W patencie angielskim Nr 25246 z 1911 r. opisano sposób wytwarzania wolnych od chlorowca pochodnych siarki przez podda¬ wanie dwuchlorohydryny dzialaniu siarcz¬ ku nieorganicznego, uzytego w ilosci ste- chj©metrycznej lub w nadmiarze.Nastepnie Carius w swej znanej pracy o analogicznych do gliceryny zwiazkach siarki (roczniki Liebig'a, tom 121 str. 71 i nastepne oraz tom 124 str. 221 i nastepne) opisuje jedno-, dwu- i trójtiogliceryny i sposób ich wytwarzania, który polega na traktowaniu jedno-, dwu- lub trój^chloro- hydryny nadmiarem wodorosiarczku pota¬ su w roztworze alkoholowym, przyczem o- trzymany produkt jest wolny od chloru.Okazalo sie, ze mozna otrzymywac cen¬ ne dwu- lub wielowartosciowe alifatyczne zwiazki organiczne (zawierajace ewentual¬ nie jedna lub wiecej wolnych alkoholowych grup hydroksylowych), gdy na dwu- lub wielochlorowcowe zwiazki alifatyczne (któ¬ re moga tez zawierac jedna lub wiecej wol¬ nych alkoholowych grup hydroksylowych lub jedna albo wiecej grup, zawierajacych azot lub tlen i t. d.) dziala sie nieorganicz- nemi siarczkami lub wodorosiarczkami, naj¬ korzystniej potasowców, wzietemi w ilosci mniejszej zasadniczo od ilosci odpowiada¬ jacej stosunkowi stechjometrycznemu. We¬ dlug niniejszego wynalazku przy dzialaniu siarczków nieorganicznych na dwu- lubwielochlorowcowe zwiazki alifatyczne o- tjrzyniujesie pochodne chlorowcowe siarcz¬ ków dwu- lub wielowartosciowych, a przez dzialanie wodorosiarczków nieorganicz¬ nych otrzymuje sie pochodne chlorowcowe dwu- lub wielowatrosciówych wodoro¬ siarczków.Reakcje mozna prowadzic w roztwo¬ rze wodnym lub alkoholowym.Otrzymane produkty stanowia cenne odczynniki do reakcyj syntetycznych, a takze mogayijjjec za.$iosc4r$me do celów medycznych.W celu praktycznego*, wyjasnienia wy¬ nalazku ponizej podinó kilka przykladów •' jego stosowania, w których czesci sklado¬ we podano w stosunku wagowym.Przyklad L 930 czesci wodnego roz¬ tworu krystalicznego siarczku sodu (Na2S . . 9H2OJ o 50%-owej mocy puszczono cien¬ kim strumieniem na a-dwuchlorohydryne (w ilosci 1000 czesci) przy ciaglem miesza¬ niu. Zmieszanie roztworu siarczku sodu z a-dwuchlorohydryna trwa okolo pól go¬ dziny, przyczem w ciagu tego czasu tempe¬ ratura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta od temperatury pokojowej do 60° -r- 70°C (im wieksze bierze sie ilosci materjalów wyjsciowych, tern wiekszy jest wzrost temperatury). Po zmieszaniu calej ilosci roztworu siarczku sodu z a- dwuchlorohydryna mieszanine reakcyjna miesza sie dalej w ciagu 6-^-8 godzin, pod¬ czas których mieszanina oziebia sie do tem¬ peratury pokojowej. Nastepnie mieszanine reakcyjna pozostawia sie przez cala noc w temperaturze pokojowej, poczem produkt reakcji osadza sie na dnie naczynia w po¬ staci: niemal przezroczystej, bezbarwnej, ciagliwej substancji olejowej. Substancje te oddziela sie od cieczy macierzystej albo przez oddzielenie jej od cieczy macierzy¬ stej w leju oddzielajacym, albo przez od¬ lanie lub -wypompowanie cieczy macierzy¬ stej* W razie potrzeby produkt reakcji mo¬ zna oczyscic lub rozlozyc na skladniki zapomoca jednego z nastepujacych sposo¬ bów.Sposób I. Surowy produkt reakcji plócze sie w czterochlorku wegla az czte¬ rochlorek wegla przestanie pochlaniac znaczniejsze ilosci takich skladników pro¬ duktu reakcji, które sa w nim rozpuszczal¬ ne. Plókanie to moze sie odbywac przy jednoczesnem wstrzasaniu lub mieszaniu w leju oddzielajacym, wirówce lub naczy¬ niu, zaopatrzonem w mieszadlo. Podczas plókania czterochlorek wegla mozna od¬ dzielic od czesci, produktu reakcyjnego, jmeroz|uszozalnego w czterochlorku wegla, i zastapic odpowiednia iloscia swiezego czterochlorku wegla. Po plókaniu cztero¬ chlorek wegla oddziela sie od olejowego ciagliwego skladnika reakcji, nierozpu¬ szczalnego w czterochlorku wegla, poczem ostatnio otrzymany produkt uwalnia sie od czterochlorku wegla przez odparowa¬ nie zmniejszonem cisnieniem.Sposób II. Surowy produkt reakcji lub produkt, juz oczyszczony przez prze¬ mywanie w czterochlorku wegla, Rozpu¬ szcza sie w alkoholu, a klarowny roztwór straca sie przez dodanie w znacznym nad¬ miarze czterochlorku wegla. Na poczatku tworzy sie mleczna emulsja, która jednak¬ ze po pewnym czasie rozklada sie na dwie warstwy, przyczem górna warstwa jest straconym skladnikiem produktu reakcji.Po oddzieleniu uwalnia sie te olejowa sub¬ stancje od przylegajacego do niej cztero¬ chlorku wegla przez odparowanie w prózni.Sposób III. Surowy produkt reakcji poddaje sie destylacji pod zmniejszonem cisnieniem (15 do 18 mm), a destylacje przeprowadza sie w taki sposób, ze tempe¬ ratura destylacji nie przekracza 92°C, Po osiagnieciu tej temperatury natychmiast przerywa sie destylacje. Czesc skroplin, które sie skraplaja miedzy 70° i 90°C, zbiera sie osobno. Produkt destylacji jest — 2 —przezroczystem i ciagliwem cialem olejo- wem.Sposób IV. Sposób postepowania jest taki sam, jak w sposobie trzecim. Zachodzi tylko ta róznica, ze destylacje prowadzi sie do 110°C i przerywa ja natychmiast po osiagnieciu tej temperatury. Czesc skro- plin, która destyluje miedzy 90° i HO^C, zbiera sie osobno. Produkt destylacji jest slabo zabarwionem, przezroczystem cialem ciagliwem.Sposób V. Sposób postepowania jest taki sam, jak w sposobie trzecim, z ta tyl¬ ko róznica, ze destylacje przeprowadza sie do 125°C i natychmiast przerywa ja po osiagnieciu tej temperatury. Czesc skro- plin, która destyluje miedzy 110° i 125°C, zbiera sie osobno. Produkt destylacji jest brunatnem, klarownem cialem ciagliwem.Sposób VI. Sposób postepowania jest taki^sam, jak w sposobie trzecim, z ta tyl¬ ko róznica, ze destylacje przeprowadza sie do 150°C i natychmiast przerywa ja po osiagnieciu tej temperatury. Czesc skro- plin, która destyluje miedzy 125° i 150°C, zbiera sie osobno. Produkt destylacji jest ciemnem, lecz klarowtnem cialem ciagli¬ wem.Sposób VII. Produkt, otrzymany spo¬ sobem czwartym, ugniata sie z eterem tak dlugo, az po ulotnieniu sie eter nie bedzie pozostawial po sobie zadnych pozostalo¬ sci.Nierozpuszczalna (pozostalosc wyciagu eterowego uwalnia sie od przylegajacego eteru w prózni w temperaturze 20°-r-30°C.Otrzymany produkt jest podobna do miodu, brunatna, klarowna i ciagliwa masa.Po ulotnieniu sie eteru wyciagi eterowe pozostawiaja klarowny, brunatny i ciagliwy olej.Przyklad II. 1860 czesci wodnego roz¬ tworu krystalicznego siarczku sodu (Na2S. . 9H20) o 50%-owej mocy puszczono cien¬ kim strumieniem do a-dwuchlorohydryny (w ilosci 1000 czesci), ciagle mieszajac.Zmieszanie roztworu siarczku sodu z a-dwuchlorohydryna zajmuje okolo 2V2 godziny, przyczem w ciagu tego czasu tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta od temperatury pokojowej do 60° -- 70°C.Po zmieszaniu calkowitej ilosci roz¬ tworu siarczku sodu z a-dwuchlorohydry¬ na mieszanine reakcyjna miesza sie dalej w ciagu 6 do 8 godzin, podczas których mieszanina oziebia sie do temperatury po¬ kojowej. Nastepnie mieszanine reakcyjna pozostawia sie przez noc w temperaturze pokojowej, poczem produkt reakcji osadza sie na dnie naczynia w postaci niemal przezroczystej i bezbarwnej, ciagliwej substancji olejowej. Substancje te oddzie¬ la sie od cieczy macierzystej albo przez oddzielenie jej od cieczy macierzystej w leju oddzielajacym, albo przez odlanie lub wypompowanie cieczy macierzystej.Surowy produkt reakcji sklada sie z dwóch produktów, z których jeden jest rozpuszczalny w eterze, a drugi nie. Wsku¬ tek tego surowy produkt reakcji mozna rozlozyc na te dwa skladniki przez eks¬ trakcje eterem, przy jednoczesnem wstrza¬ saniu lub podobnem mieszaniu.Aby wyosobnic rozpuszczalna w eterze czesc produktu reakcji z jego roztworu'w eterze, roztwór ten, najkorzystniej po u- wolnieniu przynajmniej od czesci eteru przez oddestylowanie, straca sie cztero¬ chlorkiem wegla, poczem w razie potrzeby mozna go raz lub kilka razy splókac czterochlorkiem wegla, wstrzasajac lub mieszajac. Po uwolnieniu od eteru i czte¬ rochlorku wegla przez odparowanie pod zimniejszonem cisnieniem rozpuszczalny w eterze skladnik produktu reakcji tworzy klarowna substancje olejowa.Nierozpuszczalna w eterze' czesc pro¬ duktu reakcji, po uwolnieniu od przylega- jacego do niej eteru przez odparowanie go,. najkorzystniej pod zmniejszonem cis- — 3 —nieniem, twarzy ciagliwa, klarowna sub¬ stancje podobna Przyklad III. 1000 czesci a-dwuchlo- roLydryny miesza sie z 840 czesciami al¬ koholu 95% -owej mocy i ogrzewa pod chlodnica zwrotna. Skoro tylko roztwór a-dwuchlorohydryny w alkoholu zaczyna wrzec, wówczas roztwór 466 czesci Ate2S. . 9H20 w blisko 2000 czesci alkoholu 94%-owej mocy, podgrzany do blisko 80°Cf dodaje sie do alkoholowego roztwo¬ ru dwuchlorohydryny w malych dawkach, przyczem dodawanie calkowitej ilosci roz¬ tworu siarczku sodu trwa okolo pól godzi¬ ny. Mieszanine podgrzewa sie nadal w cia¬ gu dalszych 1^-2 godzin, poczem oziebia sie mase reakcyjna. Jest to klarowna, pra¬ wie bezbarwna ciecz, znajdujaca sie nad krystaliczna warstwa (NaCl). Alkoholowy roztwór produktu reakcji uwalnia sie teraz od chlorku sodu przez filtrowanie, odlanie lub w inny podobny sposób, a alkohol od¬ parowuje sie pod zmniejszonem cisnieniem.Produkt jest zóltawa, klarowna, umiarko¬ wanie ciagliwa substancja olejowa.Przyklad IV. Przebieg procesu jest taki sam, jak w przykladzie III, z ta rózni¬ ca, ze zamiast 466 czesci siarczku sodu, rozpuszczonego w 2000 czesci alkoholu, bierze sie 932 czesci siarczku sodu, rozpu¬ szczonego w 4000 czesci alkoholu. Otrzy¬ many produkt jest zóltawa, klarowna, cia- gliwa substancja olejowa.Prayklad V. Mieszanine, skladajaca sie z 1000 czesci czesci alkoholu 95%-owego, podgrzewa sie az do wrzenia, poczem dodaje sie do niej malemi dawkami roztworu 554 czesci wo- dorosiarczku potasu w 1850 czesciach al¬ koholu 95^-owego. Dodawanie calkowitej ilosci roztworu wodorosiarczku potasu zaj¬ muje mniej wiecej 1 do 1% godziny, po- Gzem mieszanina reakcyjna wrze w ciagu jednej do dwóch godzin. Po oziebieniu do temperatury pokojowej mieszanine reak¬ cyjna uwalaia sie od chlorku potasu przez przefiltrowame, odwirowanie lob w inny sposób, a wode, zawarta w przefiltrowa- nym produkcie, odparowuje sie pod zmniej¬ szonem cisnieniem. Otrzymany produkt jest klarownym ciagliwym olejem, posia¬ dajacym przykra won.Przyklad VI. Roztwór 1630 czesci kry¬ stalicznego siarczku sodu (Na2SJ)H20) w 2450 czesciach alkoholu o 95%-owej mocy podgrzewa sie do punktu wrzenia, poczem do wrzacego roztworu siarczku sodu wpu¬ szcza sie kroplami 1000 czesci trójchloro- hydryny. Czas dodawania trójchlorohydry- ny trwa 3 do 4 godzin. Po tym okresie cza¬ su mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia przez nastepne dwie godzi¬ ny. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochla¬ dza sie w kapieli wodnej, przyczem od nie¬ wielkiej ilosci brunatnej substancji olejo¬ wej, w której rozproszone sa krysztaly chlorku sodu, oddziela sie warstwa brunat¬ nej metnej cieczy.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 25000 czesci roztworu chlorku sodu o 10 % - owej mocy, przy jednoczesnem wstrzasa¬ niu mieszaniny. Nastepnie otrzymana mie¬ szanine reakcyjna pozostawia sie na prze¬ ciag 1 do 2 dni. Podczas tego okresu mlecz¬ na mieszanina staje sie klarowna lub pra¬ wie klarowna, .przyczem na dnie naczynia osadza sie znaczna ilosc substancji olejo¬ wej, która oddziela sie potem od klarownej cieczy wodnej przez odlanie tej ostatniej.Surowa substancja olejowa jest cialem zól- tawem, metnem i ciagliwem. Nastepnie de¬ styluje sie ten olej pod zmniejszonem ci¬ snieniem (15 do 18 mm), przyczem zbiera sie osobno frakcje, odebrana w temperatu- ze 65° -h- HO^C, a osobno frakcje, odebra¬ na w temperaturze miedzy 110^ a 140°C.Inny sposób oczyszczania surowego produktu jest nastepujacy.Surowa mieszanine reakcyjna wprowa¬ dza sie do 13000 czesci zimnej wody przy jednoczesnem mieszaniu lub wstrzasaniu.Mleczna mieszanine miesza sie z eterem, - 4 —podczas czego oddziela sie bardzo gesta szarawa masa. Roztwór eterowy oddziela sie od gestej masy, poczem obie czesci traktuje sie oddzielnie.Gesta mase ugniata sie z woda, az u- wolni sie od chloru, poczem kilka razy u- gniata sie ja z alkoholem i wreszcie osusza pod zmniejszonem cisnieniem. Otrzymany produkt jest bardzo gesty, tworzy jasno szara przezroczysta mase, której gestosc jest podobna do gestosci terpentyny we¬ neckiej.Roztwór eterowy plócze sie woda, az woda przestanie zawierac chlor, poczem eter oddziela sie od wody i oddestylowuje.Olejowa pozostalosc destylacyjna osu¬ sza sie pod zmniejszonem cisnieniem. Sub¬ stancje olejowa luguje sie nastepnie kilka¬ krotnie alkoholem. Czesc tylko substancji przechodzi do roztworu, a skladnik nieroz¬ puszczalny w alkoholu uwalnia sie od al¬ koholu przez osuszenie pod zmniejszonem cisnieniem.Wyciagi alkoholowe uwalnia sie od al¬ koholu przez oddestylowanie go pod zmniejszonem cisnieniem.W poprzednich przykladach zamiast a- dwuchlorohydryny mozna zastosowac /?- dwuchlorohydryne.Tak samo mozna w poprzednich przy¬ kladach uzyc w razie potrzeby zamiast po¬ chodnych chloru równowartosciowe ilosci pochodnych bromu lub jodu.Zamiast pochodnych chlorowcowych, u- zytych w poprzednich przykladach, mozna stosowac inne dwu- lub wielochlorowcowe zwiazki alifatyczne, np. haloidki alkyleno- we, takie jak chlorek etylenu CH2Cl. CH2Cl lub propylenu CH2 . CHCl. CH2Cl9 bromek trójmetylenu CH2Br . CH2 . CH2Br, a-a- dwuchloropropylen CH3 . CH : C Cl2, a-y- dwuchloropropylen CH2Cl . CH : CHCl, /8-y-dwuchloropropylen CH2Cl . CCI: CH2, dwuchlorek alilowy CHS . CCI : CHCl, 2:2- dwuchloroetanol (alkohol dwuchloro-etylo- wy) CHCl2 . CH2 . OH, eter etylo-^-y-dwu- bromo-propylowy CH2Br . CHBr . CH2 .. O . C2H5, alkohol /8-y-dwubromo-alilowy CHBr : CBr . CH2 . OH, dwubromo-penta- non CH2 . Br . CHBr . CO . C2H6; dwubro- mo-pcntanon C//3 . CHBr . CO . CHBr .. CHS, trójchloro-etan CH3 . CCtz lub CH2Cl . CHClv eter etylo-a-/?-dwuchloro- winylowy CHCl. CCI. O . C2/f5, dwuchlo- roeter CH2Cl . CHCl . O . C2ff5 lub CH3CHCl . O . CHCl . CH9, tf-(/?-y-dwu- bromo-propyl)-mocznik CH2Br . CHBr .. CH2 . NH .CO . NH2 lub dwumetylo-(/ff- y-dwubromo-propyl) amine CH2Br . CHBr ..CH2.N.(CHJ2. PL