PL200914B1 - Trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents
Trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane oraz sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL200914B1 PL200914B1 PL361158A PL36115801A PL200914B1 PL 200914 B1 PL200914 B1 PL 200914B1 PL 361158 A PL361158 A PL 361158A PL 36115801 A PL36115801 A PL 36115801A PL 200914 B1 PL200914 B1 PL 200914B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tin
- coating
- glass
- titanium oxide
- glass substrate
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 27
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 25
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 21
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical group C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims description 5
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 tin halide Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 37
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- OJCSPXHYDFONPU-UHFFFAOYSA-N etoac etoac Chemical compound CCOC(C)=O.CCOC(C)=O OJCSPXHYDFONPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003041 laboratory chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2453—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2456—Coating containing TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/212—TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/90—Other aspects of coatings
- C03C2217/91—Coatings containing at least one layer having a composition gradient through its thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest trwa le, fotokatalitycznie aktywne szk lo powlekane oraz sposób je- go wytwarzania. Trwa le, fotokatalitycznie aktywne szk lo powlekane, zawieraj ace pod lo ze szklane i pow lok e z tlenku tytanu zawieraj ac a cyn e, charakteryzuje si e tym, ze zawartosc atomów cyny w ma- sie pow loki z tlenku tytanu zawieraj acej cyn e jest mniejsza ni z 10%, za s procentowa zawartosc ato- mów cyny na powierzchni pow loki z tlenku tytanu zawieraj acego cyn e jest co najmniej dwukrotna ni z w masie pow loki. Sposób wytwarzania trwa lego, fotokatalitycznie aktywnego szk la powlekanego, po- legaj acy na osadzeniu pow loki z tlenku tytanu zawieraj acej cyn e na powierzchni gor acego pod lo za szklanego, charakteryzuje si e tym, ze powierzchni e pod lo za kontaktuje si e z mieszanin a p lynow a zawieraj ac a prekursor tytanu, zród lo tlenu i prekursor cyny. Pow loka wytworzona na pod lo zu szklanym jest odporna na scieranie i na wahania wilgotno sci. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane oraz sposób jego wytwarzania. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest samoczyszczące szkło powlekane oraz sposób osadzania na powierzchni szklanego podłoża trwałej, fotokatalitycznie aktywnej, samoczyszczącej powłoki z tlenku tytanu, która zawiera cynę.
Znane jest osadzanie cienkich powłok posiadających jedną lub więcej warstw o różnych właściwościach na szklanych podłożach. Jedną interesującą właściwością jest aktywność fotokatalityczna, która przejawia się przez fotogenerowanie w półprzewodniku pary elektron-dziura, gdy półprzewodnik jest oświetlany światłem o określonej częstotliwości. Taka para elektron-dziura może być wytwarzana w świetle słonecznym i może reagować w wilgotnym powietrzu tworząc rodniki hydroksylowe i nadtlenkowe na powierzchni pół przewodnika. Rodniki te utleniają organiczny brud na powierzchni, czyszcząc przez to powierzchnię, jak również zwiększając właściwości hydrofilowe (to znaczy zwilżalność) powierzchni. Powierzchnia hydrofilowa jest korzystna, ponieważ woda będzie lepiej zwilżać ją, dzięki czemu powierzchnię tę łatwiej czyści się wodą zawierającą mniej lub nie zawierającą w ogóle detergentu. Ponadto krople wody rozpływają się na powierzchni, zmniejszając pogarszający widoczność wpływ deszczu lub natrysku. Fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane ma zatem zastosowanie do samoczyszczących szyb okiennych.
Ditlenek tytanu można osadzać na szkle w postaci przezroczystej powłoki o właściwościach fotokatalitycznych. W publikacji WO 98/06675 ujawniono chemiczny proces naparowywania powłok z ditlenku tytanu na gorą ce szkł o pł askie z dużą prę dkoś cią osadzania. W EP 901 991 A2 ujawniono powłokę z fotokatalitycznie aktywnego tlenku tytanu osadzoną przez chemiczne naparowywanie.
Znane są również mieszane powłoki tlenku tytanu z innymi metalami. W GB 2 275 691 ujawniono podłoże szklane z pirolitycznie utworzoną powłoką, charakteryzujące się tym, że powłoka zawiera tlenek cyny i tlenek tytanu. Powłokę taką można wytwarzać przez kontaktowanie gorącego podłoża szklanego z zawierającym tytan prekursorem będącym produktem reakcji tytanianu glikolu oktylenowego i acetyloacetonianu wraz z prekursorem powłoki zawierającej cynę, np. dioctanem dibutylocyny. Podobne mieszane powłoki z tlenku tytanu i tlenku cyny opisano w GB 2150044 i US 4687687.
W publikacji WO 95/15816 opisano procesy zolowo-ż elowe do wytwarzania fotokatalitycznie aktywnych powłok z tlenku tytanu, które zawierają cząstki tlenku cyny.
W publikacji WO 98/10186 stwierdzono, że fotokatalitycznie aktywna powłoka moż e zawierać inny rodzaj materiału mineralnego, np. tlenek krzemu (lub mieszaninę tlenków) tytanu, cyny, cyrkonu lub glinu. W publikacji WO 98/10186 zasugerowano, że powłoki z mieszanych tlenków zawierających tlenek tytanu lub powłoki z tlenku tytanu mogą mieć korzystne właściwości optyczne, np. zmniejszanie współczynnika załamania powłoki.
W opisie EP 816 466 ujawniono powł okę zawierają c ą tlenek tytanu oraz tlenek cyny, w której cząstki tlenku cyny są rozłożone równomiernie w całej masie powłoki. W celu wytworzenia tej powłoki najpierw wytwarza się mieszaninę tlenków poprzez zmieszanie zolu cząstek tlenku tytanu oraz zolu cząstek tlenku cyny, a następnie jednorodną mieszaninę cząstek tlenku tytanu oraz cząstek tlenku cyny nakłada się na powierzchnię podłoża.
W przypadku znanych fotokatalitycznie aktywnych powł ok na bazie tlenku tytanu wystę puje problem polegający na tym, że trwałość takiej powłoki, zwłaszcza jej odporność na ścieranie, może być słaba. Jest to szczególnie problematyczne, ponieważ powłoki takie będą często używane ze względu na ich właściwości samoczyszczące, a zastosowanie takie wymaga istnienia takiej powłoki na zewnętrznej powierzchni np. szyb, gdzie powłoka musi być szczególnie odporna na ścieranie.
Celem wynalazku jest opracowanie powłoki o większej trwałości, bardziej odpornej na ścieranie.
Według wynalazku, trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane, zawierające podłoże szklane i powłokę z tlenku tytanu zawierającą cynę, charakteryzuje się tym, że zawartość atomów cyny w masie powłoki z tlenku tytanu zawierającej cynę jest mniejsza niż 10%, zaś procentowa zawartość atomów cyny na powierzchni powłoki z tlenku tytanu zawierającego cynę jest co najmniej dwukrotna niż w masie powłoki.
Korzystnie, zawartość atomów cyny w masie powłoki z tlenku tytanu zawierającej cynę jest mniejsza niż 5%.
Według wynalazku, sposób wytwarzania trwałego, fotokatalitycznie aktywnego szkła powlekanego, określonego powyżej, polegający na osadzeniu powłoki z tlenku tytanu zawierającej cynę na
PL 200 914 B1 powierzchni gorącego podłoża szklanego, charakteryzuje się tym, że powierzchnię podłoża kontaktuje się z mieszaniną płynową zawierającą prekursor tytanu, źródło tlenu i prekursor cyny.
Korzystnie, co najmniej część mieszaniny płynowej styka się z powierzchnią podłoża szklanego przy przepływie po powierzchni szkła.
Korzystnie, jako prekursor tytanu stosuje się tetrachlorek tytanu.
Korzystnie, jako prekursor cyny stosuje się halogenek cyny, zwłaszcza chlorek cyny, w szczególności dichlorek dimetylocyny lub tetrachlorek cyny.
Korzystnie, jako źródło tlenu stosuje się ester, zwłaszcza ester kwasu karboksylowego, w szczególności octan C1-C4, najkorzystniej octan etylu.
Korzystnie, podłoże szklane stanowi podłoże z szkła krzemianowo-sodowo-wapniowego.
Korzystnie, dodatkowo osadza się alkaliczną spodnią warstwę blokującą na powierzchni podłoża szklanego przed osadzaniem zawierającej cynę powłoki z tlenku tytanu.
Korzystnie, mieszanina płynowa stanowi mieszaninę gazową.
Korzystnie, gorące podłoże szklane ma temperaturę w zakresie 500 do 750°C, zwłaszcza 570 do 650°C.
Korzystnie, osadzanie powłoki prowadzi się podczas procesu wytwarzania szkła typu float, a zwłaszcza osadzanie powłoki prowadzi się w kąpieli float.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że szkło według wynalazku posiada zadowalające właściwości, powłoka z tlenku tytanu jest bardziej trwała, odporna na ścieranie, przy czym do jej wytworzenia nie jest wymagane stosowanie większych ilości prekursora cyny niż w procesach znanych ze stanu techniki. Stwierdzono, że większa zawartość cyny na powierzchni powłoki powoduje, że żądana trwałość powłoki może być uzyskana przy mniejszej ogólnej zawartości cyny, niż w powłokach, gdzie cząsteczki tlenku są rozłożone równomiernie w całej masie powłoki z tlenku tytanu.
W szczególności, powlekane szkł o wytwarzane w procesie wedł ug wynalazku ma zadziwiają co dużą odporność zarówno na ścieranie (przykładowo według znormalizowanego w Europie badania na ścieranie, jak opisano w normie brytyjskiej BS EN 1096 (część 2, 1999)) oraz na cykliczne zmiany temperatury w wilgotnej atmosferze. Korzystnie powlekane szkło jest odporne na ścieranie tak, że powleczona powierzchnia zachowuje aktywność fotokatalityczną po poddaniu jej 500 cyklom badania odporności na ścieranie według normy europejskiej.
Korzystnie przynajmniej część płynnej mieszaniny styka się z powierzchnią szklanego podłoża przy przepływaniu po powierzchni szklanego podłoża, albo korzystniej przez przepływanie po powierzchni szklanego podłoża, które przemieszcza się względem urządzenia powlekającego.
Korzystny chlorek tytanu zawiera tetrachlorek tytanu, ponieważ jest on stosunkowo tani, otrzymywany w czystej postaci i lotny (co umożliwia dobre rozprowadzanie na powierzchni szkła). Jednakże w procesie według wynalazku można zasadniczo stosować dowolny prekursor tytanu posiadający podstawnik chlorowy. Korzystnie prekursor cyny stanowi halogenek cyny (to znaczy związek cyny posiadający podstawnik halogenowy), korzystniej prekursor cyny stanowi chlorek cyny, a najkorzystniej prekursor cyny stanowi dichlorek dimetylocyny (CH3)2SnCI2, DMT) albo tetrachlorek cyny (SnCI4). Jest to korzystne, ponieważ prekursory cyny są stosunkowo tanie, otrzymywane masowo w czystej postaci i zapewniają dobre przenoszenie na powierzchnię szkła podczas osadzania takiej powłoki.
Źródło tlenu korzystnie obejmuje ester, zwłaszcza ester kwasu karboksylowego. Zwykle ester ten będzie zawierać octan C1-C4, ponieważ estry takie są stosunkowo lotne i zapewniają stosunkowo wydajne wprowadzanie estru w strumień gazu nośnego (można to realizować przykładowo przez barbotażowanie gazu nośnego przez ciekły ester). Najkorzystniej ester stanowi octan etylu, który jest tani i charakteryzuje si ę niską toksycznoś cią .
Zwykle podłoże szklane stanowić będzie podłoże ze szkła krzemianowego sodowo-wapniowego.
Jeżeli podłoże szklane stanowi szkło krzemianowo-sodowo-wapniowe lub inne szkło zawierające jony metali alkalicznych, proces według wynalazku korzystnie obejmuje ponadto osadzanie na powierzchni szklanego podłoża spodniej warstwy blokującej jony metali alkalicznych przed osadzeniem powłoki z tlenku tytanu zawierającej cynę. Jest to korzystne, ponieważ spodnia warstwa blokująca jony metali alkalicznych zmniejsza migrację jonów metali alkalicznych z podłoża szklanego do fotokatalitycznie aktywnej powłoki, która mogłaby zmniejszać aktywność katalityczną powłoki i/lub powodować zmętnienie. Korzystne spodnie warstwy blokujące jony metali alkalicznych zawierają warstwę tlenku krzemu (która ma podobny współczynnik załamania, jak podłoże szklane, a więc ma niewielki wpływ na właściwości optyczne powlekanego szkła), albo podwójną warstwę tlenku cyny i tlenku
PL 200 914 B1 krzemu. Alternatywnie, jeśli jest to pożądane, można stosować inne znane warstwy blokujące jony metali alkalicznych.
Fotokatalitycznie aktywną powłokę można nakładać natryskowo (stosując mieszaninę płynów zawierającą kropelki cieczy), albo naparowywanie chemiczne (CVD, gdzie mieszanina płynów stanowi mieszaninę gazową). Korzystnym procesem osadzania jest naparowywanie chemiczne, a więc korzystnie mieszanina płynów stanowi mieszaninę gazową.
Zwykle gorące podłoże szklane ma temperaturę 500-750°C, która w praktyce jest szczególnie odpowiednia do osadzania trwałych powłok aktywnych fotokatalitycznie, zawierających tytan. Przy temperaturach znacznie niższych od tego zakresu aktywność fotokatalityczna powłok na bazie tlenku tytanu zaczyna maleć. Przy wyższych temperaturach niektóre rodzaje szkła (łącznie ze szkłem krzemianowo-sodowo-wapniowym) mogą zaczynać mięknąć. Korzystnie gorące podłoże szklane ma temperaturę 570-650°C.
Proces ten jest zwykle przeprowadzany zasadniczo pod ciśnieniem atmosferycznym.
Korzystne jest, jeżeli proces ten przeprowadza się podczas procesu wytwarzania szkła typu float, ponieważ jest on szczególnie odpowiedni do wytwarzania dużych ilości powlekanego szkła. W takim przypadku proces korzystnie przeprowadza się w ką pieli typu float.
W korzystnych przykładach realizacji wynalazku ilość cyny w powłoce z tlenku tytanu zawierającego cynę jest mniejsza niż 10% liczby atomów (przy badaniu za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej, XPS), korzystnie wynosi poniżej 5% liczby atomów, a jeszcze korzystniej poniżej 2% liczby atomów. Przy większych ilościach cyny może nastąpić zmniejszenie aktywności fotokatalitycznej powlekanego szkła. Ilość cyny w powłoce wynosi zwykle około 0,05% liczby atomów. Korzystnie ilość cyny w powłoce jest w zakresie 0,05-10% liczby atomów, korzystniej w zakresie 0,05-5% liczby atomów, a najkorzystniej w zakresie 0,05-2% liczby atomów. Według innego aspektu przedmiotowy wynalazek przedstawia proces osadzania powłoki z tlenku tytanu zawierającego cynę na powierzchni gorącego podłoża szklanego, obejmujący kontaktowanie powierzchni podłoża szklanego z mieszaniną pł ynów zawierają c ą prekursor tytanu, ź ródł o tlenu i prekursor cyny, przy czym charakterystyczną cechą tego procesu jest to, że ilość cyny w powłoce z tlenku tytanu zawierającego cynę jest mniejsza niż 10% liczby atomów. Zawartość cyny w powłokach zapewnia lub przyczynia się do zadziwiająco wysokiej trwałości powłok osadzanych według wynalazku.
Zgłaszający niespodziewanie odkryli, że w powłokach z tlenku tytanu zawierającego cynę, osadzonych według wynalazku, jest większy procent atomów cyny na powierzchni powłoki z tlenku tytanu zawierającego cynę niż w masie tej powłoki. Może to być korzystne dla zapewnienia większego wzrostu trwałości przy stosunkowo małej ilości cyny, ponieważ odporność na ścieranie, wilgoć i inne czynniki prawdopodobnie jest zależna najbardziej na powierzchni powłoki. Powierzchnia powłoki normalnie oznacza w przybliżeniu 10% grubości powłoki w sensie całkowitej grubości powłoki.
Korzystnie procent liczby atomów cyny na powierzchni powłoki z tlenku tytanu zawierającego cynę jest co najmniej dwukrotnie większa niż w masie powłoki.
Niniejszy wynalazek stanowi według dalszego aspektu trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane, zawierające podłoże szklane z powłoką zawierającą tlenek tytanu zawierający cynę, przy czym ilość cyny w masie powłoki jest mniejsza niż 10% liczby atomów. Procent liczby atomów cyny w powierzchni powłoki jest korzystnie co najmniej dwukrotnie większy niż w masie powłoki, a korzystnie wynosi powyżej 0,05% liczby atomów.
Powlekane szkła według wynalazku mają zastosowanie w wielu dziedzinach stosowania szkła, łącznie ze szkleniem budynków (szklenie szybami pojedynczymi, wielokrotnymi lub laminowanymi) lub pojazdów (szyby laminowane itp.).
Korzystnie szkła powlekane według wynalazku będą miały współczynniki odbicia światła widzialnego, mierzone po stronie powlekanej, wynoszące 25% lub mniej, korzystniej 20% lub mniej, a najkorzystniej 15% lub mniej.
Powlekane szkła według wynalazku są fotokatalitycznie aktywne, co jest korzystne, ponieważ ilość zanieczyszczeń (łącznie z brudem) na powlekanej powierzchni fotokatalitycznie aktywnego podłoża powlekanego będzie mniejsza, jeżeli powierzchnia jest oświetlana światłem ultrafioletowym (łącznie ze światłem słonecznym).
Korzystnie powlekane szkło ma kąt statycznego styku z wodą (po stronie powlekanej) 20° lub mniejszy. Kąt statycznego styku z wodą jest to kąt tworzony przez menisk kropli wody na powierzchni szkła i można go określić w znany sposób mierząc średnicę kropli wody o znanej objętości na powierzchni szkła i przeprowadzając obliczenie całki. Świeżo wytworzone lub oczyszczone szkło ma
PL 200 914 B1 powierzchnię hydrofilową (kąt statycznego styku z wodą mniejszy niż około 40° oznacza powierzchnię hydrofilową), ale zanieczyszczenia organiczne szybko przywierają do powierzchni zwiększając ten kąt styku. Szczególną zaletą powlekanego szkła według przedmiotowego wynalazku jest to, że nawet jeśli powlekana powierzchnia jest zanieczyszczona, napromieniowanie powleczonej powierzchni światłem ultrafioletowym o właściwej długości fali będzie zmniejszać kąt styku, zmniejszając przez to lub usuwając te zanieczyszczenia. Dalsza zaleta polega na tym, że woda rozpływa się na powierzchni z małym kątem styku, zmniejszając przez to zakłócający wpływ kropelek wody na powierzchni (np. z deszczu) i dążąc do zmywania wszelkiego brudu lub innych zanieczyszczeń, które nie zostały zniszczone przez aktywność fotokatalityczną powierzchni.
Korzystnie powlekane szkło ma zmętnienie 1% lub mniejsze, co jest właściwością sprzyjającą, ponieważ umożliwia dobre widzenie poprzez przezroczyste podłoże powlekane.
Wynalazek jest ponadto zilustrowany przez następujące przykłady, w których objętości gazu mierzone są w normalnej temperaturze i ciśnieniu, chyba że podano inaczej. Podawane wartości grubości warstw określano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego o dużej rozdzielczości (SEM) i/lub metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS). Rentgenowską spektroskopię fotoelektronową używano również do uzyskania informacji o składzie pierwiastkowym powierzchni i masy powłok.
Właściwości przepuszczalności i odbijania powleczonych szkieł badano za pomocą spektrofotometru Hitachi U-4000. Wartości a, b i L* przepuszczalności i/lub odbicia barw dla tych szkieł odnoszą się do barw CIE Lab. Odbicie światła widzialnego (mierzone na stronie powlekanej, chyba że podano inaczej) i przepuszczanie światła widzialnego przez szkła powlekane określano wykorzystując oświetlacz D65 i znormalizowanego obserwatora CIE 2° według normy ISO 9050 (masa powietrza 2 według Parry Moona, tj. dla widma słonecznego na powierzchni ziemi przy przeciętnych warunkach pogodowych). Zmętnienie powlekanych szkieł mierzono za pomocą miernika zmętnienia WYK Gardner Hazeguard-1.
Aktywność fotokatalityczną powlekanych szkieł określano na podstawie stopnia zmniejszenia pola powierzchni pików podczerwieni odpowiadających rozciągnięciom C-H cienkiej warstwy kwasu stearynowego na powleczonej powierzchni szkła przy oświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym lub światłem słonecznym. Cienką warstwę kwasu stearynowego tworzono na próbkach szkła o powierzchni 7-8 cm2 przez wirowe odlewanie 20 μΐ roztworu kwasu stearynowego w metanolu (8,8 x 10-3 mol dm-3) na powlekaną powierzchnię szkła przy prędkości 2000 obr./min. przez 1 minutę. Mierzono widmo podczerwieni w świetle przepuszczanym i wysokość piku odpowiadającego drganiom rozciągającym C-H (przy około 2700-3000 cm-1) cienkiej warstwy kwasu stearynowego. Aktywność fotokatalityczna jest wyrażana w niniejszym opisie jako t90% (w minutach), co oznacza czas naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym potrzebny do zmniejszenia wysokości piku o 90% (to znaczy do 10% jego wartości początkowej). Dla mierzenia aktywności fotokatalitycznej powlekaną stronę szkła oświetlano lampą ultrafioletową (lampa UVA-351 z firmy Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, USA), która miała szczytową długość fali 351 nm i natężenie przy powierzchni powlekanego szkła w przybliżeniu 32 W/m2, albo po stronie zewnętrznej naświetlanej światłem słonecznym w ciągu słonecznego dnia w czerwcu w Lathom, Lancashire, Anglia.
Kąt statycznego styku powlekanego szkła z wodą był określany przez pomiar średnicy kropli wody (objętość w zakresie 1-5 μθ umieszczonej na powierzchni powlekanego szkła po jego wytworzeniu, albo po napromieniowaniu powlekanego szkła za pomocą lampy UVA 351 przez około 2 h (lub inaczej, jeśli tak podano).
Próby ścierania powlekanego szkła przeprowadzono według BS EN 1096, gdzie próbkę o wymiarach 300x300 mm mocuje się sztywno przy czterech narożnikach do podłoża pomiarowego, zapewniającego, że nie będzie żadnej możliwości ruchu próbki. Poduszkę z nieużywanego filcu, przyciętą na wymiary podane w normie (BS EN 1096, część 2 (1999)) montuje się następnie w palcu testowym i palec ten opuszcza się do powierzchni szkła. Następnie ustawia się działający na palec testowy nacisk 4 N i rozpoczyna się badanie. Palec ma możliwość ruchu tam i z powrotem w poprzek próbki w 500 cyklach z prędkością 60 cykli na minutę ± 6 cykli na minutę. Po zakończeniu tego ścierania próbkę wyjmuje się i sprawdza optycznie oraz pod względem aktywności fotokatalitycznej.
Badanie wilgotnego powlekanego szkła obejmowało cykliczne zmienianie temperatury powlekanego szkła od 35°C do 75°C przy wilgotności względnej.
W przykładach 1-10 na nieruchomych próbkach szklanych naparowywano chemicznie powłoki.
PL 200 914 B1
W przykładach 11-59 i w porównawczych przykładach A-D wstę gę szkła typu float powlekano dwuwarstwową powłoką jako wstęgę przemieszczaną nad kąpielą float podczas procesu wytwarzania szkła float. Wstęga szklana była powlekana przy krawędzi na szerokości około 10 cm.
Warstwa 1 (pierwsza warstwa osadzana na szkle) była warstwą tlenku krzemu. Warstwa 1 była osadzana przez powodowanie kontaktu gazowej mieszaniny prekursorów powłoki i jej przepływ równolegle do powierzchni szkła w kierunku ruchu szkła przy użyciu urządzenia powlekającego, opisanego w brytyjskim opisie patentowym nr 1.507.966 (patrz zwłaszcza fig. 2 i odpowiedni opis od s. 3 w. 73 do s. 4, w. 75).
Warstwa 2 (druga osadzona warstwa) była warstwą zawierającą ditlenek tytanu. Warstwa 2 była osadzana przez łączenie oddzielnych strumieni gazu zawierających tetrachlorek tytanu w przepływającym azocie jako gazie nośnym, octanu etylu (EtOAc) w przepływającym azocie jako gazie nośnym, tetrachlorku cyny w przepływającym azocie lub di-chlorku dimetylocyny (DMT) w przepływającym gazie i w masowym przepływie azotu w gazową mieszaninę, a następnie doprowadzanie tej gazowej mieszaniny do urządzenia powlekającego, gdzie była ona kontaktowana i przepływała równolegle z powierzchnią szkł a. Tetrachlorek tytanu, tetrachlorek cyny lub DMT i octan etylu wprowadzano w oddzielnych strumieniach przepł ywają cego azotu jako gazu noś nego z przepuszczaniem azotu przez bełkotki.
Tablica 1 opisuje ogólne warunki osadzania stosowane w tym szeregu przykładów i w przykładach porównawczych 11-18, 19-24, 25-59 i A-D.
W przykładach 60-66 dwuwarstwowe powłoki nakładano przez bezpośrednie naparowywanie chemiczne na wstęgę szkła typu float na całej jej szerokości w przybliżeniu 132 cale (3,35 m) w kąpieli float podczas procesu produkcji szkła float.
Ta dwuwarstwowa powłoka złożona była z warstwy tlenku krzemu nałożonej jako pierwsza na wstęgę szkła typu float i warstwy tlenku tytanu zawierającego cynę, osadzonej na warstwie tlenku krzemu.
Tetrachlorek tytanu (TiCI4) i octan etylu były wprowadzane w oddzielnych strumieniach azotu jako gazu nośnego. Dla naparowywania TiCI4 użyto urządzenia do naparowywania cienkiej warstwy. Strumienie gazowe dla TiCI4 i octanu etylu były łączone, aby utworzyć mieszaninę gazową wykorzystywaną do osadzania warstwy tlenku tytanu. Ten punkt mieszania był tuż przed urządzeniem powlekającym.
Tablica 2 opisuje ogólne warunki osadzania stosowane w przykładach 60-66. W tablicy 2 slm oznacza normalne litry na minutę, a sccm oznacza normalne centymetry sześcienne na minutę.
T a b l i c a 1
Przykłady 11-18 | Przykłady 19-24 | Przykłady 25-59 Porównawcze przykłady A-D | |
1 | 2 | 3 | 4 |
Prędkość liniowa | 135 m/h | 150 m/h | 150 m/h |
Temperatura szkła przy urządzeniu do powlekania TiO2 | ~630°C | ~630°C | ~630°C |
Temperatura szkła przy urządzeniu do powlekania krzemionką | 710°C | 725°C | 695°C |
Warunki podkładu krzemionkowego | |||
SiH4 | 24 cm3/min | 80 cm3/min | 80 cm3/min |
N2 | 8 l/min | 8 l/min | 8 l/min |
C2H4 | 144 cm3/min | 480 cm3/min | 240 cm3/min |
O2 | 48 cm3/min | 160 cm3/min | 80 cm3/min |
Warunki TO2 | |||
TiCl4 temperatura bełkotki | 50°C | 50°C | 50°C |
PL 200 914 B1 cd. tablicy 1
1 | 2 | 3 | 4 |
N2 dla bełkotki TiCl4 | 125 cm3/min | 175-200 cm3/min | 125-175 cm3/min |
EtOAc temperatura bełkotki | 35°C | 35°C | 35°C |
N2 do bełkotki EtOAc | 125 cm3/min | 175-200 cm3/min | 90-210 cm3/min |
Dopływ azotu | 10 l/min | 10 l/min | 10 l/min |
Użyte prekursory | SnCI4 | SnCI4 | SnCI4 lub DMT |
T a b l i c a 2
Przykłady 60-66 | |
Prędkość liniowa | 727 m/h |
Temperatura szkła przy urządzeniu do powlekania TiO2 | 680-700°C |
Warunki podkładu krzemionkowego (przy każdym z dwóch urządzeń powlekających, temperatury w przybliżeniu 721°C i 690°C) SiH4 | 2,3 slm |
N2 | 285,0 slm |
He | 250,0 slm |
C2H4 | 12,0 slm |
O2 | 8,0 slm |
Warunki nakładania powłoki wierzchniej z TiO2 TiCI4 | 10,0 sccm |
EtOAc | 26,7 sccm |
dopływ He | 300,0 slm |
dopływ N2 | 300,0 slm |
Prekursor DMT | 1,5 - 4 g/min |
Typowe warunki doprowadzania prekursorów cyny z bełkotek w przykładach są przedstawione w tablicy 3.
T a b l i c a 3
Prekursor | Zasilanie bełkotki | Temperatura bełkotki | Natężenia przepływu gazu nośnego (azotu) |
Dichlorek dimetylo-cyny | Przedmuchiwanie azotu przez roztopione ciało stałe | około 140°C | 0-250 cm3/min |
Chlorek cyny (IV) | Przedmuchiwanie azotu przez ciecz | około 70°C | 0-700 cm3/min |
P r z y k ł a d y 1-10
W przykładach 1-10 powłoki posiadające dwuwarstwową powłokę blokującą jony alkaliczne (zawierającą warstwę tlenku cyny na powierzchni szkła i warstwę krzemionki na powierzchni warstwy tlenku cyny) osadzano na nieruchomych podłożach szklanych stosując laboratoryjny reaktor do naparowywania chemicznego. Powłoki z tlenku tytanu osadzano stosując bełkotki zawierające TiCI4 i octan etylu (EtOAc) przy stosunku molowym TiCI4/EtOAc w przybliżeniu 1:3. Warunki osadzania były ustawione tak, aby otrzymać odbicie światła widzialnego 12-16%. Ogólne warunki osadzania użyte w przykł adach 1-10 przedstawiono w tablicy 4.
T a b l i c a 4
Temperatura bełkotki TiCI4 | 65°C | N2 do bełkotki TiCU | 50-200 cm3/min |
Temperatura bełkotki EtOAc | 45°C | N2 do bełkotki EtOAc | 75-200 cm3/min |
Temperatura podłoża (wskazanie susceptora) | 660°C | Dopływ N2 | 8,5 l/min |
T emperatura przewodów zasilających | 180-200°C | Okres powlekania | 10-15 s |
PL 200 914 B1
Przykłady 1-10 były osadzane przy doprowadzaniu SnCI4 do bełkotki SnCI4 w strumieniu azotu o natężeniu przepł ywu 120 cm3/min (co odpowiada 0-0,4 g/min).
Specjalne warunki osadzania dla przykładów 1-10 opisano w tablicy 5 wraz z podaniem wartości t90% dla każdej z osadzonych powłok. Wystąpił znaczny rozrzut pomiarów t90%. Rozrzut ten można częściowo wyjaśnić zmianami grubości cienkiej warstwy, powodowanymi przez zmiany warunków osadzania (np. temperatura bełkotki SnCI4 niższa niż 35°C i zmieniane natężenia przepływu gazu nośnego do bełkotek TiCI4 i EtOAc).
Badanie profilu głębokości XPS wykazuje, że powłoki mają grubość w przybliżeniu 70 nm. Zawartość cyny w powłokach wynosiła 0,3% atom. dla powłok osadzonych przy 0,08 g/min SnCI4.
T a b l i c a 5
Natężenie przepływu N2 do bełkotki | ||||
Przykład | TiCI4 (cm3/min) | EtOAc (l/min) | SnCI4 (cm3/min) | t90% (min) |
1 | 100 | 130 | 20 | 62 |
2 | 140 | 140 | 20 | 55 |
3 | 200 | 200 | 50 | 90 |
4 | 100 | 100 | 20 | 98 |
5 | 120 | 100 | 120 | 123 |
6 | 140 | 140 | 20 | 48 |
7 | 50 | 100 | 50 | 80 |
8 | 50 | 100 | 50 | 84 |
9 | 60 | 100 | 60 | 151 |
10 | 75 | 75 | 75 | 55 |
P r z y k ł a d 11-18
Przykłady 11-18 osadzano bezpośrednio przez naparowywanie chemiczne podczas procesu wytwarzania szkła typu float przy stosunku molowym TiCI4:EtOAc wynoszącym 1:3 i przy względnie małym natężeniu przepływu prekursora (0-0,4 g/min SnCI4). Wszystkie powłoki osadzano na podkładzie krzemionkowym i optymalizowano, by otrzymać odbicie światła widzialnego 12-16%. Ogólne warunki powlekania były takie, jak przedstawiono w tablicy 1 powyżej, przy czym specyficzne warunki powlekania dla każdego z przykładów 11-18 opisane są w tablicy 6 wraz z wartością t90%, odbiciem światła widzialnego i kątem styku (statystyczny kąt styku z wodą) mierzonymi przy naświetleniu światłem ultrafioletowym (lampa UVA).
T a b l i c a 6
Przykład | Natężenie przepływu gazowego nośnika (N2) do bełkotki | t90% (min) | Odbicie światła widzialnego (%) | Kąt styku (°) | ||
TiCI4 (cm3/min) | EtOAc (cm3/min) | SnCI4 (cm3/min) | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
11 | 150 | 150 | 20 | 50,5 | 17,27 | 29,0 |
12 | 150 | 150 | 40 | 60,0 | 18,16 | 14,3 |
13 | 150 | 150 | 60 | 127,5 | 18,85 | 18,7 |
14 | 150 | 150 | 80 | 111,0 | 19,26 | 12,1 |
15 | 150 | 150 | 100 | 110,0 | 19,19 | 19,2 |
PL 200 914 B1 cd. tablicy 6
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
16 | 110 | 110 | 100 | 103,0 | 13,64 | 10,6 |
17 | 110 | 110 | 50 | 67,5 | 13,24 | 12,9 |
18 | 110 | 110 | 20 | 77,0 | 13,40 | 22,2 |
Powłoki z przykładów 11-18 przeszły pomyślnie przez test z natryskiwaniem soli, nie wykazując żadnych zmian po 830 h. Przeprowadzono badanie w stanie wilgotnym powłok z przykładów 11-19. Powłoki nie miały zmian po 200 cyklach (maksymalna liczba przeprowadzanych cykli). Natomiast niedomieszkowane powłoki z tlenku tytanu osadzone w podobnych warunkach wytrzymywały tylko 17 cykli badania w stanie wilgotnym, po czym następowało uszkodzenie powierzchni międzyfazowej SiO2/TiO2.
P r z y k ł a d y 19-24
Przykłady 19-24 osadzano bezpośrednio przez naparowywanie chemiczne podczas procesu wytwarzania szkła typu float, jak opisano w tablicy 1 powyżej, przy względnie dużym natężeniu przepływu prekursora (0-2,8 g/min SnCI4). Specyficzne warunki powlekania dla każdego z przykładów 19-24 opisano w tablicy 7. Statyczny kąt styku z wodą przed i po naświetleniu lampą UVA (przez około 2 h, kąt styku po naświetleniu lampą UVA w nawiasach), t90% przy użyciu lampy UVA i t90% przy użyciu światła słonecznego opisano w tablicy 8.
T a b l i c a 7
Przykład | N2 do TiCI4 cm3/min | N2 do EtOAc cm3/min | N2 do SnCI4 cm3/min |
19 | 175 | 175 | 25 |
20 | 175 | 175 | 50 |
21 | 175 | 175 | 75 |
22 | 175 | 175 | 300 |
23 | 175 | 175 | 500 |
24 | 175 | 175 | 700 |
T a b l i c a 8
Przykład | Kąt styku przed (po) naświetleniem lampą UVA | t90% (min) UVA | t90% (min), światło słoneczne |
19 | 43,4 (3,6) | 95,0 | 129,5 |
20 | 17,8 (7) | 105,5 | 221,0 |
21 | 28,8 (3,6) | 165,5 | 262,5 |
22 | 40,9 (11,5) | 116,0 | 230,0 |
23 | 4(3,3) | 102,0 | 154,0 |
24 | 7,6 (4,5) | 139,0 | 181,5 |
Zmętnienie, przepuszczenie światła, odbicie światła widzialnego oraz przepuszczanie i odbicie barw dla przykładów 19-24 przedstawiono w tablicy 9.
PL 200 914 B1
T a b l i c a 9
Przykład | Zmętnienie | Przepuszczanie | Odbicie | ||||||
% | L* | a* | b* | % | L* | a* | b* | ||
19 | 0,09 | 84,5 | 93,7 | -1 | 4,4 | 15,1 | 45,7 | 0,6 | -12,3 |
20 | 0,20 | 82,5 | 92,8 | -1 | 5,3 | 16,3 | 47,4 | 0,6 | -13,1 |
21 | 0,13 | 82,9 | 93,0 | -1 | 5,1 | 15,8 | 46,7 | 0,6 | -12,8 |
22 | 0,22 | 82,6 | 92,9 | -1 | 5,3 | 17,0 | 48,2 | 0,5 | -13,4 |
23 | 0,21 | 79,8 | 91,6 | -0,9 | 6,2 | 18,4 | 49,9 | 0,4 | -13,7 |
24 | 0,45 | 81,1 | 92,2 | -0,9 | 5,4 | 17,6 | 49,0 | 0,2 | -12,6 |
Stężenie cyny w powłokach z tlenku tytanu mierzono przez wyznaczanie profili głębokościowych XPS dla niektórych przykładów, a wyniki przedstawiono w tablicy 10 dla określonych prędkości doprowadzania chlorku cyny.
T a b l i c a 10
Przykład | Grubość TiO2 (nm) | Powierzchniowe stężenie cyny (% atom.) | Stężenie cyny w masie (% atom.) |
17 | 11,9 | 0,8 | 0,1 |
20 | 20,7 | 0,9 | 0,1 |
15 | 21,5 | 1,1 | 0,2 |
23 | 25,9 | 2,1 | 0,4 |
24 | 28,3 | 4,3 | 1,2 |
Stwierdzono segregację cyny przy górnej powierzchni i mniejsze stężenia w masie TiO2.
Przykłady 25-59 oraz porównawcze przykłady A-D
Przykłady 25-59 oraz porównawcze przykłady A-D były osadzane bezpośrednio przez naparowywanie chemiczne podczas procesu wytwarzania szkła, jak opisano powyżej w tablicy 1. Chlorek cyny stosowano jako prekursor cyny w przykładach 25-40, DMT jako prekursor cyny w przykładach 41-59. Nie stosowano prekursora cyny w przykładach porównawczych. Specyficzne warunki powlekania i odbicie światła widzialnego dla przykładów 25-40 przedstawiono w tablicy 11, dla przykładów porównawczych A-D - tablicy 12, a dla przykładów 41-59 w tablicy 13. W każdym z przykładów 25-59 i w przykładach porównawczych A-D uzupełnianie azotu wynosiło 10 l/min.
T a b l i c a 11
Przykłady | N2 do TiCI4 cm3/min | N2 do EtOAc cm3/min | N2 do SnCI4 cm3/min | Proporcja EtOAc:TiCI4 | Odbicie światła widzialnego (%) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
25 | 175 | 130 | 10 | 3 | 25,15 |
26 | 175 | 130 | 30 | 3 | 26,21 |
27 | 175 | 130 | 50 | 3 | 25,92 |
28 | 175 | 130 | 70 | 3 | 26,41 |
29 | 175 | 130 | 100 | 3 | 26,51 |
30 | 175 | 210 | 100 | 5 | 23,50 |
PL 200 914 B1 cd. tablicy 11
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
31 | 175 | 210 | 70 | 5 | 23,58 |
32 | 175 | 210 | 50 | 5 | 23,71 |
33 | 175 | 210 | 30 | 5 | 23,55 |
34 | 175 | 210 | 10 | 5 | 22,69 |
35 | 175 | 175 | 10 | 4 | 24,42 |
36 | 175 | 175 | 30 | 4 | 25,30 |
37 | 175 | 175 | 50 | 4 | 25,61 |
38 | 150 | 150 | 30 | 4 | 21,16 |
39 | 125 | 125 | 30 | 4 | 19,20 |
40 | 175 | 90 | 30 | 2 | 29,47 |
T a b l i c a 12
Przykłady porównawcze | N2 do T1CI4 | N2 do EtOAc | Proporcja EtOAc:TiCU | Odbicie światła widzialnego (%) |
A | 250 | 170 | 3 | 19,26 |
B | 250 | 280 | 5 | 17,20 |
C | 250 | 110 | 2 | 26,00 |
D | 175 | 175 | 4 | 13,79 |
T a b l i c a 13
Przykłady | N2 do TiCI4 | N2 do EtOAc | N2 do DMT | Proporcja EtOAc:TiCI4 | Odbicie światła widzialnego (%) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
41 | 175 | 130 | 10 | 3 | 14,67 |
42 | 175 | 130 | 30 | 3 | 19,13 |
43 | 175 | 130 | 50 | 3 | 19,48 |
44 | 175 | 130 | 70 | 3 | 19,21 |
45 | 175 | 130 | 100 | 3 | 18,90 |
46 | 175 | 210 | 100 | 5 | 16,76 |
47 | 175 | 210 | 70 | 5 | 17,90 |
48 | 175 | 210 | 50 | 5 | 18,54 |
49 | 175 | 210 | 30 | 5 | 19,29 |
50 | 175 | 210 | 10 | 5 | 18,70 |
51 | 175 | 90 | 10 | 2 | 23,00 |
52 | 175 | 90 | 30 | 2 | 23,50 |
53 | 175 | 90 | 50 | 2 | 23,00 |
PL 200 914 B1 cd. tablicy 13
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
55 | 175 | 90 | 100 | 2 | 22,14 |
56 | 175 | 175 | 30 | 4 | 20,36 |
57 | 175 | 175 | 50 | 4 | 20,13 |
58 | 175 | 175 | 70 | 4 | 20,05 |
59 | 175 | 130 | 260 | 3 | 18,00 |
Powlekane szkła z przykładów 24-59
Powlekane szkła z przykładów 24-59 i porównawczych przykładów A-D badane były na trwałość zgodnie z europejskim testem ścierania powierzchni nr 1 (to znaczy test ścierania według normy europejskiej). Powłoki były ścierane przez 500 cykli i t90%, a statyczny kąt styku z wodą (by określić hydrofilową naturę powierzchni) mierzono przed i po ścieraniu, zaś po ścieraniu powłoki badano wzrokowo.
Wartości t90% przed i po ścieraniu oraz kąt styku przed i po ścieraniu (wartości po ścieraniu podano w nawiasach) wraz z wynikami badania wzrokowego (wzrokowo) i badania hydrofilowości (hydro) po ścieraniu powłok z przykładów 25-40 przedstawiono w tablicy 14, z przykładów A-D w tablicy 15, a z przykładów 41-59 - w tablicy 16. Statyczne kąty styku z wodą i wyniki badania hydrofilowości powłok po ścieraniu przedstawiono według następującego klucza: wzrokowo 1 = brak uszkodzeń, 2 = uszkodzenie, 3 = powłoka usunięta; hydrofilowość, 1 = hydrofilowa, 2 = nieco zamglona, 3 = zamglona, 4 = ocena niedostateczna.
T a b l i c a 14
Przykłady | Wynik ścierania | t90% przed i (po) ścieraniu | Kąt styku przed i (po) ścieraniu | |
Wzrokowo | Hydro | |||
25 | 2 | 1 | 12,1 (19,7) | |
26 | 1 | 1 | 72 (121) | 5,4 (14,4) |
27 | 1 | 1 | 69 (73) | 6,4 (6,4) |
28 | 1 | 1 | 76 (177) | 12,4 (21,4) |
29 | 1 | 1 | 84 (43) | 3,4 (24,1) |
30 | 1 | 2 | 121 (200) | 8 (6,2) |
31 | 1 | 1 | 90 (97) | 22,2 (17,7) |
32 | 1 | 1 | 67 (127) | 7,2 (24,5) |
33 | 1 | 1 | 94 (132) | 5,4 (5,4) |
34 | 1 | 2 | 42 (95) | 8 (11,5) |
35 | 1 | 1 | 84 (889) | 13,5 (19,5) |
36 | 1 | 1 | 47 (103) | 3 (3) |
37 | 1 | 1 | 58 (97) | 6,6 (5,8) |
38 | 1 | 1 | 130 (128) | 33,2 (14,9) |
39 | 1 | 1 | 68(91) | 1,8 (8,4) |
40 | 1 | 1 | 134 (1109) | 3,7 (12,5) |
PL 200 914 B1
T a b l i c a 15
Przykłady porównawcze | Wynik ścierania | tg0% przed i (po) ścieraniu | Kąt styku przed i (po) ścieraniu | |
Wzrokowo | Hydro | |||
A | 2,5 | 4 | 11 (2210) | 5,7 (26) |
B | 2,5 | 2 | 91 (1430) | 3,4 (24,5) |
C | 2,5 | 1 | 17 | 8 (28,4) |
D | 2,5 | 2 | 114 | 10,4 (18,4) |
T a b l i c a 16
Przykłady | Wynik ścierania | t90% przed i (po) ścieraniu | Kąt styku przed i (po) ścieraniu | |
Wzrokowo | Hydro | |||
41 | 1 | 1 | 43 (1275) | 11,6 (8,1) |
42 | 1 | 1 | 41 (1169) | 9,9 (10,6) |
43 | 1 | 3 | 38 (160) | 13,7 (23,9) |
44 | 1 | 1 | 40 (220) | 14,7 (7) |
45 | 1 | 1 | 38 (27) | 4,6 (15,9) |
46 | 1 | 1 | 39 (32) | 10,2 (10,2) |
47 | 1 | 1 | 54,5 (188) | 6,3 (6) |
48 | 1 | 1 | 42 (39) | 11,9 (14,5) |
49 | 1 | 1 | 50 (1085) | 15,1 (14,4) |
50 | 1 | 1 | 76 (1055) | 27,9 (20,9) |
51 | 2 | 2 | 19 (975) | 33,2 (21,6) |
52 | 1 | 1 | 30 (1095) | 5,4 (18,1) |
53 | 1,5 | 1 | 90 (31) | 18,6 (26,4) |
55 | 1 | 1 | 32 (295) | 9,9 (8,4) |
56 | 1 | 1 | 42 (2350) | 15,1 (11,5) |
57 | 1 | 1 | 51 (82) | 7,8 (6,7) |
58 | 1 | 1 | 86 (1110) | 17,5 (17,3) |
59 | 1 | 3 | 38 (99) | 10,4 (26) |
Analiza XPS powłok zawierających cynę wykazała segregację cyny na powierzchni powłoki, przy czym zmierzono niewielką zawartość cyny w masie powłoki z tlenku tytanu. Zaobserwowano to zarówno dla SnCI4 jak i dla DMT. Zestawienie wyników pomiarów przedstawiono w tablicy 17 poniżej.
PL 200 914 B1
T a b l i c a 17
Natężenie przepływu prekursora cyny | Proporcja molowa EtOAc:TiCI4 | Stężenie cyny na powierzchni (% atom.) | Stężenie cyny w masie (% atom.) |
0,12 g/min SnCI4 | 3:1 | 0,4 do 0,9 | 0,1 |
0,28 g/min SnCU | 3:1 | 0,7 do 1,2 | 0,1 do 0,3 |
0,28 g/min SnCU | 5:1 | 0,6 do 1,2 | 0,1 do 0,4 |
0,12 g/min DMT | 3:1 | 0,8 do 1,5 | 0,1 do 0,3 |
P r z y k ł a d y 60-66
Przykłady 60-66 osadzano przez bezpośrednie naparowywanie chemiczne podczas procesu wytwarzania szkła typu float na całej szerokości wstęgi szkła float, jak przedstawiono powyżej w tablicy 2. Jako prekursor cyny zastosowano DMT. Natężenia przepływu DMT użyte w każdym z przykładów 60-66 podano w tablicy 18 wraz z wartościami t90% i statycznym kątem styku z wodą przed i po 500 cyklach ścierania według testu ścierania zgodnego z normą europejską (wartości po ścieraniu podano w nawiasach).
T a b l i c a 18
Przykład | Natężenie przepływu DMT, (cm3/min) | t90% przed i (po) ścieraniu | Kąt styku przed i (po) ścieraniu |
60 | 2,5 | 30 (1240) | 21,1 (21,1) |
61 | 5 | 51 (1240) | 14,7 (13) |
62 | 7,5 | 31 (560) | 6,7 (8,2) |
63 | 10 | 25 (2540) | 7,9 (13,1) |
64 | 12,5 | 87 (1240) | 6,4 (6,6) |
65 | 15 | 70 (1280) | 16 (16) |
66 | 20 | 50 (1630) | 20,3 (17,5) |
t90% mierzono po wystawieniu powłok na działanie światła słonecznego przez 24 h.
Badanie za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) wykazało, że po ścieraniu powłoki bez cyny były silnie pomarszczone, a w powierzchni powłoki było wiele równoległych oznak ścierania. Wystąpiło również niewielkie zmniejszenie grubości powłoki. Dla porównania, powłoki zawierające cynę miały mniejsze ślady, nie wykazywały znacznego zmniejszenia grubości, a powierzchnia powłoki miała wygląd gładki.
Właściwości optyczne powłok były badane przed i po ścieraniu. Przepuszczanie światła widzialnego i barwy przepuszczane w przykładach 60-66 podano w tablicy 19, odbicie światła widzialnego i barwy po odbiciu podano w tablicy 20 (w tablicach 19 i 20 wartości po ścieraniu podano w nawiasach).
T a b l i c a 19
Przykład | Przepuszczanie światła widzialnego przed i (po) ścieraniu (%) | L* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) | a* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) | b* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
60 | 85,8 (85,2) | 94,2 (94) | -1,1 (-1,1) | 3 (3) |
61 | 86 (85,6) | 94,3 (94,1) | -1,1 (-1,1) | 2,9 (2,7) |
62 | 84,1 (83,8) | 93,5 (93,3) | -1,1 (-1,1) | 3,7 (3,6) |
PL 200 914 B1 cd. tablicy 19
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
63 | 84,8 (84,6) | 93,8 (93,7) | -1,1 (-1,1) | 3,4 (3,2) |
64 | 84,6 (84,7) | 93,7 (93,8) | -1,1 (-1,1) | 3,6 (3,2) |
65 | 85,1 (84,3) | 93,9 (93,6) | -1,1 (-1,1) | 3,4 (3,4) |
66 | 84,1 (83,9) | 93,5 (93,4) | -1,1 (-1,1) | 3,8 (3,6) |
T a b l i c a 20
Przy- kład | Odbijanie światła widzialnego przed i (po) ścieraniu (%) | L* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) | a* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) | b* przed i (po) ścieraniu (przepuszczanie) |
60 | 13,3 (13,1) | 43,2 (43) | 0,4 (0,3) | -10 (-8,7) |
61 | 12,6 (12,9) | 42,2 (42,6) | 0,4 (0,3) | -8,4 (-8,1) |
62 | 14,9 (15,2) | 45,4 (45,9) | 0,4 (0,4) | -11,2 (-10) |
63 | 14 (13,8) | 44,2 (44) | 0,3 (0,3) | -10,4 (-8,9) |
64 | 14 (14,1) | 44,2 (44,4) | 0,4 (0,4) | -10,6 (-9,3) |
65 | 13,8 (14,1) | 44 (44,4) | 0,3 (0,3) | -10,8 (-9,3) |
66 | 14,9 (14,8) | 45,5 (45,3) | 0,3 (0,4) | -11,3 (-9,8) |
Powłoki poddano analizowaniu profili XPS, a wyniki XPS grubości podkładu krzemionkowego i warstwy tlenku tytanu wraz z analizą elementarną powierzchni i cał o ś ci masy co do zawartoś ci cyny i węgla podano w tablicy 21.
T a b l i c a 21
Skład na powierzchni (% atom.) | Skład w masie (% atom.) | |||||
Przykład | Grubość podkładu SiO2 (nm) | Grubość TiO2 (nm) | Sn | C | Sn | C |
60 | 29,3 | 24,2 | 0,2 | 34,0 | 0,07 | 8,7 |
61 | 29,3 | 22,0 | 0,3 | 11,6 | 0,12 | 2,8 |
62 | 29,3 | 24,2 | 0,5 | 18,0 | 0,06 | 2,6 |
63 | 29,3 | 24,2 | 0,4 | 16,9 | 0,05 | 1,4 |
64 | 29,7 | 25,5 | 0,5 | 47,1 | 0,13 | 11,2 |
65 | 30,0 | 24,2 | 0,6 | 17,3 | 0,12 | 1,7 |
66 | 37,5 | 35,2 | 0,5 | 33,2 | 0,13 | 8,2 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (19)
1. Trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane, zawierające podłoże szklane i powłokę z tlenku tytanu zawierają c ą cynę , znamienne tym, ż e zawartość atomów cyny w masie powł oki z tlenku tytanu zawierają cej cynę jest mniejsza niż 10%, za ś procentowa zawartość atomów cyny na powierzchni powłoki z tlenku tytanu zawierającego cynę jest co najmniej dwukrotna niż w masie powłoki.
PL 200 914 B1
2. Szkło powlekane według zastrz. 1, znamienne tym, że zawartość atomów cyny w masie powłoki z tlenku tytanu zawierającej cynę jest mniejsza niż 5%.
3. Sposób wytwarzania trwałego, fotokatalitycznie aktywnego szkła powlekanego, określonego w zastrz. 1, polegają cy na osadzeniu powł oki z tlenku tytanu zawierającej cynę na powierzchni gorą cego podłoża szklanego, znamienny tym, że powierzchnię podłoża kontaktuje się z mieszaniną płynową zawierającą prekursor tytanu, źródło tlenu i prekursor cyny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że co najmniej część mieszaniny płynowej styka się z powierzchnią podłoża szklanego przy przepływie po powierzchni szkła.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako prekursor tytanu stosuje się tetrachlorek tytanu.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako prekursor cyny stosuje się halogenek cyny.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako halogenek cyny stosuje się chlorek cyny.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako chlorek cyny stosuje się dichlorek dimetylocyny lub tetrachlorek cyny.
9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako źródło tlenu stosuje się ester.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się ester kwasu karboksylowego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako ester kwasu karboksylowego stosuje się octan C1-C4.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako octan C1-C4 stosuje się octan etylu.
13. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że podłoże szklane stanowi podłoże ze szkła krzemianowo-sodowo-wapniowego.
14. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dodatkowo osadza się alkaliczną spodnią warstwę blokującą na powierzchni podłoża szklanego przed osadzaniem zawierającej cynę powłoki z tlenku tytanu.
15. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanina płynowa stanowi mieszaninę gazową.
16. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że gorące podłoże szklane ma temperaturę w zakresie 500 do 750°C.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że gorące podłoże szklane ma temperaturę 570 do 650°C.
18. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że osadzanie powłoki prowadzi się podczas procesu wytwarzania szkła typu float.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że osadzanie powłoki prowadzi się w kąpieli float.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0021396.7A GB0021396D0 (en) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | Process for coating glass |
PCT/GB2001/003723 WO2002018287A1 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-20 | Process for coating glass |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL361158A1 PL361158A1 (pl) | 2004-09-20 |
PL200914B1 true PL200914B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=9898597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL361158A PL200914B1 (pl) | 2000-09-01 | 2001-08-20 | Trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane oraz sposób jego wytwarzania |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7137276B2 (pl) |
EP (1) | EP1315681A1 (pl) |
JP (1) | JP2004507430A (pl) |
AU (1) | AU2001279960A1 (pl) |
CZ (1) | CZ2003596A3 (pl) |
GB (1) | GB0021396D0 (pl) |
PL (1) | PL200914B1 (pl) |
RU (1) | RU2269495C2 (pl) |
WO (1) | WO2002018287A1 (pl) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6830785B1 (en) * | 1995-03-20 | 2004-12-14 | Toto Ltd. | Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof |
US20020155299A1 (en) * | 1997-03-14 | 2002-10-24 | Harris Caroline S. | Photo-induced hydrophilic article and method of making same |
JP4295624B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2009-07-15 | 日本板硝子株式会社 | 光触媒機能を有する部材及びその製造方法 |
DE102005043898A1 (de) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Airbus Deutschland Gmbh | Fenster-Anordnung zum Einrichten größerer Flugzeugfenster |
FR2903399B1 (fr) * | 2006-07-07 | 2010-10-01 | Saint Gobain | Materiau anti-salissures et son procede d'obtention |
EP1940750A2 (fr) * | 2005-10-21 | 2008-07-09 | Saint-Gobain Glass France | Materiau anti-salissures et son procede d'obtention |
FI20060288A0 (fi) * | 2006-03-27 | 2006-03-27 | Abr Innova Oy | Pinnoitusmenetelmä |
US20090214770A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Dilip Kumar Chatterjee | Conductive film formation during glass draw |
US20100126227A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Curtis Robert Fekety | Electrostatically depositing conductive films during glass draw |
DE102011100774A1 (de) | 2010-05-04 | 2011-11-17 | Gmbu E.V., Fachsektion Dresden | Hydrophile Schicht und Verfahren zur Herstellung der Schicht |
MX366483B (es) * | 2012-12-21 | 2019-07-09 | Vaelinge Photocatalytic Ab | Un metodo para revestir un panel de construccion y un panel de contruccion. |
JP6468195B2 (ja) * | 2013-11-19 | 2019-02-13 | Agc株式会社 | 薄膜形成方法およびコーティングガラス |
JP2019214479A (ja) * | 2016-10-19 | 2019-12-19 | Agc株式会社 | 膜付き基材および膜付き基材を製造する方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2150044B (en) | 1983-12-22 | 1986-12-17 | Glaverbel | Coated glazing material |
GB8508092D0 (en) | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
KR100357482B1 (ko) | 1993-12-10 | 2003-03-10 | 도토기키 가부시키가이샤 | 광촉매기능을갖는다기능재료및그의제조방법 |
US5698177A (en) * | 1994-08-31 | 1997-12-16 | University Of Cincinnati | Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst |
AU718733B2 (en) * | 1995-03-20 | 2000-04-20 | Toto Ltd. | Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof |
EP0844985A1 (en) * | 1995-08-18 | 1998-06-03 | Adam Heller | Self-cleaning glass and method of making thereof |
FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
GB9616983D0 (en) | 1996-08-13 | 1996-09-25 | Pilkington Plc | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass |
US6238738B1 (en) * | 1996-08-13 | 2001-05-29 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass |
NL1003941C2 (nl) | 1996-09-02 | 1998-03-11 | Vialle Bv | Brandstofinspuitinrichting voor een inwendige verbrandingsmotor. |
US6027766A (en) * | 1997-03-14 | 2000-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same |
JPH1179788A (ja) | 1997-08-29 | 1999-03-23 | Central Glass Co Ltd | 被膜形成ガラスおよびその製法 |
JP2000347013A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-12-15 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 親水性鏡及びその製造方法 |
US6312831B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-11-06 | Visteon Global Technologies, Inc. | Highly reflective, durable titanium/tin oxide films |
-
2000
- 2000-09-01 GB GBGB0021396.7A patent/GB0021396D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-08-20 EP EP01958235A patent/EP1315681A1/en not_active Withdrawn
- 2001-08-20 JP JP2002523411A patent/JP2004507430A/ja not_active Abandoned
- 2001-08-20 PL PL361158A patent/PL200914B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-08-20 CZ CZ2003596A patent/CZ2003596A3/cs unknown
- 2001-08-20 AU AU2001279960A patent/AU2001279960A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-20 US US10/362,313 patent/US7137276B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-20 WO PCT/GB2001/003723 patent/WO2002018287A1/en active Application Filing
- 2001-08-20 RU RU2003108874/03A patent/RU2269495C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2001279960A1 (en) | 2002-03-13 |
JP2004507430A (ja) | 2004-03-11 |
CZ2003596A3 (en) | 2004-03-17 |
WO2002018287A1 (en) | 2002-03-07 |
US20040028911A1 (en) | 2004-02-12 |
PL361158A1 (pl) | 2004-09-20 |
RU2269495C2 (ru) | 2006-02-10 |
GB0021396D0 (en) | 2000-10-18 |
EP1315681A1 (en) | 2003-06-04 |
US7137276B2 (en) | 2006-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4716631B2 (ja) | 基板上の光触媒被膜の製造方法 | |
KR100735763B1 (ko) | 규소 유도체 층을 구비한 투명 기판과 상기 기판을 사용하는 방법 | |
US20060019104A1 (en) | Coated substrates | |
KR101402175B1 (ko) | 오염방지 재제 및 이들의 생산 방법 | |
JP2005500230A (ja) | 光誘導親水性物品及びその製造法 | |
PL200914B1 (pl) | Trwałe, fotokatalitycznie aktywne szkło powlekane oraz sposób jego wytwarzania | |
US5631065A (en) | Window coating with low haze | |
EP1608793B1 (en) | Titania coatings | |
EP3288907A1 (en) | Splash screen | |
CA2307070A1 (en) | Highly reflective, durable titanium/tin oxide films | |
JP5991794B2 (ja) | 光誘導親水性物品及びその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090820 |