PL207771B1

PL207771B1 - Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii

Info

Publication number: PL207771B1
Application number: PL374333A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Mitura; Piotr Niedzielski; Marian Cłapa; Jacek Grabarczyk; Bożena Pietrzyk; Marcin Strojek; Hieronim Szymanowski; Maciej Gazicki-Lipman
Original assignee: Politechnika Łódzka Inst Inżynierii Materiałowej
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2011-01-31
Also published as: PL374333A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii zwłaszcza na implantach do leczenia w tkankach ż ywego organizmu, spełniają cych wymogi biozgodnoś ci i biokompatybilnoś ci o odpowiednich właściwościach mechanicznych takich jak: elastyczność, sprężystość, twardość i gęstość. Z uwagi na wymagania wytrzymałościowe stawiane implantom, do ich wytwarzania stosuje się metale, które niestety w kontakcie z organizmem ulegają biokorozji. Powstałe jony mogą być wiązane przez białka i wywoł ywać wiele niepożądanych reakcji immunologicznych. Aby przeciwdział a ć tego typu niebezpiecznym i niepożądanym zjawiskom coraz częściej stosuje się pokrycia metalowych implantów, które mają chronić metalowe wnętrze przed agresją żywego organizmu. Bardzo dobrze jeśli powłoka posiada właściwości bioaktywne i współdziała z organizmem. Do takich powłok należą powłoki zawierające wapń i fosfor w swoim składzie.

Znane są sposoby wytwarzania powłok kompozytowych pasywno-węglowych na powierzchni wyrobów, zwłaszcza implantów, z odlewniczego stopu kobaltowo-chromowo-molidenowego na przykład z opisu patentowego PL 181251.

Znany jest także sposób pokrywania krawędzi węglem diamentowym opisany w polskim opisie patentowym P-186 562

Opisane sposoby nie spełniają warunku pełnego zabezpieczenia metali przed biokorozją co w konsekwencji przyczynia się do rozwoju metalozy i powikłań odczynowych w organizmie.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kompozytowych powłok na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii, odznaczających się właściwościami współdziałającymi bioaktywnie z organizmem żywym.

Zadanie to zostało osiągnięte przez opracowanie sposobu nakładania wielowarstwowych powłok na powierzchnię implantów, chroniących przed biokorozją.

Istota sposobu wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych, implantów, stosowanych w medycynie i weterynarii, charakteryzuje się tym, że implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora. Do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz, a następnie wprowadza się do komory gaz węglonośny, korzystnie metan, przepływający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszej niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie zmniejsza się dopływ gazu węglonośnego do komory aż do całkowitego zamknięcia zaworów i zmniejsza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszczając do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm. Parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut. Następnie zamyka się dopływ tlenu do komory i odcina się energię do elektrody a po czasie 1 do 20 minut wyjmuje się implant, z wytworzoną warstwą nanokrystalicznego diamentu z komory reaktora i poddaje sezonowaniu w temperaturze otoczenia w czasie do 15 minut. Tak przygotowane podłoże poddaje się drugiemu etapowi wytwarzania powłok kompozytowych, polegający na tym, że nakłada się powłoki zawierające wapń (Ca) i fosfor (P).

Sposób charakteryzuje się także tym, że jako prekursory wapnia (Ca) korzystnie stosuje się jego organiczne połączenia których prężność par jest na tyle wysoka iż nadaje się do wprowadzenia do reaktora. W szczególności stosuje się acetyloacetenian wapnia (Ca(C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoro-acetyloacetonian wapnia. Aby uzyskać założony strumień monomeru związki wapniowe ogrzewa się do temperatury 150-250°C dla uzyskania odpowiedniej ewaporyzacji. Jednocześnie wprowadza się do komory argon jako gaz nośny o natężeniu przepływu od 3 do 50 sccm.

Sposób, korzystnie charakteryzuje się również tym, że jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy. Temperatura wprowadzania związków fosforowych zawiera się w przedziale 20 - 100°C, jednocześnie wprowadza się do komory argon jako gaz nośny o natężeniu przepływu od 3 do 30 sccm. Sposób korzystnie charakteryzuje się też tym, że warstwy fosforanów wapnia, szczególnie hydroksyapatytu na implantach pokrytych warstwą nanokrystalicznego diamentu wytwarza się przez zanurzanie implantów w zolu otrzymanym przez rozpuszczenie P2O5 w bezwodnym etanolu i zmieszaniu z roztworem CaNO₃-4H₂O w bezwodnym etanolu, w takiej proporcji, aby otrzymać stosunek molowy Ca/P w zakresie 1,5 do 2. Po wyciągnięciu implantu z zolu sezonuje się w temperaturze otoczenia przez co najmniej 10 minut, po czym wygrzewa się w temperaturze 350-500°C przez 5-60 minut i wypala się w temperaturze 500-800°C przez 15-120 minut,

PL 207 771 B1 przy czym grubość nakładanych powłok na implancie zwiększa się przez wielokrotne powtarzanie zanurzania implantów w zolu i obróbki cieplnej aż do uzyskania założonej grubości powłoki.

Zaletą sposobu wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P gdzie NCD oznacza nano-krystaliczny diament na podłożach implantów stosowanych w medycynie i w weterynarii, stanowi podwójne zabezpieczenie wnętrza - rdzenia - implantów przed agresją żywego organizmu, ponieważ bioobojętna wewnętrzna warstwa NCD chroni organizm przed jonami metalu. A bioaktywna wierzchnia warstwa zawierająca atomy wapnia i fosforu współdziała z organizmem żywym co przyczynia się do nie dopuszczania do metalozy i powikłań odczynowych w organizmie. Inną zaletą jest to, że podczas powolnej reakcji zachodzącej między wierzchnią powłoką Ca-P implantu a tkanką organizmu następuje powolne rozpuszczanie się Ca-P i tworzy się trwały ośrodek ochronny implantu przed agresją organizmu.

Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii, jest bliżej opisany w przykładach wykonania. Wytwarzanie kompozytowych powłok na podłożach metalicznych według wynalazku można osiągnąć dwu etapowo.

P r z y k ł a d I

Pierwszy etap polega na wytworzeniu na powierzchni metalowego implantu podłoża - warstwy nanokrystalicznego diamentu NCD. Na tym etapie, implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora. Do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 15,56 MHz, po czym wprowadza się do komory metan lub inny gaz węglonośny przepływający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości, niemniejszym niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie ogranicza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu od 1 do 10 sccm. Parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut. Następnie odcina się dopływ tlenu do komory i energii do elektrody a po czasie 1 do 20 minut, wyjmuje się implant z wytworzoną warstwą nanokrystalicznego diamentu z komory reaktora i sezonuje się w atmosferze otoczenia w czasie od 10-20 minut.

Tak przygotowane podłoże z warstwą nanokrystalicznego diamentu, poddaje się drugiemu etapowi wytwarzania powłok kompozytowych polegającym na nakładaniu powłok zawierających wapń (Ca) i fosfor (P). Można to osiągnąć dwutorowo:

1. Wytwarzanie przy pomocy reakcji chemicznej wspomaganej za pomocą prądu elektrycznego o czę stotliwoś ci 13,56 MHz.

2. Metodą zol-żel.

P r z y k ł a d II

Dla wytworzenia powłoki zawierającej wapń i fosfor w tym celu stosuje się nanoszenie fazy gazowej przy pomocy reakcji chemicznej wspomaganej za pomocą prądu elektrycznego o częstotliwości 13,56 MHz.

W zależnoś ci od parametrów procesu i uż ytych związków wyjściowych nakłada się powłoki:

- Fosforanowe (zawierają wapń , fosfor i tlen)

- Hydroksyapatytowe (zawierają wapń, fosfor i grupy hydroksylowe - OH)

- Fluoroapatytowe (zawierają wapń , fosfor, tlen i fluor)

- Apatyt wę glowy (zawiera wapń , fosfor i grupy CO3).

Jako prekursory wapnia stosuje się jego organiczne połączenia których prężność par jest na tyle wysoka, że można je w ten sposób wprowadzić do reaktora. W szczególności stosuje się acetyloacetonian wapnia (Ca (C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoroacetyloacetanian wapnia. Aby uzyskać założony strumień monomeru związki wapniowe ogrzewa się do temperatury 150 - 250°C. Jednocześnie wprowadza się argon jako gaz nośny w ilości o natężeniu przepływu od 3 do 50 sccm w zależ noś ci od potrzeb.

Jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy. Temperatura wprowadzania związków fosforowych zawiera się w przedziale 20 - 100°C, a przepływ argonu, w tym przypadku, wynosi od 10 do 30 sccm.

Proces wymaga również zastosowania tlenu tak aby jego ilość zawierała się w zależności od typu prekursora, od 10 do 100 sccm.

Ciśnienie panujące w reaktorze w trakcie nakładania powłoki nie może być niższe niż 13,3 Pa.

PL 207 771 B1

Parametry energetyczne procesu nakładania powłok określa się przez moc wyładowania, która wynosi od 50 do 300 V, ujemny potencjał autopolaryzacji wynosi od - 50 do - 800 V.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania warstwy fosforanów wapnia, szczególnie hydroksyapatytu, polega na tym, że implanty pokryte warstwą nanokrystalicznego diamentu zanurza się w zolu otrzymanym przez rozpuszczenie P2O5 w bezwodnym etanolu i zmieszaniu z roztworem CaNO3.4H2O w bezwodnym etanolu w takiej proporcji, aby otrzymać stosunek molowy Ca/P w zakresie 1,5-2. Po wyciągnięciu z zolu, implant sezonuje się w temperaturze otoczenia przez co najmniej 10 minut, a następnie wygrzewa się je w temperaturze 350-500°C przez 5 do 60 minut (w zależności od masy implantu). Grubość nakładanych powłok uzyskuje się przez wielokrotne powtarzanie procesu zanurzania i obróbki cieplnej, aż do uzyskania założonej grubości warstwy.

Claims

Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych, stosowanych w medycynie i weterynarii, zwłaszcza na implantach do leczenia w tkankach żywego organizmu, spełniających wymogi biozgodności i biokompatybilności o odpowiednich właściwościach mechanicznych, znamienny tym, że implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora, po czym do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz, a nastę pnie wprowadza się do komory gaz wę glonoś ny, korzystnie metan, przepł ywający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa, przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszej niż 400 V, w tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut, następnie ogranicza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm, przy czym parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut, a następnie zamyka się dopływ tlenu do komory i energii do elektrody i po czasie 1 do 20 minut, wyjmuje się implant z wytworzoną na nim warstwą nanokrystalicznego diamentu z komory reaktora i poddaje sezonowaniu w temperaturze otoczenia w czasie do 15 minut, tak przygotowane podłoże poddaje się drugiemu etapowi wytwarzania powłok kompozytowych, polegający na tym, że nakłada się powłoki zawierające wapń (Ca) i fosfor (P).
2. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursory wapnia (Ca) stosuje się jego organiczne połączenia, których prężność par jest na tyle wysoka iż nadaje się do wprowadzenia do reaktora, przy czym w szczególności stosuje się acetyloacetanian wapnia (Ca(C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoracetyloacetonian wapnia (Ca), przy czym aby uzyskać założony strumień monomeru związki wapniowe ogrzewa się do temperatury 150-250°C dla uzyskania odpowiedniej ewaporyzacji, jednocześnie wprowadza się do komory argon jako gaz nośny o natężeniu przepływu od 3 do 50 sccm.
3. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy, przy czym temperatura wprowadzania związków fosforowych do komory reaktora zawiera się w przedziale 20 - 100°C, jednocześnie wprowadza się do komory argon jako gaz nośny o natężeniu przepływu od 3 do 30 sccm.
4. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 1-3, znamienny tym, że warstwy fosforanów wapnia, szczególnie hydroksyapatytu na implantach pokrytych warstwą nanokrystalicznego diamentu, wytwarza się przez zanurzanie implantów w zolu, otrzymanym przez rozpuszczenie P₂O₅ w bezwodnym etanolu i zmieszaniu z roztworem CaNO₃-4H₂O w bezwodnym etanolu, w takiej proporcji, aby otrzymać stosunek molowy Ca/P w zakresie 1,5 - 2, po wyciągnięciu z zolu implantu, sezonuje się go w temperaturze otoczenia przez co najmniej 10 minut, a następnie wygrzewa się w temperaturze 350-500°C przez 5-60 minut po czym wypala się w temperaturze 500-800°C przez 15-120 minut, przy czym grubość nakładanych powłok na implancie zwiększa się przez wielokrotne powtarzanie zanurzania implantów w zolu i obróbki cieplnej, aż do uzyskania założonej grubości powłoki.