PL202540B1

PL202540B1 - Propane-1, 2, 3-tri[(oxymethyl) alkyl ammonium) salts - green solvents as well as method for obtaining propane-1, 2, 3-tri[(oxymethyl) alkyl ammonium) salts

Info

Publication number: PL202540B1
Application number: PL380226A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Andrzej Skrzypczak
Original assignee: Politechniks Poznanska
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2006-07-17
Publication date: 2009-07-31
Also published as: PL380226A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są sole propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe] oraz sposób otrzymywania soli propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowych].The present invention relates to propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts and a method for the preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts.

Czwartorzędowe sole amoniowe to związki organiczne posiadające wiązanie jonowe i jednocześnie charakteryzujące się obecnością czwartorzędowego atomu azotu, na którym zlokalizowany jest ładunek dodatni. Anionem bardzo często jest atom halogenu lub inne aniony. Sole te znane są w literaturze przedmiotu od początku XX wieku, kiedy to Menschutkin otrzymał je po raz pierwszy w reakcji pirydyny z halogenkiem alkilowym. Czwartorzędowe halogenki amoniowe są rozpuszczalne w wodzie, a nie rozpuszczają się w heksanie i innych niepolarnych rozpuszczalnikach. Ich właściwości bakteriobójcze zostały po raz pierwszy zauważone i opisane przez Jacobsa i współpracownikówQuaternary ammonium salts are organic compounds with an ionic bond and at the same time characterized by the presence of a quaternary nitrogen atom with a positive charge. The anion is very often a halogen atom or other anions. These salts have been known in the literature since the beginning of the 20th century, when Menschutkin obtained them for the first time by reacting pyridine with an alkyl halide. Quaternary ammonium halides are water-soluble and not soluble in hexane and other non-polar solvents. Their bactericidal properties were first noticed and described by Jacobs et al

[W. A. Jacobs, M. Heidelberger, H. L. Amos: J .Exp .Med. 23, 563 (1916)] już w 1916 roku. Dopiero jednak po opublikowaniu pracy przez Domagka [G. Domagk; Dtsch. Med. Wochenschr., 61, 829 (1935)] w 1935 znalazły zastosowanie jako środki dezynfekcyjne. Jednakże ze względu na swoje unikalne, wielofunkcyjne właściwości związki te są szeroko stosowane dziś także, jako środki powierzchniowo czynne, antyelektrostatyczne, antyzbrylające, środki ochrony drewna, zmiękczacze tkanin czy środki pomocnicze do flotacji minerałów. Ponadto wykazują wysoką aktywność wobec bakterii i grzybów. Są zaliczane do kationowych związków powierzchniowo czynnych. W celu uzyskania nowych czwartorzędowych soli amoniowych o specyficznych, indywidualnych odmiennych od czwartorzędowych halogenków amoniowych właściwościach, dokonuje się ich modyfikacji strukturalnych. Jedną z popularnych metod jest przeprowadzenie reakcji wymiany jonowej halogenku w czwartorzędowych solach amoniowych na inny anion - o charakterze nieorganicznym lub organicznym. Reakcje tego typu prowadzą do uzyskania nowych związków jonowych, charakteryzujących się one nowymi odmiennymi od czwartorzędowych halogenków amoniowych właściwościami, co z kolei prowadzi do znacznego poszerzenia obszaru ich zastosowania. W szczególności wymienić tu można ich zastosowanie jako katalizatorów przeniesienia między fazowego, jak również pojawienie się nowej klasy rozpuszczalników - cieczy jonowych. Wśród cieczy jonowych tj. czwartorzędowych soli amoniowych i soli fosfonowych te pierwsze stanowią zdecydowaną większość i ich zastosowanie w wielu dziedzinach chemii i nie tylko chemii stale rośnie. Uzyskane w wyniku reakcji wymiany jonowej czwartorzędowe sole amoniowe, zwierające w swojej strukturze rozmaite aniony, takie jak np. aniony azotanowe(V), tetrafluoroboranowe, heksafluorofosforanowe, mrówczanowe, octanowe, trifluorooctanowe, benzoesanowe, acesulfamianowe, sacharynianowe, bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowe i wiele innych, znajdują coraz szersze, bezustannie rosnące zastosowania np. jako środowisko reakcji chemicznych, jako nowe biocydy, czy też preparaty konserwujące tkanki. Drugą metodą opisaną w literaturze przeprowadzenia modyfikacji strukturalnych czwartorzędowych soli amoniowych są zmiany w strukturze kationu prowadzące do uzyskania podwójnych czwartorzędowych soli amoniowych, które charakteryzują się unikalnymi wielofunkcyjnymi właściwościami. W solach takich w części kationowej występują dwa dodatnio naładowane atomy azotu oraz dwa aniony będące przeciwjonami. Związki te szczegółowo opisane przez R. Zana i współpracowników [R. Zana i współpr: J. of Coll. and Int. Sci. 2002, 252, 259-261; Langumir 2002, 18, 7759-7761; Tenside Surf. Detergents 2005 42 175-179; Langumir 2006, 22, 11431149] wykazują często zwielokrotnione w stosunku do swoich pojedynczych analogów działanie powierzchniowe lub biobójcze. Jednakże synteza podwójnych soli amoniowych, nazywanych również solami bliźniaczymi (gemini), przebiega ze stosunkowo niską wydajnością co znacznie, jak dotąd, ogranicza zakres ich stosowania. Także jako ciecze jonowe podwójne sole amoniowe przejawiają ciekawe właściwości, choć również odmienne, od swoich pojedynczych analogów. Bardzo niewiele jest jednak w literaturze przedmiotu danych dotyczących otrzymywania i właściwości potrójnych soli amoniowych. Synteza potrójnych soli amoniowych nazywanych również trójbliźniaczymi (trigemini) solami opisana przez Węgrzyńską i Chlebickiego [J. Węgrzyńska, J. Chlebicki: J. of Surfactants an Detergents 2006, 9, 221-226], przebiega bowiem z jeszcze niższą od wydajności uzyskiwanych w reakcjach otrzymywania soli bliźniaczych (gemini) co istotnie, jak dotąd ograniczało badania nad praktycznym zastosowaniem tej grupy związków. Patent niniejszy omija tę trudność opisując trój bliźniacze (trigemini) sole amoniowe i sposób otrzymywania trójbliźniaczych (trigemini) soli amoniowych, to jest soli propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowych] z niespodziewanie wysoką wydajnością.[IN. A. Jacobs, M. Heidelberger, H. L. Amos: J. Exp. Med. 23, 563 (1916)] already in 1916. However, only after the publication of the work by Domagek [G. Domagk; Dtsch. Med. Wochenschr., 61, 829 (1935)] in 1935 they were used as disinfectants. However, due to their unique, multifunctional properties, these compounds are also widely used today as surfactants, anti-electrostatic agents, anti-caking agents, wood preservatives, fabric softeners or minerals flotation auxiliaries. Moreover, they show high activity against bacteria and fungi. They are classified as cationic surfactants. In order to obtain new quaternary ammonium salts with specific, individual properties different from quaternary ammonium halides, their structural modifications are made. One of the popular methods is to carry out an ion exchange reaction of a halide in quaternary ammonium salts with another anion - of an inorganic or organic nature. Reactions of this type lead to obtaining new ionic compounds with new properties different from quaternary ammonium halides, which in turn leads to a significant expansion of the area of their application. Particular mention may be made of their use as phase transfer catalysts, as well as the emergence of a new class of solvents - ionic liquids. Among ionic liquids, i.e. quaternary ammonium salts and phosphonic salts, the former constitute the vast majority and their use in many fields of chemistry and not only chemistry is constantly growing. Quaternary ammonium salts obtained as a result of the ion exchange reaction, which contain various anions in their structure, such as, for example, nitrate (V), tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, formate, acetate, trifluoroacetate, benzoate, acesulfamate, imidylsulfarin (trifarin) anions other, they find more and more widespread, constantly growing applications, e.g. as a chemical reaction environment, as new biocides or as tissue preservatives. The second method described in the literature for carrying out the structural modifications of quaternary ammonium salts are changes in the cation structure leading to the obtaining of double quaternary ammonium salts, which are characterized by unique multifunctional properties. In such salts, in the cationic part there are two positively charged nitrogen atoms and two counterion anions. These compounds are described in detail by R. Zan et al. [R. Zana et al: J. of Coll. and Int. Sci. 2002, 252, 259-261; Langumir 2002, 18, 7759-7761; Tenside Surf. Detergents 2005 42 175-179; Langumir 2006, 22, 11431149] often show a surface or biocidal effect that is multiplied compared to their individual analogues. However, the synthesis of double ammonium salts, also known as gemini salts, proceeds with a relatively low yield, which has so far significantly limited the scope of their application. Also as ionic liquids, double ammonium salts exhibit interesting properties, although also different from their single analogues. However, there is very little data in the literature on the preparation and properties of triple ammonium salts. The synthesis of triple ammonium salts, also called trigemini salts, described by Węgrzyńska and Chlebicki [J. Węgrzyńska, J. Chlebicki: J. of Surfactants an Detergents 2006, 9, 221-226], is even lower than the yield obtained in the reactions of obtaining twin salts (gemini), which has significantly, so far, limited research on the practical application of this group of compounds . The present patent circumvents this difficulty by describing the ammonium trigemini salts and the preparation of the trigemini ammonium salts, ie, propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts in surprisingly high yields.

Istotą wynalazku są sole propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe] oraz sposób otrzymywania soli propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowych] o wzorze 1, w którym X oznacza kation trimetyloamoniowy lub trietyloamoniowy lub tripropyloamoniowy lub N,N-dimetyloetyloamoniowy lubThe essence of the invention is the propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts and the method of preparing propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts of the formula I, in which X is trimethylammonium or triethylammonium cation or tripropylammonium or N, N-dimethylethylammonium or

PL 202 540 B1PL 202 540 B1

N,N-dimetylopropyloamoniowy lub N,N-dimetylobutyloamoniowy lub N,N-dimetylopentyloamoniowy lub N,N-dimetyloheksyloamoniowy lub N,N-dimetylocykloheksyloamoniowy lub N,N-dimetyloheptyloamoniowy lub N,N-dimetylooktyloamoniowy lub N,N-dimetylodecyloamoniowy lub N,N-dimetylododecyloamoniowy lub N,N-dimetylotetradecyloamoniowy lub N,N-dimetyloheksadecyloamoniowy lub N,N-dimetylooktadecyloloamoniowy lub N,N-dimetylobenzyloamoniowy lub 1-metylopiperydyniowy lub 1-etylopiperydyniowy lub 1-metylopirolidyniowy lub 4-metylomorfoliniowy lub 4-etylomorfoliniowy, natomiast anionem A jest anion azotanowy(V) lub mrówczanowy lub octanowy lub trifluorooctanowy lub propionianowy lub benzoesanowy lub trifluorometylosulfonylowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy lub dicyjanoimidkowy lub tetrafluoroboranowy lub heksafluorofosforanowy.N, N-dimethylpropylammonium or N, N-dimethylbutylammonium or N, N-dimethylpentylammonium or N, N-dimethylhexylammonium or N, N-dimethylcyclohexylammonium or N, N-dimethylheptylammonium or N, N-dimethylammonium or N, N-dimethyl, N-dimethyl, N-dimethyl N-dimethyldodecylammonium or N, N-dimethyltetradecylammonium or N, N-dimethylhexadecylammonium or N, N-dimethyloctadecylolammonium or N, N-dimethylbenzylammonium or 1-methylpiperidinium or 1-ethylpiperidinium or 4-methylpiperidinium or 1-ethylpiperidinium or 4-methylpiperidinium or 4-methylpiperidinium A is nitrate or formate or acetate or trifluoroacetate or propionate or benzoate or trifluoromethylsulfonyl or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or dicyanimide or tetrafluoroborate or hexafluorophosphate anion.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania soli propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowych] o ogólnym wzorze 1, w którym jony X i A mają wyżej podane znaczenie. Sposób polega na reakcji wymiany jonowej, której prekursorami są chlorki propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe]. W środowisku rozpuszczalnika organicznego lub wody poddaje się chlorki propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe] reakcji wymiany jonowej, polegającej na zastąpieniu anionów chlorkowych innymi anionami, przy zastosowaniu tetrafluoroboranów w postaci tetrafluoroboranu litu LiBF4 lub tetrafluoroboranu sodu NaBF4, lub tetrafluoroboranu litu KBF4 lub tetrafluoroboranu amonu NH4BF4; azotanów(V) w postaci azotanu(V)litu LiNO3 lub azotanu(V)sodu NaNO3 lub azotanu(V)potasu KNO3 lub azotanu(V)amonu NH4NO3; dicyjanoimidków w postaci dicyjanoimidku litu LiN(CN)2 lub dicyjanoimidku potasu KN(CN)2 lub dicyjanoimidku sodu NaN(CN)2 lub dicyjanoimidku amonu NH4N(CN)2; heksafluorofosforanów w postaci heksafluorofosforanu litu LiPF6 lub heksafluorofosforanu sodu NaPF6 lub heksafluorofosforanu potasu KPF6 lub heksafluorofosforanu amonu NH4PF6; mrówczanów w postaci mrówczanu litu HCOOLi lub mrówczanu sodu HCOONa lub mrówczanu potasu HCOOK lub mrówczanu amonu HCOONH4; octanów w postaci octanu litu CH3COOLi lub octanu sodu CH3COONa lub octanu potasu CH3COOK lub octanu amonu CH3COONH4; trifluorooctanów w postaci trifluorooctanu litu CF3COOLi lub trifluorooctanu sodu CF3COONa lub trifluorooctanu potasu CF3COOK lub trifluorooctanu amonu CF3COONH4; propionianów w postaci propionianu litu C2H5COOLi lub propionianu sodu C2H5COONa lub propionianu potasu C2H5COOK lub propionianu amonu C2H5COONH4; benzoesanów w postaci benzoesanu litu PhCOOLi lub benzoesanu sodu PhCOONa lub benzoesanu potasu PhCOOK lub benzoesanu amonu PhCOONF4; trifluorometylosulfonianów w postaci trifluorometylosulfonianu litu CF3SO3Li lub trifluorometylosulfonianu sodu CF3SO3Na lub trifluorometylosulfonianu potasu CF3SO3K lub trifluorometylosulfonianu amonu CF3SO3NH4, a następnie oddestylowuje się rozpuszczalnik, a suchą pozostałość rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, w temperaturze od 276 do 400 K, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się w znany sposób sól propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniową].The invention also relates to a process for the preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts of the general formula I, in which the ions X and A are as defined above. The method is based on an ion exchange reaction, the precursors of which are propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] chlorides. In an organic solvent or water, propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] chlorides are subjected to an ion exchange reaction involving the replacement of chloride anions with other anions, using lithium tetrafluoroborates LiBF4 or sodium tetrafluoroborate NaBF4, or lithium tetrafluoroborate KBF4 or ammonium tetrafluoroborate NH4BF4; nitrates (V) in the form of lithium nitrate (V) LiNO3 or sodium nitrate (V) NaNO3 or potassium nitrate (V) KNO3 or ammonium nitrate (V) NH4NO3; dicyanoimides in the form of lithium LiN (CN) 2 dicyanoimide or KN (CN) 2 potassium dicyanoimide or NaN (CN) 2 sodium dicyanoimide or NH4N (CN) 2 ammonium dicyanoimide; lithium hexafluorophosphate LiPF6 or sodium hexafluorophosphate NaPF6 or potassium hexafluorophosphate KPF6 or ammonium hexafluorophosphate NH4PF6; lithium formate HCOOLi or sodium formate HCOONa or potassium formate HCOOK or ammonium formate HCOONH4; acetates in the form of lithium acetate CH3COOLi or sodium acetate CH3COONa or potassium acetate CH3COOK or ammonium acetate CH3COONH4; CF3COOLi lithium trifluoroacetate or CF3COONa sodium trifluoroacetate or CF3COOK potassium trifluoroacetate or CF3COONH4 ammonium trifluoroacetate form; C2H5COOLi lithium propionate or C2H5COONa sodium propionate or C2H5COOK potassium propionate or C2H5COONH4 ammonium propionate; PhCOOLi lithium benzoate or PhCOONa sodium benzoate or PhCOOK potassium benzoate or PhCOONF4 ammonium benzoate benzoates; trifluoromethylsulfonate as trifluoromethylsulfonate, lithium CF3SO3Li or triflate sodium CF3SO3Na or triflate potassium CF3SO3K or trifluoromethylsulfonate ammonium CF3SO3NH4, and then the solvent was distilled off, and the solid residue is dissolved in an organic solvent, preferably acetone, at a temperature from 276 to 400 K, and a mixture of After the reaction, the propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salt is isolated in a known manner.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

- otrzymano nowe sole propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe], które ze wzglę du na ich budowę można nazwać solami trójbliźniaczymi (trigemini),- new propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts were obtained, which due to their structure can be called trisons (trigemini),

- sole te w zależności od rodzaju kationu X i rodzaju anionu A mogą być rozpuszczalne w wodzie lub nie mieszać się z wodą. Sole posiadające anion azotanowy(V) lub mrówczanowy lub octanowy lub trifluorooctanowy lub propionianowy lub dicyjanoimidkowy są rozpuszczalne w wodzie, natomiast sole z anionem benzoesanowym lub trifluorometylosulfonylowym lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym lub tetrafluoroboranowym lub heksafluorofosforanowym nie mieszają się z wodą . Również sole zawierają ce kation N,N-dimetylododecyloamoniowy lub N,N-dimetylotetradecyloamoniowy lub N,N-dimetyloheksadecyloamoniowy lub N,N-dimetylooktadecyloloamoniowy nie mieszają się z wodą,- these salts, depending on the type of cation X and the type of anion A, may be water-soluble or not miscible with water. Salts having a nitrate or formate or acetate or trifluoroacetate or propionate or dicyandimide anion are water-soluble, while salts with a benzoate or trifluoromethylsulfonyl or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or tetrafluorafluorate or tetrafluoroborate anion are water-soluble. Also, salts containing N, N-dimethyldodecylammonium or N, N-dimethyltetradecylammonium or N, N-dimethylhexadecylammonium or N, N-dimethyloctadecylolammonium cation are not miscible with water,

- bę d ą ce przedmiotem wynalazku sole propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)alkiloamoniowe] otrzymuje się w jednoetapowej reakcji wymiany anionu chlorkowego na inny anion. Reakcję prowadzi się w środowisku wodnym lub rozpuszczalnika organicznego. Jej wydajność mieści się w granicach 90-96%.the inventive propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts are obtained by a one-step reaction of exchanging a chloride anion with another anion. The reaction is carried out in an aqueous medium or in an organic solvent. Its efficiency is in the range of 90-96%.

Sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:The method of their preparation is illustrated by the following examples:

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Otrzymywanie benzoesanu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trimetyloamoniowego] 0,11 mola chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trimetyloamoniowego] rozpuszczono w tetrahydrofuranie i dodano 0,35 mola benzoesanu potasu. Całość mieszano przez 24 godziny. Chlorek potasu, który wypadł w postaci osadu odsączono. Po odparowaniu z przesączu rozpuszczalnika (terahydrofuranu) uzyska4Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) trimethylammonium] benzoate 0.11 mol of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) trimethylammonium chloride] was dissolved in tetrahydrofuran and 0.35 mol of potassium benzoate was added. The mixture was stirred for 24 hours. The potassium chloride that formed a precipitate was filtered off. Evaporation of the solvent (terahydrofuran) from the filtrate yields 4

PL 202 540 B1 no benzoesan propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trimetyloamoniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 346 K przez 8 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 93%.Propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) trimethylammonium] benzoate was dried in a vacuum oven at 346 K for 8 hours. The efficiency of the exchange reaction was 93%.

Analiza elementarna CHN benzoesanu propano-1,2,3-tris[(oksmetylo)trimetyloamoniowego] - C36H53O9N3 (671,92) wartości w % wyliczone C 64,35; H 7,97; N 6,25 i zmierzone C 63,24; H 7,95; N 6,95.Elemental analysis for CHN of propane-1,2,3-tris [(oxmethyl) trimethylammonium] -C36H53O9N3 (671.92) values in% calculated C 64.35; H 7.97; N 6.25 and measured C 63.24; H 7.95; N 6.95.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Otrzymywanie heksafluorofosforanu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trietyloamoniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) triethylammonium] hexafluorophosphate

0,01 chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trietyloamoniowego] rozpuszczono w 30 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu i dodano 0,04 mola wodnego roztworu heksafluorofosforanu potasu. Całość mieszano przez 24 godziny. Chlorek potasu, który wypadł w postaci osadu odsączono. Po odparowaniu z przesączu rozpuszczalnika (terahydrofuranu), uzyskano heksafluorofosforan propano-1,2,3-tri[(oksymetylo)trietyloamoniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 346 K przez 8 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosł a 97%.0.01 chloride, propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) triethylammonium] dissolved in 30 cm ³ of anhydrous tetrahydrofuran and 0.04 mole of an aqueous solution of potassium hexafluorophosphate. The mixture was stirred for 24 hours. The potassium chloride that formed a precipitate was filtered off. After evaporation from the solvent filtrate (terahydrofuran), propane-1,2,3-tri [(oxymethyl) triethylammonium] hexafluorophosphate was obtained, which was dried in a vacuum oven at 346 K for 8 hours. The efficiency of the exchange reaction was as high as 97%.

Analiza elementarna CHN heksafluorofosforanu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)trietyloamoniowego] C24H56O3N3P3F18 (869,74) wartości w % wyliczone: C 33,14; H 6,50; N 4,83 i zmierzone C 34,01; H 6,75; N 4,27.Elemental analysis for CHN of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) triethylammonium] C24H56O3N3P3F18 hexafluorophosphate C24H56O3N3P3F18 (869.74) values calculated in% calculated C 33.14; H 6.50; N 4.83 and measured C 34.01; H 6.75; N 4.27.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Otrzymywanie tetrafluoroboranu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)cykloheksylodimetyloamoniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) cyclohexyldimethylammonium] tetrafluoroborate

0,01 chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)cykloheksylodimetyloamoniowego] rozpuszczono w 30 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu i dodano 0,04 mola wodnego roztworu tetrafluoroboranu potasu. Całość mieszano przez 24 godziny. Chlorek potasu, który wypadł w postaci osadu odsączono. Po odparowaniu z przesączu rozpuszczalnika (terahydrofuranu) uzyskano tetrafluoroboran propano1,2,3-tri[(oksymetylo)cykloheksylodimetyloamoniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 346 K przez 8 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 93%.0.01 chloride, propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) cykloheksylodimetyloamoniowego] dissolved in 30 cm ³ of anhydrous tetrahydrofuran and 0.04 mole of an aqueous solution of potassium tetrafluoroborate. The mixture was stirred for 24 hours. The potassium chloride that formed a precipitate was filtered off. Evaporation from the solvent filtrate (terahydrofuran) gave propane-1,2,3-tri [(oxymethyl) cyclohexyldimethylammonium] tetrafluoroborate, which was dried in a vacuum oven at 346 K for 8 hours. The efficiency of the exchange reaction was 93%.

Analiza elementarna CHN tetrafluoroboranu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)cykloheksylodimetyloamoniowego] - C30H66O3N3B3F12 (777,39) wartości w % wyliczone: C 41,40; H 7,66; N 4,83 i zmierzone: C 40,95; H 7,89; N 4,89.Elemental CHN analysis of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) cyclohexyldimethylammonium] -C30H66O3N3B3F12 (777.39) values in% calculated: C 41.40; H 7.66; N 4.83 and measured: C 40.95; H 7.89; N 4.89.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Otrzymywanie bis(trifluorometylosulfonylo)imidku propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopirolidyniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpyrrolidinium] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide

0,05 mola chlorku propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopirolidyniowego] rozpuszczono w wodzie destylowanej i dodano 0,18 mola bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu. Powstałą fazę organiczną płukano wodą destylowaną, aż całkowicie usunięto jony chlorkowe. Otrzymano bis(trifluorometylosulfonylo)imidek propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopirolidyniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 366 K w ciągu 12 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 93%.0.05 mol of propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpyrrolidinium] chloride was dissolved in distilled water and 0.18 mol of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was added. The resulting organic phase was washed with distilled water until the chloride ions were completely removed. Propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpyrrolidinium] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained and dried in a vacuum oven at 366 K for 12 hours. The efficiency of the exchange reaction was 93%.

¹H NMR (CD3CN): 2,16 (m, 10H), 3,01-3,03 (m, 9H), 3,32-3,42 (m, 7H), 3,46-3,55 (m, 7H), 3,96 (s, 2H), 3,97 (s, 2H), 4,14-4,18 (m, 1H), 4,57 (s, 4H), 4,68 (s, 2H). ¹ H NMR (CD 3 CN): 2.16 (m, 10H), 3,01-3,03 (m, 9H), 3.32-3.42 (m, 7H), 3,46-3,55 ( m, 7H), 3.96 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 4.14-4.18 (m, 1H), 4.57 (s, 4H), 4.68 (s , 2H).

¹³C NMR (CD3CN): 22,77; 22,84; 48,2; 48,3; 62,0; 62,3; 69,8; 72,7; 74,7; 80,6; 89,8; 90,7; 90,9; 114,5; 118,7; 123,0; 127,2. ¹³ C NMR (CD3CN): 22.77; 22.84; 48.2; 48.3; 62.0; 62.3; 69.8; 72.7; 74.7; 80.6; 89.8; 90.7; 90.9; 114.5; 118.7; 123.0; 127.2.

Analiza elementarna CHN bis(trifluorometylosulfonylo)imidku propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopirolidyniowego] - C27H44O15N6S6F18 (1227,37) wartości w % wyliczone: C 26,42; H 3,62; N 6,85 i zmierzone: C 25,98; H 3,55; N 6,33.Elemental analysis for CHN of propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpyrrolidinium] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide - C27H44O15N6S6F18 (1227.37) values in% calculated C 26.42; H 3.62; N 6.85 and measured: C 25.98; H 3.55; N 6.33.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Otrzymywanie octanu propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopiperydyniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpiperidinium] acetate

0,1 mola chlorku propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopiperydyniowego] rozpuszczono w 50 cm³ acetonu i dodano 0,35 mola octanu sodu. Całość mieszano w ciągu 24 godzin. Wydzielony chlorek sodu, który wypadł w postaci osadu oraz nadmiarowy octan sodu odsączono. Z przesączu odparowano aceton. Uzyskano octan propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopiperydyniowy], który następnie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 336 K przez 5 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 95%.0.1 mole of chloride propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-metylopiperydyniowego] were dissolved in 50 cm ³ of acetone and 0.35 mol of sodium acetate. The mixture was stirred for 24 hours. Evolved sodium chloride which appeared as a precipitate and excess sodium acetate were filtered off. Acetone was evaporated from the filtrate. Propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpiperidinium] acetate was obtained, which was then dried in a vacuum oven at 336 K for 5 hours. The efficiency of the exchange reaction was 95%.

Analiza elementarna CHN octanu propano-1,2,3-tris[1-(oksymetylo)-1-metylopiperydyniowego) - C30H48O9N3 (594,81) wartoś ci w % wyliczone: C 60,57; H 8,15; N 7,07 i zmierzone: C 60,75; H 8,01; N 7,26.Elemental CHN analysis of propane-1,2,3-tris [1- (oxymethyl) -1-methylpiperidinium) -C30H48O9N3 acetate (594.81) values in% calculated: C 60.57; H 8.15; N 7.07 and measured: C 60.75; H 8.01; N 7.26.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Otrzymywanie propionianu propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-metylomorfoliniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-methylmorpholine] propionate

PL 202 540 B1PL 202 540 B1

0,1 mola chlorku propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-metylomorfoliniowego] rozpuszczono w 50 cm³ wody destylowanej i dodano 0,4 mola propionianu sodu. Po odparowaniu wody pozostałość rozpuszczono w 60 cm³ bezwodnego acetonu. Chlorek sodu, który wypadł w postaci osadu odsączono wraz z nadmiarem propionianu sodu. Po odparowaniu acetonu z przesączu uzyskano propionian propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-metylomorfoliniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 336 K przez 5 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 93%.0.1 mole of propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-methylmorpholine] chloride was dissolved in 50 cm ³ of distilled water and 0.4 mole of sodium propionate was added. After the water was evaporated, the residue was dissolved in 60 cm ^{3 of} anhydrous acetone. The sodium chloride precipitated was filtered off along with the excess sodium propionate. Evaporation of acetone from the filtrate gave propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-methylmorpholine] propionate, which was dried in a vacuum oven at 336 K for 5 hours. The efficiency of the exchange reaction was 93%.

Analiza elementarna CHN propionianu propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-metylomorfoliniowego] - C34H59O12N3 (701,96) wartości w % C, H, N wyliczone: C 58,17; H 8,49; N 5,99 i zmierzone: C 58,45; H 8,81; N 5,31.Elemental analysis for CHN of propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-methylmorpholin] -C34H59O12N3 propionate (701.96) values in% C, H, N calculated: C 58.17; H 8.49; N 5.99 and measured: C 58.45; H 8.81; N 5.31.

P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII

Otrzymywanie dicyjanoimidku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)butylodimetyloamoniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) butyldimethylammonium] dicyanoimide

0,1 mola chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)butylodimetyloamoniowego] rozpuszczono w 50 cm³ acetonu i dodano 0,4 mola dicyjanoimidku sodu, intensywnie mieszając w ciągu 24 godzin. Wydzielony chlorek sodu, który wypadł w postaci osadu oraz nadmiarowy dicyjanoimidek sodu odsączono. Z przesączu odparowano aceton i ten sposób wyizolowano dicyjanoimidek propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)butylodimetyloamoniowego]. Następnie otrzymaną ciecz jonową suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326 K w ciągu 24 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 92%.0.1 mole of chloride propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) butylodimetyloamoniowego] was dissolved in 50 ^cm3 of acetone and 0.4 mole of sodium dicyjanoimidku with vigorous stirring for 24 hours. Evolved sodium chloride which crashed out as a precipitate and excess sodium dicyanimide were filtered off. Acetone was evaporated from the filtrate and propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) butyldimethylammonium] dicyanoimide was isolated thus. The obtained ionic liquid was then dried in a vacuum oven at 326 K for 24 hours. The efficiency of the exchange reaction was 92%.

Analiza elementarna dicyjanoimidku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)butylodimetyloamoniowego] - C30H56O3N12 (632,98) wartości w % wyliczone: C 56,92; H 8,94; N 26,56 i zmierzone: C 56,75; H 8,69; N 26,89.Elemental analysis of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) butyldimethylammonium] -C30H56O3N12 (632.98) dicyandyanimide values calculated: C 56.92; H 8.94; N 26.56 and measured: C 56.75; H 8.69; N 26.89.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

Otrzymywanie bis(trifluorometylosulfonylo)imidku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)etylodimetyloamoniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) ethyldimethylammonium] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide

0,05 mola chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)etylodimetyloamoniowego] rozpuszczono w wodzie destylowanej i dodano 0,18 mola bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu. Powstałą fazę organiczną płukano wodą destylowaną, aż całkowicie usunięto jony chlorkowe. Otrzymano bis(trifluorometylosulfonylo)imidek propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)etylodimetyloamoniowy], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 366 K w ciągu 12 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 94%.0.05 mol of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) ethyl dimethyl ammonium chloride] was dissolved in distilled water and 0.18 mol of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was added. The resulting organic phase was washed with distilled water until the chloride ions were completely removed. Propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) ethyldimethylammonium] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained, which was dried in a vacuum oven at 366 K for 12 hours. The efficiency of the exchange reaction was 94%.

¹H NMR (CD3CN) 1,27-1,32 (m, 9H), 2,91-2,94 (m, 18H), 3,27-3,35 (m, 6H), 3,96 (s, 2H), 3,97 (s, 2H), 4,16 (m, 1H), 4,55 (s, 4H), 4,63 (s, 2H). ¹ H NMR (CD 3 CN), 1.27-1.32 (m, 9H), 2.91-2.94 (m, 18H), 3,27-3,35 (m, 6H), 3.96 (s , 2H), 3.97 (s, 2H), 4.16 (m, 1H), 4.55 (s, 4H), 4.63 (s, 2H).

¹³C NMR (CD3CN) 2,1; 8,1; 47,6; 58,0; 73,1; 80,8; 90,1; 91,2; 118,8; 123,1; 127,3; 137,1. ¹³ C NMR (CD3CN) 2.1; 8.1; 47.6; 58.0; 73.1; 80.8; 90.1; 91.2; 118.8; 123.1; 127.3; 137.1.

Analiza elementarna bis(trifluorometylosulfonylo)imidku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)etylodimetylamoniowego] - CHN dla C24H44N6O15F18S6 (1191,34) wartości w % wyliczone: C 24,19; H 3,73; N 7,06 i zmierzone: C 23,88; H 4,05; N 7,33.Elemental analysis of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) ethyldimethylammonium] - CHN bis (trifluoromethylsulfonyl) imide - CHN for C24H44N6O15F18S6 (1191.34)% values calculated: C 24.19; H 3.73; N 7.06 and measured: C 23.88; H 4.05; N 7.33.

P r z y k ł a d IXP r x l a d IX

Otrzymywanie azotanu(V) propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-etylomorfoliniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-ethylmorpholine] nitrate

0,1 mola higroskopijnego chlorku propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-etylomorfoliniowego] rozpuszczono w 50 ml wody, jednocześnie dodając stechiometryczną ilość azotanu(V)sodu. Po odparowaniu wody pozostałość rozpuszczono w bezwodnym acetonie. Osad będący chlorkiem sodu odsączono. Po odparowaniu acetonu z przesączu pozostałość suszona próżniowo. Uzyskano z wydajnością 94% azotan propano-1,2,3-tris[4-(oksymetylo)-4-etylomorfoliniowy].0.1 mole of hygroscopic propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-ethylmorpholine] chloride was dissolved in 50 ml of water, while a stoichiometric amount of sodium nitrate was added. After the water was evaporated, the residue was dissolved in anhydrous acetone. The sodium chloride precipitate was filtered off. After acetone was evaporated from the filtrate, the residue was dried under vacuum. The yield of propane-1,2,3-tris [4- (oxymethyl) -4-ethylmorpholine] nitrate is obtained in 94% yield.

Analiza elementarna azotanu(V) propano-1,2,3-tri[4-(oksymetylo)-4-etylomorfoliniowego] - CHN dla C24H50N6O15 (662,90) wartości w % wyliczone: C 43,49; H 7,62; N 12,63 i zmierzone: C 43,76; H 7,41; N 12,96.Elemental analysis of propane-1,2,3-tri [4- (oxymethyl) -4-ethylmorpholine] -CHN nitrate for C24H50N6O15 (662.90) values in% calculated: C 43.49; H 7.62; N 12.63 and measured: C 43.76; H 7.41; N 12.96.

P r z y k ł a d XP r z k ł a d X

Otrzymywanie trifluorometylosulfonianu propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)benzylodimetyloamoniowego]Preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) benzyldimethylammonium] trifluoromethylsulfonate

0,1 mola chlorku propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)benzylodimetyloamoniowego] rozpuszczono w 50 cm³ acetonu i dodano 0,35 mola trifluorometylosulfonianu sodu. Cał o ść mieszano w cią gu 24 godzin. Wydzielony chlorek sodu, który wypadł w postaci osadu oraz nadmiarowy trifluorometylosulfonianu sodu odsączono. Z przesączu odparowano aceton. Uzyskano trifluorometylosulfonian propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)benzylodimetyloamoniowy], który następnie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 336 K przez 5 godzin. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 92%.0.1 mole of chloride propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) benzylodimetyloamoniowego] was dissolved in 50 cm ³ of acetone and 0.35 mol of sodium trifluoromethylsulfonate. It was stirred for 24 hours. Evolved sodium chloride which crashed out as a precipitate and excess sodium trifluoromethylsulfonate were filtered off. Acetone was evaporated from the filtrate. Propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) benzyldimethylammonium] trifluoromethylsulfonate was obtained, which was then dried in a vacuum oven at 336 K for 5 hours. The efficiency of the exchange reaction was 92%.

Analiza elementarna trifluorometylosulfonianu, propano-1,2,3-tris[(oksymetylo)dimetylobenzyloamoniowego] CHN dla C36H50N3O12F9S3 (984,19) wartości w % wyliczone: C 43,93; H 5,13; N 4,27 i zmierzone: C 44,38; H 5,05; N 4,33.Elemental analysis of the trifluoromethylsulfonate, propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) dimethylbenzylammonium] CHN for C36H50N3O12F9S3 (984.19) values in% calculated: C 43.93; H 5.13; N 4.27 and measured: C 44.38; H 5.05; N 4.33.

Claims

1. Propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts of general formula I, wherein X is a trimethylammonium or triethylammonium or tripropylammonium or N, N-dimethylethylammonium or N, N-dimethylpropylammonium or N, N cation -dimethylbutylammonium or N, N-dimethylpentylammonium or N, N-dimethylhexylammonium or N, N-dimethylcyclohexylammonium or N, N-dimethylheptylammonium or N, N-dimethyloctyl ammonium or N, N-dimethyldecylammonium or N, N-dimethyldecyl ammonium or N, N-dimethyldecylammonium or N, N-dimethyldecylammonium or N, N-dimethyldecylammonium or N, N-dimethylhexadecylammonium or N, N-dimethyloctadecylolammonium or N, N-dimethylbenzylammonium or 1-methylpiperidinium or 1-ethylpiperidinium or 1-methylpyrrolidinium or 4-methylmorpholine or 4-ethylmorpholinium; while the anion A is an anion: nitrate or formate or acetate or trifluoroacetate or propionate or benzoate or trifluoromethylsulfonyl or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or dicyandioimide or tetrafluoroborate or hexafluorate.

2. A method for the preparation of propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salts of general formula I, wherein X is a trimethylammonium or triethylammonium or tripropylammonium or N, N-dimethylethylammonium, N, N-dimethylpropylammonium or N cation , N-dimethylbutylammonium or N, N-dimethylpentylammonium or N, N-dimethylhexylammonium or N, N-dimethylcyclohexylammonium or N, N-dimethylheptylammonium or N, N-dimethyloctylammonium or N, N-dimethyldecylammonium or N, N-dimethyldecylammonium or Nodylammonium -dimethyltetradecylammonium or N, N-dimethylhexadecylammonium or N, N-dimethyloctadecylolammonium or N, N-dimethylbenzyl ammonium or 1-methylpiperidinium or 1-ethylpiperidinium or 1-methylpyrrolidinium or 4-methylmorpholinium; while the anion of A is an anion: nitrate (V) or formate or acetate or trifluoroacetate or propionate or benzoate or trifluoromethylsulfonyl or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or dicyandioimide or tetrafluoroborate or hexafluorate in water, -1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] ion exchange reaction involving the replacement of chloride anions with other anions using lithium tetrafluoroborate LiBF4 or sodium NaBF4 tetrafluoroborate, or potassium ammonium tetrafluoroborate KBF4 or tetrafluoroborate KBF4 or tetrafluoroborate KBF4; nitrates (V) in the form of lithium nitrate (V) LiNO3 or sodium nitrate (V) NaNO3 or potassium nitrate (V) KNO3 or ammonium nitrate (V) NH4NO3; dicyanoimides in the form of lithium LiN (CN) 2 dicyanoimide or KN (CN) 2 potassium dicyanoimide or NaN (CN) 2 sodium dicyanoimide or NH4N (CN) 2 ammonium dicyanoimide; lithium hexafluorophosphate LiPF6 or sodium hexafluorophosphate NaPF6 or potassium hexafluorophosphate KPF6 or ammonium hexafluorophosphate NH4PF6; lithium formate HCOOLi or sodium formate HCOONa or potassium formate HCOOK or ammonium formate HCOONH4; acetates in the form of lithium acetate CH3COOLi or sodium acetate CH3COONa or potassium acetate CH3COOK or ammonium acetate CH3COONH4; CF3COOLi lithium trifluoroacetate or CF3COONa sodium trifluoroacetate or CF3COOK potassium trifluoroacetate or CF3COONH4 ammonium trifluoroacetate form; C2H5COOLi lithium propionate or C2H5COONa sodium propionate or C2H5COOK potassium propionate or C2H5COONH4 ammonium propionate; PhCOOLi lithium benzoate or PhCOONa sodium benzoate or PhCOOK potassium benzoate or PhCOONH4 ammonium benzoate benzoates; trifluoromethylsulfonate as trifluoromethylsulfonate, lithium CF3SO3Li or triflate sodium CF3SO3Na or triflate potassium CF3SO3K or trifluoromethylsulfonate ammonium CF3SO3NH4, and then the solvent was distilled off, and the solid residue is dissolved in an organic solvent, preferably acetone, at a temperature from 276 to 400 K, and a mixture of After the reaction, the corresponding propane-1,2,3-tris [(oxymethyl) alkylammonium] salt is isolated in a known manner.