrylowych PL 166387 i PL 170119. Opracowano interesujący wodorozcieńczalny szybkoschnący lakier emulsyjny na drewno, składający się z żywicy będącej kopolimerem styrenowo-akrylowo-maleinowym oraz żywicy metylosilikonowej PL 170121. Firma „Vianova” opatentowała sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych spoiw lakierowych z dwuskł adnikowych poliuretanów PL 169020. Wyrób lakierowy wodorozcie ń czalny wysychają cy na powietrzu składa się z ftalowej żywicy poliestrowej, z oleju sojowego lub lnianego oraz innych komponentów PL 170232. Szczegółowo przedstawiono otrzymywanie wodnej kompozycji podkładowej z mieszaniny ż ywicy silikonowej i epoksydowej EP 0808883 A2. Do malowania drewna zaleca się wodną kompozycję żywicy akrylowej z monomerami winylowymi PL 172721. Ciekawe właściwości ma wodorozcieńczalna dyspersja asfaltowa modyfikowana żywicą akrylową PL 174621. Również wodorozcieńczalny lakier epoksydowy oraz farba epoksydowa z żywicy epoksydowej utwardzanej produktami degradacji poli(tereftalanu etylenowego) PL 188857, wodorozcieńczalny schnący na powietrzu lakier alkidowy z żywicy gliptaftalowej lub pentaftalowej PL 188292, wodorozcieńczalny lakier poliuretanowy na drewno i tworzywa sztuczne składający się z żywicy poliestrowo-izocyjanianowej lub polieterowo-izocyjanianowej, w której jest hydrofilowa żywica izocyjanianowa z heksametylenodiizocyjanianu PL 189345, wodorozcieńczalny lakier z żywicy akrylowej lub akrylowo-styrenowej lub silikonowej do podłoży betonowych PL189818, Wodorozcieńczalny lakier z żywicy kopolimeru akrylowego i polimetakrylowego do malowania wyrobów z poli(chlorku winylu) PL 191841. Inny rodzaj dyspersji stanowią kompozycje otrzymywane przez dyspergowanie roztworu w ksylenie żywicy akrylowej w wodzie PL 167532. Przykładem szczegółowym jest dyspergowanie w wodzie roztworu kopolimeru akrylowostyrenowego składającego się z akrylanu metylu, akrylanu butylu, kwasu akrylowego i styrenu rozpuszczonego w mieszaninie toluenu, octanu butylu i octany etylu. Dodatkowo dla polepszenia właściwości dodaje się nienasyconej żywicy poliestrowej lub kopolimeru chlorku winylu z estrami kwasu maleinowego PL 186080. Innym przykładem farby dyspersyjnej jest sposób wytwarzania antykorozyjnej farby krzemianowo - cynkowej, której głównym składnikiem jest wodny roztwór szkła sodowego lub potasowe - sodowego i pył cynkowy PL 155644.PL 208 302 B1 of phthalic resin PL 162621, as well as an aqueous dispersion paint consisting of a water-urea solution of protein-gelatin in the form of a skin or bone glue, casein with urea, is characterized by increased stability and durability PL 160884. Good water-dilutable products are obtained from the polymerization of esters allylic unsaturated fatty acids with vinyl or acrylic monomers PL 165284. Similar descriptions for the preparation of water-borne alkyd resins are presented in two patents. They consist in dispersing a mixture of varnish resins obtained by esterification of glycols with unsaturated fatty acids or dicarboxylic acids with the use of vinyl and acrylic monomers PL 166387 and PL 170119. An interesting water-dilutable quick-drying emulsion varnish for wood was developed, consisting of a resin that is a styrene-male acrylic copolymer and acrylic male Methylsilicone resin PL 170121. The "Vianova" company has patented a method of producing water-borne lacquer binders from two-component polyurethanes PL 169020. The water-soluble lacquer product dries in the air consists of phthalic polyester resin, soybean or linseed oil and other components PL 170232. Details describes the preparation of an aqueous primer composition from a mixture of silicone and epoxy resins EP 0808883 A2. For painting wood, it is recommended to use a water-based acrylic resin composition with vinyl monomers PL 172721. Water-dilutable asphalt dispersion modified with acrylic resin PL 174621 has interesting properties. Also water-borne epoxy varnish and epoxy paint made of epoxy resin hardened with degradation products of poly (ethylene terephthalate) PL 188857, water-dilutable in the air, alkyd varnish made of glycophthalic or pentaphthalic resin PL 188292, water-borne polyurethane varnish for wood and plastics consisting of polyester-isocyanate or polyether-isocyanate resin in which is a hydrophilic isocyanate resin with hexamethylene diisocyanate acrylic or acrylic water-based acrylic varnish with acrylic resin PL 189345 -styrene or silicone for concrete substrates PL189818, Water-soluble acrylic and polymethacrylic copolymer resin varnish for painting polyvinyl chloride products PL 191841. Another type of dispersion are compositions they are obtained by dispersing a xylene solution of an acrylic resin in water PL 167532. A specific example is the dispersion in water of a solution of a styrene acrylate copolymer consisting of methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid and styrene dissolved in a mixture of toluene, butyl acetate and ethyl acetate. Additionally, to improve the properties, an unsaturated polyester resin or a copolymer of vinyl chloride with maleic acid esters PL 186080 is added. Another example of a dispersion paint is the method of producing an anti-corrosive zinc silicate paint, the main component of which is an aqueous solution of sodium or potassium glass - sodium and zinc dust PL 155644 .

Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnego lakieru lub farby akrylowej według wynalazku polega na dyspergowaniu w wodzie za pomocą szybkoobrotowego mieszadła mechanicznego (disolvera) lub młyna perełkowego spoiwa lakierowego z/lub pigmentami i napełniaczami oraz środkami pomocniczymi. Korzystne jest użycie spoiwa lakierowego w postaci roztworu składającego się z kompozycji dwóch 50% roztworów ksylenowych kopolimerów, z których pierwszy ma skład w częściach wagowych: 55 metakrylan metylu, 40 akrylan butylu, 5 kwas metakrylowy, zaś drugi kopolimer ma skład w częściach wagowych: 95 matakrylan butylu, 5 amid kwasu metakrylowego, zaś kompozycję żywic akrylowych stosuje się w stosunku wagowym 1:1 dyspergowanych w wodzie z udziałem stabilizatorów i zagę szczacza. Kopolimery otrzymuje się w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej z wymienionych monomerów w p-ksylenie. Kompozycja stabilizującą, złożona jest z mieszaniny środków powierzchniowo czynnych i zagęszczacza o składzie w częściach wagowych 1,6 alkohol laurylowy zawierający dziesięć ugrupowań oksyetylenowych, 1,1 nienasycony alkohol tłuszczowy zawierający osiemnaście ugrupowań oksyetylenowych, 0,5 amina tłuszczowa zawierająca osiem ugrupowań oksyetylenowych, 0,7 amina tłuszczowa zawierająca dwadzieścia dwa ugrupowania oksyetylenowe, 0,7 nonylofenol zawierający osiem ugrupowań oksyetylenowych; 0,8 addukt soli sodowej monoestru kwasu bursztynowego i nonylofenolu zawierającego pięć ugrupowań oksyetylenowych, 2,0 wodorozcieńczalny oligomer poliuretanowy. Kompozycja jest optymalna do zdyspergowania 100 części wagowych spoiwa lakierowego składającego się z dwóch kopolimerów akrylowych w 500 częściach wagowych wody.The method of producing a water-based varnish or acrylic paint according to the invention consists in dispersing a binder with / or pigments and fillers and auxiliaries in water using a high-speed mechanical stirrer (dissolver) or a pearl mill. It is preferable to use a lacquer binder in the form of a solution consisting of a composition of two 50% solutions of xylene copolymers, the first of which has a composition in parts by weight: 55 methyl methacrylate, 40 butyl acrylate, 5 methacrylic acid, and the second copolymer has a composition in parts by weight: 95 butyl methacrylate, methacrylic acid amide, and the composition of acrylic resins is used in a weight ratio of 1: 1 dispersed in water with the help of stabilizers and thickener. The copolymers are obtained by free radical polymerization of the abovementioned monomers in p-xylene. The stabilizing composition consists of a mixture of surfactants and a thickener composed in parts by weight of 1.6 lauryl alcohol containing ten oxyethylene units, 1.1 unsaturated fatty alcohol containing eighteen oxyethylene units, 0.5 fatty amine containing eight oxyethylene units, 0, 7 fatty amine containing twenty-two oxyethylene units, 0.7 nonylphenol containing eight oxyethylene units; 0.8 adduct of sodium salt of monoester succinic acid and nonylphenol containing five oxyethylene groups, 2.0 water-dilutable polyurethane oligomer. The composition is optimal for dispersing 100 parts by weight of a lacquer binder consisting of two acrylic copolymers in 500 parts by weight of water.

Kopolimer metakrylanu metylu z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym otrzymuje się w wyniku syntezy 58,77 cm³ metakrylanu metylu z 56,98 cm³ akrylanu butylu i 4,24 cm³ kwasu metakrylowego w 465 cm³ p-ksylenu. Reakcję prowadzi się w reaktorze o pojemności 1000 cm³ z mechanicznym mieszadłem łopatkowym i bezstopniową regulacją obrotów, zaopatrzonym w wodną chłodnicę zwrotną i termometr do 150°C reaktor ogrzewany jest łaźnią elektryczną. Inicjator, którym jest nadtle4A copolymer of methyl methacrylate with butyl acrylate and methacrylic acid is obtained by synthesizing 58.77 cm ³ of methyl methacrylate from 56.98 cm ³ of butyl acrylate and 4.24 cm ³ of methacrylic acid in 465 cm ^{3 of} p-xylene. The reaction is carried out in a 1000 cm ³ reactor with a mechanical blade stirrer and stepless speed control, equipped with a water reflux condenser and a thermometer up to 150 ° C, the reactor is heated with an electric bath. The initiator, which is supertle4

PL 208 302 B1 nek tert-butylu w ilości 1,2% wagowych w stosunku do sumarycznej masy monomerów wprowadza się małymi porcjami od momentu osiągnięcia temp. 100°C co 30 minut. Temperatura reakcji wynosiła 130-°C. Całkowity czas reakcji wynosił 12 godzin. Po zakończonej syntezie nieprzereagowane monomery wraz z częścią p-ksylenu oddestylowano do uzyskania 50%-wego roztworu kopolimeru w p-ksylenie. Otrzymany roztwór kopolimeru akrylowego uż yto do bada ń okreś lają cych jego wł a ś ciwości oraz do wykonania wodnych dyspersji. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa kopolimeru (Mn) 15000, wagowo średnia masa cząsteczkowa (Mw) 65300, współczynnik niejednorodności (Mw/Mn) 4,34, wydajność kopolimeryzacji 93,6% wagowych, gęstość roztworu kopolimeru 0,915 [g/cm³], liczba karboksylową 210 [cz. wag.].1.2% by weight of tert-butyl compound in relation to the total mass of monomers is introduced in small portions from the moment of reaching the temperature of 100 ° C every 30 minutes. The reaction temperature was 130- ° C. The total reaction time was 12 hours. After the end of the synthesis, the unreacted monomers together with part of the p-xylene were distilled off to obtain a 50% solution of the copolymer in p-xylene. The obtained acrylic copolymer solution was used for tests determining its properties and for making aqueous dispersions. Number average molecular weight of copolymer (Mn) 15,000, weight average molecular weight (Mw) 65,300, heterogeneity index (Mw / Mn) 4.34, copolymerization efficiency 93.6% by weight, density of copolymer solution 0.915 [g / cm ³ ], number carboxylic acid 210 [part wt.].

Kopolimer metakrylanu butylu otrzymuje się w wyniku syntezy 151,11 cm³ metakrylanu butylu z 4,26 g amidu kwasu metakrylowego w 465 cm³ p-ksylenu. Reakcję prowadzi się w aparaturze analogicznej jak w wypadku kopolimeru metakrylanu metylowego z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym. Inicjator w ilości 1,2% wagowych w stosunku do sumarycznej masy monomerów wprowadzono małymi porcjami od momentu osiągnięcia temperatury 100°C co 30 minut. Temperatura reakcji wynosiła 130-135°C. Całkowity czas reakcji wynosił 12 godzin. Po zakończonej syntezie nieprzereagowane monomery wraz z częścią p-ksylenu oddestylowano od uzyskania 50%-wego roztworu kopolimeru w p-ksylenie. Otrzymany roztwór kopolimeru akrylowego uż yto do bada ń okreś lają cych jego wła ś ciwości oraz do wykonania wodnych dyspersji. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa kopolimeru (Mn) 12000, wagowo średnia masa cząsteczkowa (Mw) 62200, współczynnik niejednorodności (Mw/Mn) 5,173, wydajność kopolimeryzacji 91,4% wagowych, gęstość roztworu kopolimeru 0,91 [g/cm³], liczba amidowa 590 [cz. wag.].Butyl methacrylate copolymer is prepared by synthesizing 151.11 cm ³ of butyl methacrylate with 4.26 g of methacrylic acid amide in 465 cm ^{3 of} p-xylene. The reaction is carried out in an apparatus analogous to the copolymer of methyl methacrylate with butyl acrylate and methacrylic acid. The initiator in the amount of 1.2% by weight in relation to the total weight of monomers was introduced in small portions from the moment of reaching the temperature of 100 ° C every 30 minutes. The reaction temperature was 130-135 ° C. The total reaction time was 12 hours. After the end of the synthesis, the unreacted monomers together with part of the p-xylene were distilled off to obtain a 50% solution of the copolymer in p-xylene. The obtained acrylic copolymer solution was used for tests determining its properties and for making aqueous dispersions. Number average molecular weight of copolymer (Mn) 12,000, weight average molecular weight (Mw) 62,200, heterogeneity index (Mw / Mn) 5.173, copolymerization efficiency 91.4% by weight, density of copolymer solution 0.91 [g / cm ³ ], number amide 590 [part wt.].

Jako pigmenty i napełniacze stosuje się znane związki takie jak ditlenek tytanu (biel tytanowa), litopon, ultramaryna, ftalocyjanina miedzi, sadza, grafit, czernie żelazowe, puder aluminiowy, pył cynkowy, pigmenty żółte kadmowe, ołowiowe, żelazowe i strontowe, oranżowe kadmowe, ołowiowe i ż elazowe, czerwone kadmowe, niebieskie kobaltowe, zielone kobaltowo-chromowe lub chromowe, brązy manganowe, baryt, węglan wapnia, dolomit, talk, kaolin, bentonit, glinokrzemiany, krzemionka koloidalna itp. Jako środki pomocnicze stosuje się znane substancje poprawiające wygląd powłoki lakierowej i stabilizujące przed rozwarstwianiem się układu dyspersyjnego składającego się z spoiwa lakierniczego, a także przeciwdziałające osadzaniu się pigmentów i napełniaczy. W szczególności wodny układ dyspersyjny będący mieszaniną dwóch roztworów żywic kopolimerów akrylowych jest korzystnie stabilizować kompozycją składającą się z oksyetylenowanego alkoliolu laurylowego, oksyetylenowanego nienasyconego alkoliolu tłuszczowego, oksyetylenowanych amin tłuszczowych, okyetylenowanego nonylofenolu, adduktu soli sodowej monoestru kwasu bursztynowego i okyetylenowanego nonylofenolu z wodorozcieńczalnym oligomerem poliuretanowym.Known compounds such as titanium dioxide (titanium white), lithopone, ultramarine, copper phthalocyanine, soot, graphite, iron blacks, aluminum powder, zinc dust, yellow cadmium, lead, iron and strontium pigments, cadmium orange pigments, are used as pigments and fillers. lead and iron, cadmium red, cobalt blue, cobalt chrome or chrome green, manganese bronze, barite, calcium carbonate, dolomite, talc, kaolin, bentonite, aluminosilicates, colloidal silica, etc. As auxiliaries, known substances improving the appearance of the coating are used varnish and stabilize against delamination of the dispersion system consisting of a varnish binder, as well as prevent deposition of pigments and fillers. In particular, the aqueous dispersion system which is a mixture of two solutions of acrylic copolymer resins is preferably stabilized by a composition consisting of ethoxylated lauryl alkoxy, ethoxylated unsaturated fatty amine, ethoxylated nonylphenol, sodium hydroxyethylphenolylphenol sodium adduct of monoscinylphenethyl succinate and octoinyl succinylate sodium hydroxide.

Otrzymany sposobem według wynalazku lakier lub farba zawierają wolne grupy karboksylowe i amidowe zdolne do reakcji chemicznej ze sob ą w procesie utwardzania powłoki w temp. 120 do 170°C. Zastosowano mieszaninę dwóch kopolimerów akrylowych mających określoną optymalna masę cząsteczkową i zoptymalizowany skład chemiczny. Stężenie kopolimeru w wodnej dyspersji zapewnia uzyskanie najlepszych właściwości aplikacyjnych jak rozlewność lakieru lub farby, szybkość jej wysychania w podwyższonej temperaturze, tworzenie równomiernych i gładkich z wysokim połyskiem powłok spełniających normy odnośnie zawartości w lakierze lub farbie rozpuszczalników organicznych.The varnish or paint obtained by the method according to the invention contains free carboxyl and amide groups capable of chemical reaction with each other in the process of hardening the coating at the temperature of 120 to 170 ° C. A mixture of two acrylic copolymers having a specific optimal molecular weight and optimized chemical composition was used. The concentration of the copolymer in the water dispersion ensures the best application properties, such as the fluidity of the varnish or paint, the speed of its drying at elevated temperature, the formation of uniform and smooth, high-gloss coatings that meet the standards for the content of organic solvents in varnish or paint.

Wynalazek ilustrują przykłady wykonania.The invention is illustrated by the following examples.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Otrzymywanie wodorozcieńczalnego lakieru z kompozycji żywic kopolimerów akrylowych.Preparation of a water-soluble varnish from the composition of acrylic copolymer resins.

Do naczynia homogenizatora (disolvera) lub młynka perełkowego wprowadza się 100 części wagowych spoiwa lakierowego składającego się z 50 części wagowych 50%-wego ksylenowego roztworu kopolimeru metakrykanu metylu z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym i 50 części wagowych 50%-wego ksylenowego roztworu kopolimeru metakrylanu butylu z amidem kwasu metakrylowego.100 parts by weight of a lacquer binder consisting of 50 parts by weight of a 50% xylene solution of methyl methacrylate copolymer with methacrylic acid and 50 parts by weight of a 50% xylene solution of butyl methacrylate copolymer are introduced into the vessel of the homogenizer (dissolver) or bead mill. with methacrylic acid amide.

Następnie do tego samego naczynia wprowadza się 500 części wagowych wody destylowanej lub demineralizowanej i rozpuszcza w niej kompozycję stabilizującą składającą się z środków powierzchniowo czynnych i zagęszczacza w częściach wagowych: 1,6 alkoholu laurylowego zawierającego dziesięć ugrupowań oksyetylenowych; 1,1 nienasyconego alkoholu tłuszczowego zawierającego osiemnaście ugrupowań oksyetylenowych; 0,5 aminy tłuszczowej zawierającej osiem ugrupowań oksyetylenowych; 0,7 aminy tłuszczowej zawierającej dwadzieścia dwa ugrupowania oksyetylenowe;Then 500 parts by weight of distilled or demineralized water are introduced into the same vessel and the stabilizing composition consisting of surfactants and a thickener is dissolved therein in parts by weight of: 1.6 lauryl alcohol containing ten oxyethylene groups; 1.1 unsaturated fatty alcohol containing eighteen oxyethylene groups; 0.5 fatty amine containing eight oxyethylene moieties; 0.7 of a fatty amine having twenty-two oxyethylene moieties;

PL 208 302 B1PL 208 302 B1

0,7 nonylofenolu zawierającego osiem ugrupowań oksyetylenowych; 0,8 adduktu soli sodowej monoestru kwasu bursztynowego i nonylofenolu z pięcioma ugrupowaniami oksyetylenowymi oraz 2,0 wodorozcieńczalnego oligomem poliuretanowego.0.7 nonylphenol containing eight oxyethylene moieties; 0.8 adduct of sodium salt of nonylphenol monoester succinic acid with five oxyethylene groups and 2.0 water-dilutable polyurethane oligome.

Dyspergowanie prowadzi się za pomocą mieszadła dyskowego lub młyna perełkowego w temp. 20°C przy obrotach mieszadła lub rotora w zakresie od 2500 do 5000 (obr./min.) przez okres od 40 do 60 minut. Po wymieszaniu i zdyspergowaniu spoiwa lakierowego w wodzie uzyskuje się stabilną wodną dyspersję mieszaniny ciekłych żywic kopolimerów akrylowych, do której dodatkowo wprowadza się wygaszacz piany w częściach wagowych 2,0; biocyd w częściach wagowych 3,5; związek zapobiegający zamarzaniu lakieru (silikon lub glikol etylenowy) w częściach wagowych 8,0; inhibitor korozji (benzoesan sodowy lub azotyn sodowy) w częściach wagowych 2,0. Otrzymana kompozycja jest trwała przez okres sześciu miesięcy. Tak wytworzony wodorozcieńczalny lakier będący mieszaniną żywic kopolimerów akrylowych w stanie ciekłym ma następujące właściwości: lepkość, czas wypływu z kubka Forda o średnicy otworu wypływowego 4,0 mm w temp.Dispersing is carried out using a disk agitator or a bead mill at 20 ° C with the stirrer or rotor rotations in the range of 2500 to 5000 (rpm) for a period of 40 to 60 minutes. After mixing and dispersing the lacquer binder in water, a stable, aqueous dispersion of a mixture of liquid acrylic copolymer resins is obtained, to which a foam quencher is additionally added in parts by weight of 2.0; biocide in parts by weight 3.5; paint antifreeze (silicone or ethylene glycol) in parts by weight 8.0; a corrosion inhibitor (sodium benzoate or sodium nitrite) in parts by weight 2.0. The resulting composition is stable for a period of six months. The water-soluble varnish produced in this way, which is a mixture of acrylic copolymer resins in a liquid state, has the following properties: viscosity, flow time from a Ford cup with an outlet diameter of 4.0 mm at the temperature of

20°C, [sek.] 45-60 gęstość w temp. 20°C, [g/cm³] 1,17 zawartość substancji stałych, [% wag.] 10,0-12,020 ° C, [sec.] 45-60 density at 20 ° C, [g / cm ³ ] 1.17 solids content, [% by weight] 10.0-12.0

Właściwości fizyko-mechaniczne powłoki na stali otrzymanej przez wysuszenie wodorozcieńczalnego lakieru z kopolimerów akrylowych w temp. 135°C przez okres 40 min. grubość w ^m] 55 - 60 twardość względna wahadłowa 0,24 przyczepność powłoki 2 odporność powłoki na zarysowanie, [g] 150 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 5,8 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 15,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 6,0Physical and mechanical properties of the coating on steel obtained by drying a water-based varnish made of acrylic copolymers at 135 ° C for 40 minutes. thickness in [m] 55 - 60 relative pendulum hardness 0.24 coating adhesion 2 coating resistance to scratching, [g] 150 coating resistance to pressing, [mm] 5.8 resistance to impact, [cm] 15.0 coating resistance for bending, [mm] 6.0

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Otrzymywanie wodorozcieńczalnej farby z mieszaniny żywic kopolimerów akrylowych.Preparation of a water-based paint from a mixture of acrylic copolymer resins.

Do naczynia homogenizatora (disolvera) lub młynka perełkowego wprowadza się wszystkie składniki tak jak w przykładzie 1 z tym, że dodatkowo dodaje się pigmenty i napełniacze w postaci pasty oraz dodatki wspomagające. 100 części wagowych spoiwa lakierowego składającego się z 50 części wagowych 50%-wego ksylenowego roztworu kopolimeru metakrykanu metylu z akrylanem butylu i kwasem metakrylowym i 50 części wagowych 50%-wego ksylenowego roztworu kopolimeru metakrylanu butylu z amidem kwasu metakrylowego. Następnie do tego samego naczynia wprowadza się 500 cm³ wody destylowanej lub demineralizowanej oraz kompozycję składającej się z mieszaniny środków powierzchniowo czynnych w częściach wagowych: 1,2 alkoholu laurylowego zawierającego dziesięć ugrupowań oksyetylenowych; 0,7 nienasyconego alkoholu tłuszczowego zawierającego osiemnaście ugrupowań oksyetylenowych; 0,1 aminy tłuszczowej zawierającej osiem ugrupowań oksyetylenowych; 0,3 aminy tłuszczowej zawierającej dwadzieścia dwa ugrupowania oksyetylenowe; 0,3 nonylofenolu zawierającego osiem ugrupowań oksyetylenowych; 0,4 adduktu soli sodowej monoestru kwasu bursztynowego i nonylofenolu z pięcioma ugrupowaniami oksyetylenowymi oraz 2,0 wodorozcieńczalnego oligomeru poliuretanowego.All ingredients are introduced into the homogenizer vessel (dissolver) or bead mill as in Example 1, except that pigments and paste fillers and adjuvants are additionally added. 100 parts by weight of a lacquer binder consisting of 50 parts by weight of a 50% xylene solution of methyl methacrylate copolymer with methacrylic acid and 50 parts by weight of a 50% xylene solution of butyl methacrylate copolymer with methacrylic acid amide. Then, 500 cm ³ of distilled or demineralized water and a composition consisting of a mixture of surfactants in parts by weight are introduced into the same vessel: 1.2 lauryl alcohol containing ten oxyethylene units; 0.7 unsaturated fatty alcohol containing eighteen oxyethylene groups; 0.1 fatty amine containing eight oxyethylene moieties; 0.3 of a fatty amine containing twenty-two oxyethylene moieties; 0.3 nonylphenol containing eight oxyethylene moieties; 0.4 adduct of sodium salt of nonylphenol monoester succinic acid with five oxyethylene groups and 2.0 water-dilutable polyurethane oligomer.

Dyspergowanie prowadzi się za pomocą mieszadła dyskowego lub młyna perełkowego w temp.Dispersion is carried out using a disc agitator or a bead mill at the temperature of

20°C przy obrotach mieszadła lub rotora w zakresie od 2000 do 4000 (obr./min.) przez okres od 40 do 60 minut. Po wymieszaniu i zdyspergowaniu spoiwa lakierowego w wodzie uzyskuje się stabilną wodną dyspersję mieszaniny ciekłych żywic kopolimerów akrylowych, do której dodatkowo wprowadza się wygaszacz piany w częściach wagowych 2,0; biocyd w częściach wagowych 3,5; związek zapobiegający zamarzaniu farby (silikon lub glikol etylenowy) w częściach wagowych 8,0; inhibitor korozji (benzoesan sodowy lub azotyn sodowy) w częściach wagowych 2,0.20 ° C at the speed of the stirrer or rotor in the range from 2000 to 4000 (rpm) for a period of 40 to 60 minutes. After mixing and dispersing the lacquer binder in water, a stable, aqueous dispersion of a mixture of liquid acrylic copolymer resins is obtained, to which a foam quencher is additionally added in parts by weight of 2.0; biocide in parts by weight 3.5; paint antifreeze compound (silicone or ethylene glycol) in parts by weight 8.0; a corrosion inhibitor (sodium benzoate or sodium nitrite) in parts by weight 2.0.

Pigmenty lub napełniacze przygotowuje się w postaci pasty, która jest kompozycją z środkami powierzchniowo czynnymi i innymi dodatkami otrzymaną przez ucieranie na trójwalcarce. Składa się ona w częściach wagowych: 20 bieli tytanowej; 10 baryt; 1,4 alkoholu laurylowego zawierającego dziesięć ugrupowań oksyetylenowych; 0,8 nienasyconego alkoholu tłuszczowego zawierającego osiemnaście ugrupowań oksyetylenowych; 0,5 aminy tłuszczowej zawierającej osiem ugrupowań oksyetylenowych; 1,2 aminy tłuszczowej zawierającej dwadzieścia dwa ugrupowania oksyetylenowe; 0,8 nonylofenolu zawierającego osiem ugrupowań oksyetylenowych; 1,6 adduktu soli sodowej monoestru kwasu bursztynowego i nonylofenolu z pięcioma ugrupowaniami oksyetylenowymi.The pigments or fillers are prepared in the form of a paste, which is a composition with surfactants and other additives obtained by grinding on a three-roll mill. It consists in parts by weight of: titanium white; 10 barite; 1,4 lauryl alcohol containing ten oxyethylene units; 0.8 unsaturated fatty alcohol containing eighteen oxyethylene groups; 0.5 fatty amine containing eight oxyethylene moieties; 1,2 a fatty amine containing twenty-two oxyethylene moieties; 0.8 nonylphenol containing eight oxyethylene moieties; 1.6 adduct of the sodium salt of the nonylphenol monoester of succinic acid with five oxyethylene units.

PL 208 302 B1PL 208 302 B1

Otrzymaną pastę pigmentową wprowadza się do wodnej dyspersji mieszaniny ciekłych żywic kopolimerów akrylowych małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła dyskowego. Otrzymana wodorozcieńczalna farba jest trwała przez okres sześciu miesięcy.The obtained pigment paste is introduced into the aqueous dispersion of the mixture of liquid acrylic copolymer resins in small portions while continuously mixing with a disc mixer. The obtained water-based paint is stable for a period of six months.

Tak wytworzona farba ma następujące właściwości:The paint produced in this way has the following properties:

lepkość, czas wypływu z kubka Forda o średnicy otworu wypływowego 4,0 mm w temp.viscosity, flow time from a Ford cup with an outlet diameter of 4.0 mm at the temperature of

20°C, [sek.] 85-105 gęstość w temp. 20°C, [g/cm³] 1,40-1,60 zawartość substancji stałych, [% wag.] 23,0-28,020 ° C, [sec.] 85-105 density at 20 ° C, [g / cm ³ ] 1.40-1.60 solids content, [% by weight] 23.0-28.0

Właściwości fizyko-mechaniczne powłoki malarskiej na stali otrzymanej przez wysuszenie wodorozcieńczalnej farby z kopolimerów akrylowych w temp. 13°C przez okres 40 min.Physical and mechanical properties of the paint coating on steel obtained by drying a water-based acrylic copolymer paint at 13 ° C for 40 minutes.

grubość w ^m] 80-100 twardość względna wahadłowa 0,38 przyczepność powłoki 2 odporność powłoki na zarysowanie, [g] 180 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 5,3 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 25,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 10,0thickness in [m] 80-100 relative pendulum hardness 0.38 coating adhesion 2 coating resistance to scratching, [g] 180 coating resistance to pressing, [mm] 5.3 coating resistance to impact, [cm] 25.0 coating resistance for bending, [mm] 10.0

Claims

1. A method of producing a water-soluble varnish or paint from a composition of acrylic resins drying at elevated temperature, consisting in the simultaneous dispersion in water of xylene solutions of two acrylic copolymers in the presence of a stabilizing composition consisting of surfactants and a thickener, possibly pigment additives and fillers, characterized in that a solution consisting of a composition of two 50% solution of xylene copolymers, the first of which has a composition in parts by weight: 55 methyl methacrylate, 40 butyl acrylate, methacrylic acid, and the second copolymer having a composition in parts by weight, is used as the lacquer binder; 95 butyl methacrylate, 5 methacrylic acid amide, and the composition of acrylic resins is used in a weight ratio of 1: 1 dispersed in water with the help of stabilizers and thickener.

The method according to claim 1, characterized in that the stabilizing compositions are used consisting of a mixture of surfactants and a thickener with the composition in parts by weight: 1.6 lauryl alcohol containing ten oxyethylene units, 1.1 unsaturated fatty alcohol containing eighteen oxyethylene units, 0.5 fatty amine containing eight oxyethylene units, 0.7 fatty amine containing twenty-two oxyethylene units, 0.7 nonylphenol containing eight oxyethylene units; 0.8 adduct of sodium salt of monoester succinic acid and nonylphenol containing five oxyethylene groups, 2.0 water-dilutable polyurethane oligomer.