PL203684B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu - Google Patents

Description

Opis wynalazku Wynalazek niniejszy dotyczy nowego i ulepszonego sposobu wytwarzania katalizatora do pro- dukcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. Informacje dotycz ace dotychczasowego stanu techniki Znany jest sposób wytwarzania octanu winylu sposobem polegaj acym na reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy u zyciu katalizatora z lo zonego z metalicznego palladu i z lota osadzonych na no sniku. Aczkolwiek sposób obejmuj acy u zycie tego rodzaju katalizatora umo zliwia wytwarzanie octa- nu winylu ze wzgl ednie wysok a wydajno sci a, to poziomy wydajno sci ograniczone s a przez wytwarza- nie niepo zadanych produktów ubocznych, zw laszcza ditlenku w egla. Tak wi ec nadal bardzo po zadany jest jakikolwiek inny sposób zapewniaj acy osi agni ecie zmniejszenia wytwarzania produktów ubocz- nych takich jak ditlenek w egla, wyra zone jako niski procent selektywno sci wzgl edem CO 2 . Nast epuj ace katalizatory zawieraj ace metaliczny pallad i z loto wytwarzane s a konwencjonalnie sposobem obejmuj acym nast epuj ace etapy: impregnowania porowatego no snika jednym roztworem wodnym lub osobnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i z lota; poddanie zaimpregno- wanych rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim zwi azkiem alkalicznym, np. wodorotlen- kiem sodu w celu „utrwalania” palladu i z lota jako zwi azków nierozpuszczalnych w wodzie, np. w po- staci ich wodorotlenków i redukcji zwi azków nierozpuszczalnych w wodzie, np. z u zyciem etylenu lub hydrazyny z przekszta lceniem palladu i z lota w posta c wolnych metali. Tego typu proces wykazuje t e wad e, ze wymaga prowadzenia kilku etapów, niekiedy obejmuj ac co najmniej dwa etapy „utrwalania”. Nast epuj ace odno sniki mo zna bra c pod uwag e w odniesieniu do wynalazku zastrzeganego w niniejszym zg loszeniu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, wydanym 26 lipca 1994 (Ni- colau i in.) ujawniono sposób otrzymywania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj acy impregnowanie porowatego no snika roz- puszczalnymi w wodzie solami palladu i z lota, nast epnie utrwalenie palladu i z lota w postaci zwi azków nierozpuszczalnych na no sniku za pomoc a zanurzenia zaimpregnowanego no snika i b ebnowania w roztworze reaktywnym, w wyniku czego nast epuje wytr acenie wspomnianych zwi azków, a nast epnie zredukowanie tych zwi azków do postaci wolnych metali. W brytyjskim opisie patentowym nr 1188777, opublikowanym 22 kwietnia 1970 r, ujawniono sposób jednoczesnego wytwarzania estrów nienasyconych kwasów karboksylowych, np. octanu winy- lu, wychodz ac ze zwi azku olefinowego, kwasu karboksylowego i tlenu oraz odpowiedniego kwasu karboksylowego, np. kwasu octowego wychodz ac z jego aldehydu, przy u zyciu jednego osadzonego na no sniku katalizatora zawieraj acego zwi azek palladu, np. tlenek lub sól, razem z jednym lub wi ecej ni z jednym zwi azkiem jednego lub ró znych metali, np. metaliczne z loto lub zwi azek z lota taki jak z lo- cian potasu. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5700753 ujawnia katalizator do produkcji octanu winylu (VA) wytworzony przez dodanie kompleksów metaloorganicznych z lota do wst epnie zredukowanego katalizatora palladowego otrzymanego z Na 2 PdCl 4 . Zwi azek metaloorganiczny z lota nie wymaga przeprowadzania procedury utrwalania. Streszczenie wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu wi- nylu (VA) na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, przy niskiej selektywno sci pod wzgl edem wytwarzania ditlenku wegla, który to katalizator jest wytwarzony w etapach obejmuj acych: impregno- wanie roztworem z locianu potasu, KAuO 2 porowatego no snika, którego porowate powierzchnie zawie- raja katalitycznie skuteczn a ilo sc wst epnie zredukowanego metalicznego palladu i redukcj e z locianu potasu do katalitycznie skutecznej ilo sci metalicznego z lota. W rezultacie zastosowania takiego katali- zatora uzyskuje si e ni zsz a selektywno sc wzgl edem ditlenku w egla i frakcji ci ezkich, czemu zwykle towarzyszy wy zsza wydajno sc octanu winylu, w porównaniu do tej sytuacji, gdy stosuje si e ró zne konwencjonalne katalizatory zawieraj ace metaliczny pallad i z loto. Szczegó lowy opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu w re- akcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, charakteryzuj acy si e tym, ze obejmuje impregnowanie roztwo- rem z locianu potasu porowatego no snika, którego powierzchnie zawieraj a wst epnie zredukowany pallad oraz redukcj e z locianu potasu do metalicznego z lota, z wytworzeniem katalizatora zawieraj ace- go od 1 do 10 gramów palladu i od 0,5 do 10 gramów z lota na litr katalizatora.PL 203 684 B1 3 W sposobie korzystnie stosuje si e no snik zawieraj acy wst epnie zredukowany pallad wytworzony w etapach obejmujacych impregnowanie porowatego no snika roztworem wodnym rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwalanie palladu jako zwi azku nierozpuszczalnego w wodzie przez reakcj e ze zwi azkiem alkalicznym i redukcj e nierozpuszczalnego w wodzie zwi azku palladu obecnego na no sniku do postaci wolnego metalu. Korzystnie w sposobie rozpuszczaln a w wodzie sol a palladu jest tetrachloropalladan (II)sodu, Na 2 PdCl 4 . Sposób korzystnie charakteryzuje si e tym, ze wytwarza si e katalizator, w którym ilosc z lota wy- nosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do masy palladu. Korzystnie w sposobie katalizator impregnuje si e dodatkowo roztworem octanu metalu alkalicznego. Korzystnie w sposobie jako octan metalu alkalicznego stosuje si e octan potasu, który osadza sie na katalizatorze w ilo sci od 10 do 70 gramów/litr katalizatora. Korzystnie w sposobie octan i z locian dodaje si e w jednym etapie. Korzystnie w sposobie stosuje si e reagenty nie zawieraj ace sodu. W sposobie korzystnie porowaty no snik impregnuje si e z wytworzeniem pow loki Pd i Au na po- wierzchni lub w pobli zu powierzchni no snika. Przedmiotem wynalazku jest tak ze sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, charakteryzujacy si e tym, ze obejmuje impregnowanie po- rowatego no snika z locianem potasu a nast epnie kontaktowanie z roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwalanie roztworu palladu jako zwi azku nierozpuszczalnego w wodzie i redukcj e z lota i palladu do ich postaci metalicznej, z wytworzeniem katalizatora zawieraj acego od 1 do 10 gramów palladu i od 0,5 do 10 gramów z lota na litr katalizatora. W sposobie korzystnie z loto redukuje si e przed dodaniem roztworu palladu do no snika. Wynalazek dotyczy wi ec sposobu produkcji katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu (VA). Wst epnie zredukowany katalizator Pd wytworzono przez impregnowanie no snika roztwo- rem wodnym Na 2 PdCl 4 z nast epuj acym potem utrwaleniem przy u zyciu NaOH i redukcj a Pd. Kataliza- tor z cienk a pow lok a Pd nast epnie skontaktowano z roztworem wodnym KAuO 2 z wytworzeniem dru- giej pow loki Au na no sniku. Tak wi ec ostatecznie uformowano katalizator z pow lok a Pd i Au, w przy- padku którego nie by lo potrzebne przeprowadzanie osobnego etapu utrwalania Au. Pd i Au zosta ly rozmieszczone jako cienka pow loka metaliczna na no sniku. W alternatywnym wykonaniu katalizator mo ze by c wytworzony najpierw przez kontaktowanie no snika z KAuO 2 , nast epnie kontaktowanie z Na 2 PdCl 4 . Zwi azek Pd mo ze by c nast epnie utrwalony roztworem wytr acaj acym takim jak NaOH a Au oraz Pd mo zna zredukowa c srodkiem redukuj acym. Alternatywnie, mo zna zredukowa c Au przed dodaniem roztworu Pd. Kolejne wykonanie procedury wynalazczej obejmuje zastosowanie reagentów nie zawieraj a- cych sodu; takich jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693586. Materia l no snika katalizatora wytworzonego wed lug wynalazku z lo zony jest z cz astek o dowol- nych kszta ltach, regularnych lub nieregularnych, takich jak kulki, tabletki, walce, pier scienie, gwiazdki lub inne postaci. Wymiary cz astek, takie jak srednica, d lugo sc lub szeroko sc, mieszcz a si e w zakresie od oko lo 1 do oko lo 10 mm, korzystnie od oko lo 3 do 9 mm. Korzystne s a kulki o wielko sci srednicy mieszcz acej si e w zakresie od oko lo 4 do oko lo 8 mm. Materia lem no snika mog a by c jakiekolwiek odpowiednie substancje porowate, takie jak, na przyk lad, krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, w eglik krzemu, w egiel itp. Materia l no snika mo ze mie c pole powierzchni mieszcz ace si e w zakresie, na przyk lad od oko lo 10 do okolo 350, korzystnie oko lo 100 do oko lo 200 m 2 /g, sredni a wielko sc porów w zakresie, na przyk lad od okolo 5 nm do oko lo 200 nm (oko lo 50 do oko lo 2000 angstremów) i obj eto sc porów w zakresie, na przyk lad od oko lo 0,1 do oko lo 2, korzystnie oko lo 0,4 do oko lo 1,2 ml/g. W przypadku wytwarzania katalizatora stosowanego w sposobie wytwarzania octanu winylu, materia l no snika najpierw poddaje si e obróbce zmierzaj acej do osadzenia na porowatych powierzch- niach cz astek no snika katalitycznej ilo sci palladu. Mo zna stosowa c w tym celu dowolne spo sród ró znych metod, które obejmuj a impregnowanie no snika wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie zwi az- ku palladu. Przyk ladowymi, odpowiednimi rozpuszczalnymi w wodzie zwi azkami palladu s a: chlorek palladu(II), chloropalladan(II) sodu (tj. tetrachloropalladan (II) sodu, Na 2 PdCl 4 ), chloropalladan (II) pota- su, azotan palladu(II) lub siarczan palladu(II). Sol a korzystn a do impregnowania jest tetrachloropalla- dan(II) sodu, poniewa z ma dobr a rozpuszczalno sc w wodzie. Impregnowanie mo zna wykona c metod aPL 203 684 B1 4 pocz atkowej wilgotno sci, w przypadku której ilosc roztworu rozpuszczalnego w wodzie zwi azku metalu u zytego do zaimpregnowania mie sci si e w zakresie od oko lo 95 do oko lo 100% pojemno sci absorp- cyjnej materia lu no snika. St ezenie roztworu jest tak dobrane, ze ilo sc wolnego palladu w roztworze zaabsorbowanym na no sniku jest równa po zadanej, z góry okre slonej ilo sci. Impregnowanie prowadzi sie w ten sposób aby dostarczy c na przyk lad, od oko lo 1 do oko lo 10 gramów wolnego palladu na litr ko ncowego katalizatora. Po zaimpregnowaniu no snika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, pallad zostaje „utrwalony” tj. wytr acony jako zwi azek nierozpuszczalny w wodzie, taki jak wodorotlenek, na drodze reakcji z odpowiednim zwi azkiem alkalicznym, np. wodorotlenkiem, krzemianem, boranem, w eglanem lub wodorow eglanem metalu alkalicznego w roztworze wodnym. Korzystnymi alkalicznymi zwi azkami utrwalaj acymi s a wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu. Ilosc metalu alkalicznego w zwi azku alkalicznym powinna mie sci c si e w zakresie np. od oko lo 1 do oko lo 2, korzystnie od oko lo 1,1 do oko lo 1,8 razy wi ekszej od ilo sci niezb ednej do przereagowania z katalitycznie aktywnymi kationami obecnymi w rozpuszczalnej w wodzie soli. Utrwalenie palladu mo zna wykona c metod a pocz atkowej wilgotno sci, w której zaimpregnowany no snik suszy si e, np. w temperaturze 150°C w ci agu godziny, nast epnie kontaktuje si e z roztworem substancji alkalicznej w ilo sci równej okolo 95 - 100% obj eto sci porów no snika i pozostawia na okres oko lo 0,5 do oko lo 16 godzin; albo te z metod a roto-imersyjn a, w przypadku której zaimpregnowany no snik, z pomini eciem suszenia, zanurza si e w roztworze substancji alkalicznej i poddaje obracaniu i/lub b ebnowaniu w cza- sie co najmniej wst epnego okresu wytr acania tak, ze na powierzchni cz astek no snika, lub w jej pobli- zu, tworzy si e cienka warstwa (ang. band) wytr aconego rozpuszczalnego w wodzie zwi azku. Obraca- nie lub b ebnowanie mo zna prowadzi c z szybko scia mieszcz ac a si e w zakresie, na przyk lad, od oko lo 1 do oko lo 10 obr./min, przez okres np. co najmniej oko lo 0,5 godziny, korzystnie oko lo 0,5 do oko lo 4 godzin. Wspomniana tu metoda roto-imersyjna ujawniona jest w opisie patentowym Stanów Zjedno- czonych Ameryki nr 5332710, które to ujawnienie jest w ca lo sci w laczone do niniejszego opisu jako odno snik. Utrwalony, tj. wytr acony zwi azek palladowy mo zna nast epnie zredukowa c, na przyk lad w fazie gazowej etylenem, np. 5% w azocie, w temperaturze 150°C, w ci agu 5 godzin, po pierwszym przemy- waniu katalizatora zawieraj acego utrwalone zwi azki palladu, a z do usuni ecia anionów halogenku i nast epnie mo zna suszy c, np. w temperaturze 150°C przez noc, przy sta lym przep lukaniu N 2 , lub te z redukcj e mo zna przeprowadzi c w fazie ciek lej, w temperaturze pokojowej, wodnym roztworem hydratu hydrazyny, przy czym nadmiar hydrazyny w stosunku do wymaganej do redukcji ca lo sci zwi azków metalicznych obecnych na no sniku mie sci si e w zakresie, na przyk lad od oko lo 8:1 do oko lo 15:1, z nast epuj acym potem przemyciem i wysuszeniem no snika. Mo zna zastosowa c tak ze inne znane w technice czynniki redukuj ace i srodki do redukcji utrwalonego zwi azku palladu obecnego na no sni- ku. Redukcja utrwalonego zwi azku palladu zasadniczo powoduje uformowanie wolnego metalu, cho- cia z mog a by c tak ze obecne niewielkie ilo sci tlenku metalu. Po wytworzeniu katalizatora zawieraj acego pallad w wolnej metalicznej postaci osadzony na materiale no snika dowolnym z powy zszych sposobów, jest on zaimpregnowany roztworem wodnym z locianu potasu, korzystnie metod a pocz atkowej wilgotno sci. Katalizator jest nast epnie suszony tak, ze zawiera z locian potasu w ilo sci wystarczaj acej do zapewnienia, na przyk lad oko lo 0,5 do oko lo 10 gramów wolnego z lota na litr ko ncowego katalizatora, co oznacza ilo sc z lota wynosz ac a w zakresie od oko lo 10 do oko lo 125% wagowych w przeliczeniu na mas e palladu obecnego w katalizatorze. Na- st epnie z locian potasu poddaje si e redukcji do metalicznego z lota z zastosowaniem dowolnych tech- nik opisanych wcze sniej odno snie redukcji palladu wyst epuj acego w postaci zwi azku palladu „utrwalo- nego”, tj. nierozpuszczalnego w wodzie zwi azku palladu na powierzchni no snika. Tak a redukcj e z lo- cianu potasu przeprowadza si e bez potrzeby przeprowadzania po srednich etapów utrwalania z lota na no sniku jako zwi azku nierozpuszczalnego w wodzie i przemywania takiego zwi azku a z do uwolnienia od chloru, jak to opisano poprzednio w odniesieniu do palladu i jak to jest zwykle wymagane w odniesieniu do z lota przy wytwarzaniu zawieraj acych pallad i z loto katalizatorów do produkcji octanu winylu. Wy- eliminowanie etapów utrwalania i przemywania w odniesieniu do z lota oznacza istotn a korzy sc w pro- cesie wytwarzania katalizatora sposobem wed lug wynalazku. Sposób wed lug wynalazku umo zliwia otrzymywanie katalizatora o wysokiej retencji metalicznego z lota. Katalizator zawiera tak ze Pd i Au rozmieszczone w postaci cienkiej pow loki na powierzchni lub w pobli zu powierzchni no snika katalizatora. Jednym z problemów przy wytwarzaniu katalizatorów VA (octanu winylu) jest niski poziom re- tencji metalu szlachetnego na no sniku katalizatora. Zastosowanie prekursorów KAuO 2 zapewnia sposóbPL 203 684 B1 5 wytwarzania wolnych od soli, wysoko zdyspergowanych cz astek metalicznych katalizatora i to z pomi- ni eciem etapu utrwalania zwi azanego z kompleksami Au. Korzy sci a wynikaj ac a z pomini ecia etapu utrwalania przeprowadzanego w przypadku kompleksów Au jest wzrost retencji z lota, bior ac pod uwa- g e to, ze Au by lo cz esciowo wymywane z katalizatora podczas etapu utrwalania/przemywania w do- tychczasowym stanie techniki i zwi ekszenie proporcji Au/Pd na katalizatorze. Katalizatory otrzymane sposobem wed lug wynalazku zosta ly opisane w odniesieniu do kataliza- torów zawieraj acych tylko pallad i z loto jako metale katalitycznie aktywne. Katalizator taki mo ze zawie- ra c równie z jeden lub wi ecej ni z jeden dodatkowy pierwiastek metaliczny o aktywno sci katalitycznej w postaci wolnego metalu, tlenku lub mieszaniny wolnego metalu i tlenku. Takimi pierwiastkami meta- licznymi mog a by c, na przyk lad mied z, magnez, wap n, bar, cyrkon i/lub cer. W przypadku gdy po za- dana jest obecno sc w katalizatorze dodatkowego metalu oprócz palladu i z lota, no snik mo zna zwykle zaimpregnowa c rozpuszczaln a w wodzie sol a takiego metalu rozpuszczon a w tym samym roztworze impregnacyjnym jak ten zawieraj acy rozpuszczaln a w wodzie sól palladu. Tak wi ec no snik mo ze by c jednocze snie zaimpregnowany rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i metalu dodatkowego, które to sole s a nast epnie jednocze snie utrwalane i redukowane w ten sam sposób jak opisano wcze sniej dla samego palladu. Nast epnie katalizator zawieraj acy pallad jako wolny metal i metal dodatkowy w postaci tlenku i/lub wolnego metalu, impregnuje si e z locianem potasu, który nast epnie poddaje si e redukcji do z lota w postaci wolnego metalu z pomini eciem po sredniego etapu utrwalania, jak poprzed- nio opisano w odniesieniu do palladu jako jedynego innego metalu dodatkowego oprócz z lota. Korzystnie katalizator zawieraj acy pallad i z loto w postaci wolnych metali mo zna ewentualnie zaimpregnowa c roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanu potasu lub sodu, a najko- rzystniej roztworem octanu potasu (KOAc). Po wysuszeniu, ko ncowy katalizator mo ze zawiera c, na przyk lad oko lo 10 do oko lo 70, korzystnie okolo 20 do oko lo 60 gramów octanu metalu alkalicznego na litr ko ncowego katalizatora. Optymalnie, KAuO 2 mo ze by c dodany razem z KOAc w jednym etapie do wst epnie zredukowanego katalizatora Pd. W przypadku wytwarzania octanu winylu przy u zyciu katalizatora wytworzonego wed lug obec- nego wynalazku, przepuszcza si e przez katalizator strumie n gazu zawieraj acy etylen, tlen lub powie- trze, kwas octowy i co jest po zadane octan metalu alkalicznego. Sk lad strumienia gazu mo zna zmie- nia c w szerokich granicach uwzgl edniaj ac granice wybuchowo sci. I tak na przyk lad, stosunek molowy etylenu do tlenu mo ze mie scic si e w zakresie oko lo 80:20 do oko lo 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu mo ze wynosi c oko lo 2:1 do oko lo 1:10, korzystnie oko lo 1:2 do 1:5, a zawarto sc gazowego octanu metalu alkalicznego mo ze mie sci c si e w zakresie oko lo 1 do oko lo 100 ppm w prze- liczeniu na mas e u zytego kwasu octowego. Strumie n gazu mo ze równie z zawiera c inne gazy oboj et- ne, takie jak azot, ditlenek w egla i/lub nasycone w eglowodory. Mo zna stosowa c podwy zszone tempe- ratury reakcji, korzystnie te w zakresie oko lo 150 - 220°C. Proces mo zna prowadzi c pod ci snieniem obni zonym w niewielkim stopniu, ci snieniem normalnym lub podwy zszonym, korzystnie pod ci snie- niem do oko lo 20 atmosfer nadci snienia. Wynalazek ilustruj a dodatkowo nast epuj ace przyk lady Przyk lady 1 do 10 Przyk lady te ilustruj a wytwarzanie katalizatorów sposobem wed lug niniejszego wynalazku, tzn. zawieraj acych zmienne ilo sci palladu i z lota w postaci wolnych metali. Materia l no snika zawieraj acy wst epnie zredukowany metaliczny pallad zosta l wytworzony na- st epuj aco: No snik z lo zony z kulek krzemionkowych KA-160 z firmy Sud Chemie Company w ilo sci 250 ml, o nominalnej srednicy okolo 7 mm, polu powierzchni mieszcz acym si e w zakresie oko lo 160-175 m 2 /g i obj eto sci porów oko lo 0,68 ml/g, zaimpregnowano najpierw z zastosowaniem metody „pocz atkowej wilgotno sci”, przy u zyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu (II) sodu (Na 2 PdCl 4 )), u zyte- go w ilo sci wystarczaj acej do zapewnienia zawarto sci wolnego palladu w katalizatorze wynosz acej oko lo 7 g wolnego palladu/litr katalizatora. Nosnik wytrz asano w roztworze w ci agu 5 minut dla za- pewnienia ca lkowitego wch loni ecia roztworu. Pallad nast epnie utrwalono na no sniku w postaci wodo- rotlenku palladu (II) przez kontaktowanie poddanego takiej obróbce no snika z zastosowaniem metody roto-imersyjnej w ci agu 2,5 godziny przy oko lo 5 obrotach na minut e z 283 ml wodnego roztworu wo- dorotlenku sodu sporz adzonego jako 50% wag./wag. NaOH/H 2 O i uzytego w ilo sci 120% w stosunku do ilo sci potrzebnej do przekszta lcenia palladu w jego wodorotlenek. Roztwór nast epnie odci agni eto od poddanego takiej obróbce no snika, przemyto go nast epnie dejonizowan a wod a a z do usuni ecia chloru (oko lo 5 godzin) a potem wysuszono przez noc w temperaturze 150°C przy sta lym przep lukiwaniuPL 203 684 B1 6 azotem. Pallad nast epnie zredukowano do wolnego metalu przez kontaktowanie no snika z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, lub z hydrazyn a, w temperaturze pokojowej w ci agu 4 godzin, z nast epuj acym po tym przemywaniem dejonizowan a wod a w ci agu 2 godzin i su- szeniem w piecu w temperaturze 150°C w ci agu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano no snik zawiera- jacy nominalnie 7 g/litr (g/l) wst epnie zredukowanego Pd. Przy otrzymywaniu zlocianu potasu u zytego do impregnowania no snika z lotem, najpierw wytwo- rzono wodorotlenek z lota, Au(OH) 3 przez zmieszanie 300 g tetrachloroz locianu (III) sodu NaAuCl 4 , zawieraj acego 0,20 g Au/g roztworu, przy u zyciu 73,6 g 50% wag./wag. NaOH/H 2 O rozpuszczonego w 200 ml dejonizowanej wody. Nast epnie dodano nadmiar NaOH w celu doprowadzenia pH do oko lo 8 i wytworzony roztwór mieszano i ogrzano do temperatury 60°C w ci agu 3 godzin do wytworzenia po- mara nczowego osadu. W wyniku s aczenia uzyskano cia lo sta le o barwie pomara nczowej, które prze- mywano dejonizowan a wod a a z do uwolnienia od chlorków i wysuszono pod obni zonym ci snieniem w piecu w temperaturze 50°C w strumieniu N 2 , w wyniku czego wytworzono czerwono-pomara nczow a substancj e sta la Au(OH) 3 . Analiza substancji sta lej wykaza la zawarto sci z lota wynosz ac a 79,5% wag., co by lo zgodne z warto sci a obliczon a. Nast epnie wodorotlenek z lota (III) w ilo sci 0,5 g zmieszano z 0,12 g KOH w 35 ml wody i otrzy- man a pomara nczow a zawiesin e ogrzano do 82-85°C i mieszano w tej temperaturze a z cala substan- cje sta la rozpuszczono z wytworzeniem klarownego zó ltego roztworu z locianu potasu (KAUO 2 ). Roz- twór ten nast epnie dodano do 100 ml no snika zawieraj acego nominalnie 7 g/l wst epnie zredukowane- go Pd, otrzymanego tak jak opisano wcze sniej przy u zyciu etylenu jako srodka redukuj acego. Impre- gnowanie przeprowadzono w ci agu oko lo 25-30 minut. Nast epnie katalizator wysuszono w piecu, w temperaturze 100°C w ci agu 5 godzin z przep lukiwaniem strumieniem czystego N 2 . Nast epnie z loto w poddanym takiej obróbce katalizatorze zredukowano przy u zyciu 5% etylenu w N 2 , w temperaturze 120°C w ci agu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano katalizator zawieraj acy z loto w postaci wolnego metalu na no sniku. Na koniec katalizator zaimpregnowano metod a pocz atkowej wilgotno sci wodnym roztworem 4 g octanu potasu w 33 ml H 2 O i suszono w suszarni ze z lo zem fluidalnym w temperaturze 100°C w ci agu 1,5 godziny. Powy zszy opis sposobu wytwarzania katalizatora wed lug wynalazku, odnosi si e do katalizato- rów z Przyk ladów 1, 2 i 3, które zawieraj a ilo sci nominalne, to znaczy odpowiadaj ace st ezeniom i ilo sciom w roztworach impregnuj acych, a mianowicie 7 gramów Pd i 4 gramy Au na litr katalizatora i w których obydwa, Pd i Au, s a redukowane przy u zyciu etylenu. Natomiast katalizatory z Przyk ladów 4 do 10, które zawieraj a inne ilo sci Pd i/lub Au przygotowano w podobny sposób, z tym wyj atkiem, ze st ezenia lub ilo sci Na 2 PdCl 4 i/lub KAuO 2 roztworu do impregnowania zmieniano aby uzyska c na no sniku wy- magane nominalne ilo sci Pd i /lub Au, przy czym redukcj e Pd i Au przeprowadzono z u zyciem etylenu i/lub hydrazyny, jak opisano wcze sniej. W Tabeli 1 uwidoczniono srodek redukuj acy zastosowany do wytwarzania (C 2 H 4 i/lub N 2 H 4 ), nominalne ilo sci Pd i Au odpowiadaj ace st ezeniom i ilo sciom roztworów impregnuj acych (Ilo sc nom. g/l) oraz rzeczywiste ilo sci Pd i Au w katalizatorach z Przyk ladów 1-10 oznaczone poprzez analiz e i % retencji metalu. W Przyk ladzie 7, informacje zawarte w tabeli oznaczone „N 2 H 2 , C 2 H 4 ” wskazuj a, ze Pd zostal wst epnie zredukowany hydrazyn a a Au zosta lo zredukowane w z locianie potasu etylenem, podczas gdy oznaczenie „C 2 H 4 , N 2 H 4 ” w Przyk ladzie 10 wskazuje na to, ze Pd zosta l wst epnie zredu- kowany etylenem a Au hydrazyn a, jak opisano to wcze sniej. Katalizatory z powy zszych Przyk ladów przebadano pod wzgl edem ich aktywno sci i selektywno- sci w stosunku do ró znych produktów ubocznych w procesie wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W celu przeprowadzenia tego testu, do koszyka ze stali nie- rdzewnej za ladowano oko lo 60 ml katalizatora wytworzonego powy zej opisanym sposobem. Temperatur e koszyka mierzono przy u zyciu termopary na wierzcho lku i na dnie koszyka. Koszyk u zyty do omawia- nej reakcji umieszczono w reaktorze Berty typu recyrkulacyjnego z ci ag lym mieszaniem i utrzymywa- no, przy u zyciu elektrycznego p laszcza grzejnego, w temperaturze zapewniaj acej oko lo 45%-ow a konwersj e tlenu. Przez kosz wymuszano przemieszczanie si e mieszaniny gazów, z lo zonej z oko lo 50 litrów normalnych (mierzonych w warunkach NTP, to znaczy warunkach normalnych temperatury i ci snienia) etylenu, oko lo 10 litrów normalnych tlenu, oko lo 49 litrów normalnych azotu, oko lo 50 g kwasu octowego i oko lo 4 mg octanu potasu, przy zastosowaniu ci snienia oko lo 12,2 x 10 2 kPa, (to znaczy 12,2 bara, czyli 12 atmosfer). Katalizator utrzymywano w tych warunkach w ci agu co najmniej 16 godzin przed dwugodzinn a szar za, po czym reakcj e zako nczono. Analiz e produktów przeprowa-PL 203 684 B1 7 dzano metod a chromatografii gazowej na bie zaco (on-line), w po laczeniu z analiz a produktów p lyn- nych po procesie (off-line) przeprowadzon a metod a chromatografii gazowej, po skropleniu strumienia produktu w temperaturze oko lo 10°C, i uzyskaniu optymalnej analizy produktów ko ncowych: octanu winylu (VA), ditlenku w egla (CO 2 ), frakcji ci ezkich (HE) i octanu etylu (ETOAc). Otrzymane wyniki ana- lizy wykorzystano do obliczenia procentowych selektywno sci tych materia lów w stosunku do etylenu dla ka zdego przyk ladu jak przedstawiono w Tabeli 1. Aktywnosc wzgl edn a reakcji wyra zon a jako wspó lczynnik aktywno sci (Aktywno sc) przedstawiono równie z w Tabeli 1 a obliczono z zastosowaniem komputerowego przetwarzania danych. W programie komputerowym wykorzystano seri e równa n, koreluj acych wspó lczynnik aktywno sci z temperatur a katalizatora (podczas reakcji), konwersj a tlenu i szeregiem parametrów kinetycznym reakcji przebiegaj acych podczas syntezy VA. Ogólnie, wartosc wspó lczynnika aktywno sci jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury potrzebnej do osi agni ecia stalej konwersji tlenu. T a b e l a 1 Zawarto sc metalu w katalizatorze % Selektywno sci Ilo sc nominalna g/l Ilo sc rzeczywista g/l Pd/Au % retencji metalu Przy- klad Srodek reduku- j acy Pd Au Pd Au Pd Au Aktywno sc CO 2 HE ETOAC 1 C 2 H 4 7 4 6,23 3,44 89 86 1,96 8,38 1,407 0,058 2 C 2 H 4 7 4 6,93 4,00 99 100 2,13 9,10 1,436 0,049 3 C 2 H 4 7 4 6,65 4,44 95 112 2,1 8,6 1,256 0,059 4 N 2 H 4 7 4 5,25 3,48 75 87 1,89 8,68 1,005 0,082 5 C 2 H 4 7 5 7,00 4,00 100 80 2,18 9,00 1,459 0,078 6 N 2 H 4 7 5 6,30 4,75 90 95 2,08 8,8 0,997 0,105 7 N 2 H 4 C 2 H 4 8 5 6,65 5,00 95 100 1,78 11,57 0,636 0,151 8 C 2 H 4 8 4,57 8,00 4,34 100 95 2,37 9,45 1,549 0,061 9 N 2 H 4 8 4,57 7,60 4,25 95 93 2,09 8,95 1,229 0,108 10 C 2 H 4 N 2 H 4 8 5,57 7,84 5,18 98 93 2,51 9,54 1,462 0,082 Wyniki przedstawione w powy zszej tabeli 1 wskazuj a na to, ze katalizatorów wytworzone we- d lug niniejszego wynalazku mo zna w wielu przypadkach u zywa c do syntetyzowania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy ni zszych selektywno sciach w stosunku do CO 2 i frakcji ciezkich w porównaniu do selektywno sci uzyskiwanych w przypadku typowych i/lub dost ep- nych w handlu katalizatorów zawieraj acych pallad i z loto, przy jednoczesnym utrzymywaniu równo- wa znych poziomów aktywno sci. PL PL PL

Claims (11)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, znamienny tym, ze obejmuje impregnowanie roztworem z locianu potasu porowatego no snika, którego powierzchnie zawieraj a wst epnie zredukowany pallad oraz redukcj e z locianu potasu do me- talicznego z lota, z wytworzeniem katalizatora zawieraj acego od 1 do 10 gramów palladu i od 0,5 do 10 gramów z lota na litr katalizatora.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si e no snik zawieraj acy wst epnie zreduko- wany pallad wytworzony w etapach obejmuj acych impregnowanie porowatego no snika roztworem wodnym rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwalanie palladu jako zwi azku nierozpuszczalnego w wodzie przez reakcj e ze zwi azkiem alkalicznym i redukcj e nierozpuszczalnego w wodzie zwi azku palladu obecnego na nosniku do postaci wolnego metalu.PL 203 684 B1 8

3. Sposób wed lug zastrz. 2, znamienny tym, ze rozpuszczaln a w wodzie sol a palladu jest te- trachloropalladan (II) sodu, Na 2 PdCl 4 .

4. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza si e katalizator, w którym ilo sc z lota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do masy palladu.

5. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator impregnuje si e dodatkowo roztwo- rem octanu metalu alkalicznego.

6. Sposób wed lug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako octan metalu alkalicznego stosuje si e octan potasu, który osadza si e na katalizatorze w ilo sci od 10 do 70 gramów/litr katalizatora.

7. Sposób wed lug zastrz. 5, znamienny tym, ze octan i z locian dodaje si e w jednym etapie.

8. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si e reagenty nie zawieraj ace sodu.

9. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze porowaty no snik impregnuje si e z wytworze- niem pow loki Pd i Au na powierzchni lub w pobli zu powierzchni no snika.

10. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, znamienny tym, ze obejmuje impregnowanie porowatego no snika z locianem potasu a nast ep- nie kontaktowanie z roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwalanie roztworu palladu jako zwi azku nierozpuszczalnego w wodzie i redukcj e z lota i palladu do ich postaci metalicznej, z wytwo- rzeniem katalizatora zawieraj acego od 1 do 10 gramów palladu i od 0,5 do 10 gramów z lota na litr katalizatora.

11. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze z loto redukuje si e przed dodaniem roztworu palladu do no snika. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL