PL206154B1

PL206154B1 - Wodna kompozycja chelatu żelaza, sposób wytwarzania i zastosowanie tej kompozycji

Info

Publication number: PL206154B1
Application number: PL368709A
Authority: PL
Inventors: Adrianus Maria Reichwein
Original assignee: Akzo Nobel Nvakzo Nobel Nv
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2010-07-30
Also published as: PL368709A1; WO2003042128A3; CN1321095C; EP1444175B1; ES2378229T3; WO2003042128A2; CN1585730A; ATE540008T1; EP1444175A2

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy wodnej kompozycji chelatu żelaza, sposobu wytwarzania tej kompozycji oraz jej zastosowania do uzupełniania niedoborów żelaza w glebach.

Wiadomo, że chelaty żelaza, takie jak związek kwasu etylenodiamino-N,N'-bis-(2-hydroksyfenylooctowego) z jonami żelaza (lll) (Fe-EDDHA) i związek kwasu etylenodiamino-N,N'-bis-(2-hydroksy-4-metylofenylooctowego) z jonami żelaza (III) (Fe-EDDHMA) są skutecznymi środkami zapobiegającymi niedoborom żelaza dla szerokiej gamy upraw rolnych i ogrodniczych, szczególnie w przypadku gleb alkalicznych i wapiennych.

Do tej pory, proszki lub (mikro)granulki Fe-EDDHA i Fe-EDDHMA, przed zastosowaniem do gleby, rozpuszczano w wodzie nawadniającej. Jednak oba te związki mają wadę - są słabo rozpuszczalne w wodzie; postaci sproszkowane są szczególnie trudne w użyciu, ze względu na pylenie i tendencję do tworzenia placka lub tworzenia zbryleń w obecności wody. W związku z tym trudno jest przygotować wodne roztwory tych związków. Przy próbach wytwarzania takich roztworów występuje tendencja do strącania się kleistej masy materiału w naczyniu do mieszania, jeśli dodawaniu stałej postaci Fe-EDDHA lub Fe-EDDHMA nie towarzyszy ciągłe intensywne mieszanie zawartości naczynia. Powoduje to problem zwłaszcza wówczas, gdy trzeba rozpuścić związki w wodzie nawadniającej, gdzie mieszanie, w celu wspomagania rozpuszczania, jest trudne.

Próby rozwiązania tego problemu przez przygotowanie wodnych roztworów tych związków do bezpośredniego stosowania na glebę nie były uwieńczone szczególnym sukcesem, ponieważ nawet przy stosowaniu dostatecznego mieszania nie jest możliwe otrzymanie roztworu o stężeniu większym niż około 30% wag./obj. dla Fe-EDDHA lub więcej niż około 20% wag./obj. w przypadku Fe-EDDHMA.

Ponieważ chelatowe związki Fe-EDDHA i Fe-EDDHMA dostępne na rynku same zawierają tylko około 6% wagowych żelaza i zwykle zawierają znaczne ilości soli, takich jak siarczan sodu lub chlorek sodu oraz produkty uboczne, roztwór Fe-EDDHA o stężeniu 30% wag./obj. lub około 25% wagowych ma stężenie żelaza tylko około 1,8 g na 100 ml wody (tj. 18 g/l), a roztwór Fe-EDDHMA o stężeniu 20% wag./obj. lub około 15% wagowych ma stężenie żelaza tylko około 1,2 g na 100 ml wody (tj. 12 g/l).

Mała zawartość żelaza w tych wodnych roztworach, trudności w przygotowaniu roztworów i problemy zwią zane ze stosowaniem w rolnictwie chelatowych zwią zków Fe-EDDHA i Fe-EDDHMA w postaci stałej (nawet po granulacji, która sama jest drogim procesem), powodują ograniczenie użyteczności w rolnictwie tych środków, które z drugiej strony mogą być skutecznymi środkami do zapobiegania brakom żelaza w glebach.

Ponieważ wodne roztwory chelatowych związków żelaza dają korzyści w stosunku do stosowania chelatów żelaza w postaci proszków lub (mikro)granulek, takie jak łatwiejsze obchodzenie się, dzięki prostemu rozcieńczaniu ciekłego preparatu wodą przed użyciem i zapobieganie pyleniu związanemu ze stosowaniem postaci stałych, istnieje zapotrzebowanie w technice na roztwory wodne o wysokiej zawartości (chelatu) żelaza. Korzystnie roztwór wodny powinien być tak stężony, jak to możliwe, ponieważ zwiększenie kosztów transportu roztworu wodnego chelatowego związku żelaza nie powinno uszczuplać oszczędności kosztów suszenia, w przypadku wytwarzania suchej postaci stałej chelatowego związku żelaza. Korzystnie taki roztwór wodny powinien mieć praktyczną trwałość w czasie przechowywania lub czas ż ycia.

W opisie EP-A-0334630 ujawniono kompozycje do traktowania niedoborów żelaza w glebie, zawierające chelatowy związek żelaza i rozpuszczalnik organiczny akceptowany w rolnictwie, korzystnie alkohol wielowodorotlenowy, taki jak glikol etylenowy lub eter takiego alkoholu wielowodorotlenowego, taki jak 2-etoksyetanol. Kompozycja według przykładu 1, zawierająca Fe-EDDHA, ma stężenie żelaza 42 g/l lub około 3% wagowych.

Stosowanie rozpuszczalników organicznych do polepszania rozpuszczalności w wodzie chelatowych związków żelaza i zwiększenia w ten sposób zawartości chelatu żelaza w roztworze, ze względu na uwarunkowania środowiskowe i zdrowotne nie zawsze jest potrzebne. Podejrzewa się, na przykład, że 2-etoksytetanol ma własności teratogenne, powodujące wady rozwojowe.

W publikacji WO-A-99/08982 ujawniono kompozycje o duż ym stężeniu chelatowego zwią zku żelaza do łatwego rozprowadzania na roślinach. Wodny roztwór charakteryzuje się tym, że ma duże pH, korzystnie przekraczające 12 i zawiera rozpuszczone jony żelaza chelatowane przynajmniej jednym ligandem, zawierającym wiele grup hydroksylowych, takim jak kwas winowy lub mannitol.

Jednak zastosowane związków wielohydroksylowych - w stosunkowo dużych ilościach - nie zawsze jest celowe, ze względu na zwiększenie kosztów. Ponadto silnie alkaliczny roztwór jest korozyjny, a to jest

PL 206 154 B1 niepożądane. Także kompozycja z przykładu 5, zawierająca tylko Fe-EDDHA, ma stężenie żelaza co najwyżej około 1% wagowy.

Istnieje zatem zapotrzebowanie w technice na wodne kompozycje, które nie wykazują wyżej wspomnianych wad.

W opisie patentowym ES-A-2110894 ujawniono pł ynny nawóz zawierający ż elazo całkowicie skompleksowane za pomocą EDDHA, mangan całkowicie skompleksowany za pomocą EDDHA, Zn całkowicie skompleksowany za pomocą EDTA, wolne aminokwasy i mocznik. Nawóz przeznaczony jest do zmniejszania chlorozy w roślinach.

W przykł adzie 1 brytyjskiego opisu patentowego GB-A-1307828 ujawniono wodną kompozycję nawozu zawierającą jony fosforanowe i magnezowe, obok chelatowego związku żelaza I mocznika. Kompozycja opisana w tym dokumencie zawiera od 0 do 0,5% wagowych żelaza.

W Chemical Abstracts 115:28165z ujawniono kompozycję kombinacji Mn-Zn-Fe kompleksowaną EDTA z mocznikiem i stwierdzono, że przez dodanie mocznika następuje zwiększenie pobierania kompozycji mikronawozu przez liście.

Opis patentowy Nr US 4002456 dotyczy środków do przyspieszania wzrostu roślin i ujawnia nie-wodny roztwór chlorków pierwiastków śladowych i kwasu borowego w N-metylopirolidonie, który to roztwór zawiera także formamid lub acetamid. Podano tam także, że mocznik, acetamid i formamid przyspieszają pobieranie mikronawozu przez roślinę.

W opisie DD-A-287026 ujawniono kompozycje zawierające mikroskładniki odżywcze chelatowane kwasem ligninosulfonowym. Dokument ten nie dotyczy kompozycji zawierających chelatowe związki żelaza.

Pięć wskazanych powyżej dokumentów nie dotyczy problemów leżących u podstaw niniejszego wynalazku i w konsekwencji nie ujawnia, ani nie sugeruje kompozycji według niniejszego wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja chelatu żelaza składająca się zasadniczo z wody, chelatu żelaza i związku o wzorze RC(O)NH2, w którym R oznacza grupę -NH2 lub grupę C1-8-alkilową, zaś chelatem żelaza jest chelat jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiamino-N,N'-bis(2-hydroksyfenylooctowym (Fe-EDDHA), chelat jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiamino-N,N'-bis(2-hydroksy-4-metylofenylooctowym (Fe-EDDHMA) lub mieszanina Fe-EDDHA lub Fe-EDDHMA z co najmniej jednym innym chelatem żelaza, takim, jak chelat jonu Fe³⁺ z kwasem dietylenotriaminopentaoctowym (Fe-DTPA), chelat jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiaminotetraoctowym (Fe-EDTA) lub chelat jonu Fe³⁺ z kwasem hydroksyetylenodiaminotrioctowym (Fe-HEDTA), charakteryzująca tym, że ilość żelaza zawarta w kompozycji wynosi od 2 do 3,5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji kompozycji według wynalazku R oznacza grupę -NH2 lub grupę C1-6-alkilową.

W innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku R oznacza -NH2 lub grupę metylową.

W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku chelat żelaza obejmuje Fe-EDDHA.

W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku ilość związku o wzorze RC(O)NH2 w kompozycji wynosi od 6 do 25% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji według wynalazku ilość związku o wzorze RC(O)NH2 w kompozycji wynosi od 8 do 25% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji według wynalazku, cechujący się tym, że najpierw związek o wzorze RC(O)NH2 rozpuszcza się w wodzie, a następnie podczas mieszania roztworu wodnego dodaje się chelat żelaza w postaci stałej. W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku najpierw sporządza się zawiesinę chelatu żelaza w wodzie, a następnie podczas mieszania roztworu wodnego dodaje się związek o wzorze RC(O)NH2.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie kompozycji według wynalazku do uzupełniania niedoborów żelaza w glebach.

Kompozycja według niniejszego wynalazku ma duże stężenie rozpuszczalnego skompleksowanego żelaza, a przy tym nadaje się do łatwego rozprowadzania w glebie. Nie wymaga zastosowania rozpuszczalnika organicznego ani ligandu zawierającego wiele grup hydroksylowych w połączeniu z wysokim pH.

W rozumieniu niniejszego wynalazku, zwrot „składa się zasadniczo z” w zastrzeżeniu 1 niniejszego zgłoszenia należy rozumieć jako wykluczający wprowadzanie do kompozycji dowolnych składników

PL 206 154 B1 innych niż woda, chelatowy związek żelaza i związek o wzorze RC(O)NH2, za wyjątkiem zanieczyszczeń lub innych materiałów zawartych w chelacie żelaza lub związku o wzorze RC(O)NH2 - jakie dostępne są na rynku lub po ich przygotowaniu, które stosowane są jako surowce do wytwarzania wodnych kompozycji według niniejszego wynalazku.

Chelatowy związek żelaza do stosowania według niniejszego wynalazku może być dowolnym pojedynczym chelatem żelaza lub mieszaniną dwóch lub więcej chelatów żelaza. Odpowiednie chelatowe związki żelaza są dostępne na rynku. Odpowiednie mieszaniny obejmują mieszaniny Fe-EDDHA lub Fe-EDDHMA z jednym lub więcej innymi chelatami żelaza, takimi jak kompleks jonu Fe³⁺ z kwasem dietylenotriaminopentaoctowym (Fe-DTPA) lub kompleks jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiaminotetraoctowym (Fe-EDTA) czy kompleks jonu Fe³⁺ z kwasem hydroksyetylenodiaminotetraoctowym (Fe-HEDTA). Korzystnie chelatowy związek żelaza zawiera Fe-EDDHA.

R oznacza korzystnie NH2 lub grupę C1-6-alkilową, korzystniej - grupą alkilową jest grupa C1-4-alkilowa, a jeszcze korzystniej C1-2-alkilowa. W szczególnie korzystnym przypadku R oznacza NH2 lub grupę metylową, a najkorzystniej R oznacza NH2.

Zastosowanie mocznika (tj. gdy R oznacza NH2) w kompozycji według niniejszego wynalazku ma tę zaletę, że sam mocznik jest nawozem typowo dodawanym niezależnie do gleby. Mocznik jest dostępny na rynku. Według wynalazku, można stosować dowolny gatunek mocznika.

Typowo, ilość związku o wzorze RC(O)NH2 do stosowania według niniejszego wynalazku jest w zakresie 6 do 25, korzystnie 8 do 25, korzystniej 10 do 25, jeszcze korzystniej 15 do 25, a korzystniej 19 do 23% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Typowo, ilość żelaza zawarta w kompozycji według niniejszego wynalazku jest w zakresie 1,5 do 3,5, korzystnie 2,0 do 3,5, a korzystniej wynosi około 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Typowa wodna kompozycja według niniejszego wynalazku zawiera zasadniczo 6 do 25% wagowych związku o wzorze RC(ONH2 i 1,5 do 3,5% wagowych żelaza w postaci chelatowego związku żelaza, w przeliczeniu na całkowita masę kompozycji.

W kompozycjach według niniejszego wynalazku żelazo może być obecne w stężeniu wystarczającym do uzyskania wysokiej użyteczności kompozycji jako środków przeciwdziałających niedoborom żelaza w glebach. Stwierdzono, że kompozycje według niniejszego wynalazku były trwałe w czasie przechowywania przez długi czas, np. kompozycje z przykładów 1-3, opisane szczegółowo poniżej, były trwałe przez więcej niż 9 miesięcy przechowywania, co oznaczało, że podczas tego okresu nie zaobserwowano pojawienia się materiału w postaci stałej.

Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą być wytwarzane albo przez rozpuszczanie najpierw związku o wzorze RC(O)NH2 w wodzie, a następnie dodanie chelatowego związku żelaza w postaci stałej, z mieszaniem roztworu wodnego, albo przez wytworzenie najpierw zawiesiny chelatowego związku żelaza w wodzie, a następnie dodanie związku o wzorze RC(O)NH2 podczas mieszania.

Niniejszy wynalazek zostanie zilustrowany następującymi przykładami.

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1 g mocznika (czysty, z firmy Baker) rozpuszczono w 40 g wody. Do roztworu mocznika dodano 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q z firmy Akzo Nobel Chemicals). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym, krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwał y w temperaturze pokojowej przez okres wię cej niż 9 miesię cy w ocenie wizualnej.

P r z y k ł a d 2 g mocznika (czysty, z firmy Baker) rozpuszczono w 35 g wody. Do roztworu mocznika dodano 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym, krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 9 miesięcy w ocenie wizualnej.

P r z y k ł a d 3 g mocznika (czysty, z firmy Baker) rozpuszczono w 30 g wody. Do roztworu mocznika dodano 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym, krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 9 miesięcy w ocenie wizualnej.

Podobne wyniki otrzymano, gdy zamiast Rexolin® Q stosowano Rexiron® i Ferica® (oba z firmy Akzo Nobel Chemicals).

PL 206 154 B1

P r z y k ł a d 4

200 g mocznika (czystość techniczna, z firmy BASF) rozpuszczono w 300 g wody. Do roztworu mocznika dodano 500 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q). Mieszaninę silnie mieszano przez 15 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 6 miesięcy w ocenie wizualnej.

P r z y k ł a d 5 g acetamidu (z firmy Baker) rozpuszczono w 30 g wody. Do roztworu acetamidu dodano 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 1 miesiąc w ocenie wizualnej .

P r z y k ł a d 6

Sporządzono zawiesinę z 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q z firmy Akzo Nobel Chemicals) w 35 g wody. Do mieszaniny dodano 15 g mocznika (gatunek - czysty, z firmy Baker). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 9 miesięcy w ocenie wizualnej.

P r z y k ł a d 7

Sporządzono zawiesinę z 50 g Fe-EDDHA (Rexolin® Q z firmy Akzo Nobel Chemicals) w 30 g wody. Do mieszaniny dodano 20 g mocznika (gatunek - czysty, z firmy Baker). Mieszaninę silnie mieszano przez 10 minut. Uzyskana kompozycja była gęstym krwistoczerwonym roztworem o stężeniu żelaza 3% (wag.) w postaci Fe-EDDHA. Roztwór był trwały w temperaturze pokojowej przez okres więcej niż 9 miesięcy w ocenie wizualnej.

Claims

1. Wodna kompozycja chelatu żelaza składająca się zasadniczo z wody, chelatu żelaza i związku o wzorze RC(O)NH2, w którym R oznacza grupę -NH2 lub grupę C1-8-alkilową, zaś chelatem żelaza jest chelat jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiamino-N,N'-bis(2-hydroksyfenylooctowym (Fe-EDDHA), chelat jem jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiamino-N,N'-bis(2-hydroksy-4-metylofenylooctowym (Fe-EDDHMA) lub mieszanina Fe-EDDHA lub Fe-EDDHMA z co najmniej jednym innym chelatem żelaza, takim, jak chelat jonu Fe³⁺ z kwasem dietylenotriaminopentaoctowym (Fe-DTPA), chelat jonu Fe³⁺ z kwasem etylenodiaminotetraoctowym (Fe-EDTA) lub chelat jonu Fe³⁺ z kwasem hydroksyetylenodiaminotrioctowym (Fe-HEDTA), znamienna tym, że ilość żelaza zawarta w kompozycji wynosi od 2 do 3,5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

2. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że R oznacza grupę -NH2 lub grupę C1-6-alkilową.

3. Kompozycja według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienna tym, że R oznacza -NH2 lub grupę metylową.

4. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1-3, znamienna tym, że chelat żelaza obejmuje Fe-EDDHA.

5. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1-4, znamienna tym, że ilość związku o wzorze RC(O)NH2 w kompozycji wynosi od 6 do 25% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

6. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1-5, znamienna tym, że ilość związku o wzorze RC(O)NH2 w kompozycji wynosi od 8 do 25% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

7. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w jednym z zastrzeżeń 1-6, znamienny tym, że najpierw związek o wzorze RC(O)NH2 rozpuszcza się w wodzie, a następnie podczas mieszania roztworu wodnego dodaje się chelat żelaza w postaci stałej.

8. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w jednym z zastrzeżeń 1-6, znamienny tym, że najpierw sporządza się zawiesinę chelatu żelaza w wodzie, a następnie podczas mieszania roztworu wodnego dodaje się związek o wzorze RC(O)NH2.

9. Zastosowanie kompozycji określonej w jednym z zastrzeżeń 1-6, do uzupełniania niedoborów żelaza w glebach.