PL200844B1 - Sposób chemicznej obróbki materiałów lignocelulozowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób chemicznej obróbki materia lów lignocelulozowych, typu jednego kawa lka drewna, charakteryzuj acy si e tym, ze materia ly impregnuje si e za pomoc a srodka chemicznego zawieraj acego lancuchy w eglowodorowe, przy czym srodek ten stanowi mieszany bez- wodnik kwasu karboksylowego o lancuchu C 2 -C 4 i kwasu t luszczowego C 6 -C 24 z wytworzeniem kowa- lencyjnego szczepienia wielu lancuchów w eglowodorowych na tych materia lach, przy czym obróbk e prowadzi si e w temperaturze od temperatury otoczenia do 150°C. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób chemicznej obróbki materiałów lignocelulozowych, w szczególności drewna.

Celem wynalazku jest w szczególności sposób ochrony drewna, który umożliwia nadanie mu hydrofobowej natury, w celu zwiększenia jego trwałości i stabilności wymiarowej.

Wiadomo, że w stanie naturalnym drewno lub bardziej szczegółowo włókna drzewne, które znajdują się w kontakcie z wilgotną atmosferą, mają tendencję do wchłaniania wody. Tej absorpcji wody towarzyszy pęcznienie.

W celu usunię cia tej wody moż na przeprowadzić suszenie. Jednak chociaż stadium suszenia umożliwia usunięcie wody z drewna, nie powoduje to w żaden sposób modyfikacji jego naturalnej hydrofilowej natury, z wynikiem takim, że kawałek drewna jest znów zdolny do ponownego absorbowania wody usuniętej podczas suszenia, kiedy znajduje się znów w wilgotnym środowisku.

W celu zmniejszenia, nawet usunię cia, natury hydrofilowej drewna i w ten sposób nadania mu długookresowej (konwencjonalnie około dziesięciu lat) stabilności wymiarowej, szukano technik obróbki.

Wśród nich można wymienić dwie główne grupy, wśród których rozróżnia się sposoby obróbki cieplnej (na ogół w temperaturach powyżej 150°C) i fizykochemiczne sposoby obróbki, na ogół w temperaturach poniżej 120°C.

Fizykochemiczna obróbka obejmuje sposoby znane w szczególności z kilku publikacji autorstwa Arni i in. (Arni, 1961); Matsuzaki i in., które umożliwiają syntezę estrów mieszanych z trifluorooctowego medium. Sposoby te nie nadają się do przemysłu z powodu zastosowania toksycznego rozpuszczalnika i toksycznego katalizatora.

Badania dodatkowe przeprowadzone z trocinami wykazały, że estryfikacja w obecności silnego kwaśnego katalizatora (zwiększające specyficzną kwasowość medium) umożliwia nadanie trocinom hydrofobowej natury. Badania te były przedmiotem następującej publikacji: Vaca-Garcia C. i Borredon M.E., 1999, Bezrozpuszczalnikowa acylacja celulozy i odpadów lignocelulozowych. Część 2: reakcje z kwasami tł uszczowymi, Bioresource Technology, 70, 135-142.

Większą wadą tych sposobów obróbki w obecności kwaśnego katalizatora jest strata masy trocin, która spowodowana jest rozkładem biopolimerów tworzących trociny. Można również zaobserwować zmianę zabarwienia trocin po obróbce.

Technika podobna do powyższej nie może być stosowana do kawałka drewna. Dzieje się tak, ponieważ okazało się że molekuły hemicelulozy i celuloza są częściowo hydrolizowane, co daje w efekcie zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego przez tworzenie oligomerów i spadek właściwości mechanicznych, jak również pogorszenie wyglądu poddawanego obróbce kawałka drewna.

Wynalazek ma na celu pokonanie tych niedogodności przez uzyskanie sposobu, który nadaje masie drewna hydrofobową naturę, gwarantując przy tym stabilność wymiarową w czasie, bez powodowania tworzenia się pęknięć, trzeszczeń, rozłupywania lub zmiany zabarwienia.

Według wynalazku sposób chemicznej obróbki materiałów lignocelulozowych, typu jednego kawałka drewna, charakteryzuje się tym, że materiały impregnuje się za pomocą środka chemicznego zawierającego łańcuchy węglowodorowe, przy czym środek ten stanowi mieszany bezwodnik kwasu karboksylowego o łańcuchu C2-C4 i kwasu tłuszczowego C6-C24 z wytworzeniem kowalencyjnego szczepienia wielu łańcuchów węglowodorowych na tych materiałach, przy czym obróbkę prowadzi się w temperaturze od temperatury otoczenia do 150°C, korzystnie w temperaturze od 100 do 140°C.

W korzystnym wykonaniu obróbkę przeprowadza się na kawałku drewna, którego gatunek wybrany jest w szczególności spośród dębu, sosny, jodły, curupixa lub eukaliptusa.

W kolejnym korzystnym wykonaniu sposobu bezwodnik zawiera pierwszy ł a ń cuch wę glowodorowy R i drugi łańcuch węglowodorowy R1. Korzystnie RCOOH oznacza łańcuch kwasu karboksylowego C2 do C4 i R1COOH oznacza łańcuch kwasu tłuszczowego C6 do C24, przy czym kwasy te są nasycone lub nienasycone.

W innym wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku R1COOH oznacza ł a ńcuch kwasu karboksylowego C2 do C4 i RCOOH oznacza łańcuch kwasu tłuszczowego C6 do C24, przy czym kwasy te są nasycone lub nienasycone.

Natomiast bezwodnik mieszany jest korzystnie mieszanym bezwodnikiem kwasów octowego/oktanowego.

W innym korzystnym wykonaniu wynalazku impregnację wykonuje się w obecności katalizatora zasadowego, korzystnie katalizatora obojętnego lub w obecności katalizatora słabo kwaśnego.

PL 200 844 B1

W sposobie według wynalazku impregnację wykonuje się korzystnie w obecności katalizatora.

W innym rozwią zaniu wedł ug wynalazku impregnację materia ł ów lignocelulozowych wykonuje się za pomocą procesu zanurzania albo za pomocą procesu natryskiwania.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu sposobu impregnację materiałów lignocelulozowych wykonuje się w autoklawie.

Dzięki obróbce według wynalazku poprawia się stopień zabezpieczenia powierzchni i rdzenia materiału lignocelulozowego, w szczególności drewna, poprzez modyfikację jego funkcyjnych grup hydroksylowych.

Kawałek drewna traktowany zgodnie z powyższym sposobem charakteryzuje się tym że włókna lignocelulozowe są homogeniczne i wyglądają gładko.

Zgodnie z korzystnymi rozwiązaniami wynalazku

- stopień absorpcji traktowanych włókien lignocelulozowych mieści się zasadniczo w granicach 3,5%,

- stopień spęcznienia traktowanych włókien lignocelulozowych mieści zasadniczo w granicach 3,5%.

Inne właściwości i zalety wynalazku staną się oczywiste w toku następującego opisu jednego z jego rozwiązań, podanego z odniesieniem do załączonych rysunków jako przykład nie stanowiący ograniczenia.

Na rysunkach:

- Fig. 1 przedstawia otrzymany za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM) widok próbki nietraktowanego drewna; może ono stanowić próbkę odniesienia.

- Fig. 2 przedstawia otrzymany za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM) widok próbki drewna poddanej procesowi prowadzonemu w obecności silnie kwaśnego katalizatora według wynalazku.

- Fig. 3 przedstawia otrzymany za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM) inny widok próbki drewna, którą poddano procesowi prowadzonemu w obecności silnie kwaśnego katalizatora według wynalazku.

Określenie „łańcuch węglowodorowy” rozumie się w znaczeniu jakiegokolwiek łańcucha heteroalifatycznego, heteroaromatycznego, alifatycznego lub aromatycznego.

Stadium otrzymywania bezwodnika mieszanego następuje przed stadium impregnowania materiałów lignocelulozowych (na przykład co najmniej jednego kawałka drewna) za pomocą środka chemicznego.

Zgodnie z pierwszym sposobem: z chlorku kwasowego i estru karboksylowego według następującej reakcji:

Zgodnie z drugim sposobem z chlorku kwasowego i soli kwasu karboksylowego według następującej reakcji:

Według trzeciego sposobu: z bezwodnika liniowego kwasu karboksylowego i kwasu tłuszczowego zgodnie z następującą reakcją:

PL 200 844 B1

Grupy R i R1 są łańcuchami alifatycznymi o różnych długościach. Zgodnie z przykładem nie stanowiącym ograniczenia zakłada się, że łańcuch węglowodorowy R jest krótszy od łańcucha R1.

Zgodnie z przykładem, R oznacza łańcuch kwasu karboksylowego C2 do C4 (kwas octowy, kwas propionowy lub kwas masłowy), podczas gdy R1 oznacza kwas tłuszczowy C6 do C24, przy czym kwasy te są nasycone lub nienasycone (na przykład kwas heksanowy, oktanowy lub olejowy).

Mieszane bezwodniki można stosować jako czyste lub jako mieszaniny i, w tym przypadku, wychodząc w rezultacie z mieszaniny różnych kwasów karboksylowych, z których wykonuje się syntezę pożądanego mieszanego bezwodnika.

Bezwodnik mieszany otrzymany za pomocą co najmniej jednego z wyżej wspomnianych sposobów jest następnie stosowany do impregnowania kawałka drewna tak, aby zaszczepić bezwodnik mieszany (na przykład bezwodnik octowy/oktanowy) na tym kawałku drewna, szczepienie to obejmuje estryfikację drewna zgodnie z następującą reakcją:

lub z odwróceniem ról miedzy R i R1

Inne sposoby estryfikacji można również stosować zgodnie z reakcjami poniżej rozpatrywanymi: Gdy wychodzi się z chlorku kwasowego, reakcja ta jest szybka, lecz wytwarzanie HCl stanowi większą niedogodność.

Zgodnie z przykładem chlorek kwasowy jest wybrany spośród chlorku oktanoilu lub chlorku acetoilu. Kiedy wychodzi się z ketenu, reagenty są drogie, co ogranicza wykorzystanie przemysłowe.

PL 200 844 B1

Zgodnie z przykładem reakcja ta może być łączona z zastosowaniem na przykład z chlorku oktanoilu.

Jednak kiedy wychodzi się z kwasów karboksylowych, reakcja ta wykazuje niską reaktywność i wymaga zastosowania współreagentów; pirydyny, DCC, TsCl lub TFAA (DCC: N,N-dicykloheksylokarbodiimid, TsCl: chlorek p-toluenosulfonylu: TFAA: bezwodnik trifluorooctowy).

Zgodnie z przykładami, stosowane kwasy karboksylowe wybrane są spośród kwasu octowego lub oktanowego.

Gdy wychodzi się z estrów kwasu karboksylowego (na przykład oktanonianu metylu lub octanu metylu), można jednak obserwować, że jeżeli R oznacza CH3, następuje wydzielanie się (toksycznego) metanolu.

Mieszane estry drewna można otrzymywać albo • w jednym stadium z mieszaniny reagentów wybranych spośród wyżej przedstawionych, • albo w dwóch stadiach,

- albo przez dwukrotne zastosowanie tego samego typu reakcji,

- albo w dwóch reakcjach z dwu róż nych grup.

Ponadto, zgodnie z jedną z cech wynalazku te reakcje estryfikacji mogą zachodzić bez katalizatora lub w obecności katalizatora zasadowego lub obojętnego (takiego jak na przykład węglan wapnia, węglan sodu, węglan potasu, sól kwasu tłuszczowego i podobne) lub wobec słabo kwaśnego katalizatora lub wobec silnie kwaśnego katalizatora, którego szkodliwe działanie minimalizuje się przez zastosowanie bardzo niskiego stężenia.

Przykład wykonania sposobu według wynalazku będzie podany poniżej:

P r z y k ł a d I: Do jednego mola kwasu oktanowego dodawano jeden mol bezwodnika octowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 140°C w czasie 30 minut przy jednoczesnym mieszaniu. Kawałek drewna o wymiarach 10 x 10 x 10 cm zanurzano następnie w mieszaninie reakcyjnej i połączoną zawartość ogrzewano w temperaturze 140°C przez 1 godzinę. Następnie kawałek drewna osuszano z wody powierzchniowej za pomocą suszarki wentylacyjnej.

P r z y k ł a d II: Do jednego mola kwasu oktanowego dodawano jeden mol bezwodnika octowego. Mieszaninę poddawano mieszaniu w temperaturze otoczenia przez 60 minut. Kawałek drewna o wymiarach 10 x 10 x 10 cm zanurzano następnie w mieszaninie reakcyjnej w czasie 5 minut i następnie suszono od wody powierzchniowej. Kawałek drewna umieszczano w suszarce o temperaturze 120°C na 1 godzinę .

Wielka korzyść z wynalazku polega na zastosowaniu nietoksycznego bezwodnika mieszanego, pochodzenia raczej roślinnego niż związku pochodzenia petrochemicznego.

Ten szczególny wybór ułatwia przemysłowe zastosowanie wynalazku upraszczając poddawanie działaniu mającemu na celu ochronę środowiska.

Wskazane jest, aby każdy stosowany sposób obróbki był odpowiedni do tego, aby później stwierdzić oznaki tej obróbki na materiale lignocelulozowym (w naszym konkretnym przypadku kawałku drewna).

Rozważane są różne sposoby, które umożliwiają scharakteryzowanie obróbki, której poddawany był materiał lignocelulozowy, mianowicie określenie obecności różnych łańcuchów węglowodorowych związanych przez funkcjonalne grupy estrowe oraz obecności lub braku katalizatora (oraz jego typu).

PL 200 844 B1

Sposób, który umożliwia określenie obecności łańcuchów węglowodorowych polega na traktowaniu próbki pochodzącej z kawałka drewna roztworem NaOH w celu zhydrolizowania funkcjonalnych grup estrowych i przemiany łańcuchów węglowodorowych w kwas karboksylowy. Ten ostatni jest następnie identyfikowany konwencjonalnymi sposobami chromatograficznymi, takimi jak HPLC, GC i podobne.

Przykład tych sposobów obejmuje acetylowanie funkcyjnych grup karboksylowych kawałka drewna lub z materiału lignocelulozowego za pomocą co najmniej dwu różnych środków węglowodorowych, powodując powstawanie mieszanin estrów, na przykład octanów i oktanianów materiału lignocelulozowego.

Mieszaniny estrów można scharakteryzować w następujący sposób: próbkę drewna lub materiału lignocelulozowego traktowanego w sposób będący przedmiotem wynalazku rozdrabnia się do rozmiarów cząstek co najmniej 0,180 mm (80 mesh) i następnie wprowadza do kolby zawierającej roztwór wodny etanolu (70%). Po mieszaniu przez co najmniej jedną godzinę dodaje się odpowiednią ilość wodnego roztworu NaOH (0,5M) i kontynuuje mieszanie przez 72 godziny w celu osiągnięcia całkowitego zmydlenia funkcjonalnych grup estrowych. Po filtrowaniu i separacji stałej pozostałości, ciecz zakwasza się do pH 3 za pomocą wodnego roztworu HCl (1M) w celu przemiany związków węglowodorowych w odpowiednie kwasy karboksylowe. Następnie ciecz może być analizowana za pomocą chromatografii gazowej (GC) lub za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) w celu rozdzielenia i identyfikacji róż nych związków karboksylowych odpowiadają cych funkcjonalnym grupom estrowym obecnym w drewnie lub w traktowanym materiale lignocelulozowym.

Sposoby, które umożliwiają identyfikację typu katalizatora będą podane poniżej.

Tak więc sposoby polegają na oznaczeniu ilości substancji ulegających ekstrakcji. Sposób umożliwia obserwowanie wpływu różnych środków do obróbki na substancje drewna ulegające ekstrakcji (wyjściowo obecne lub powstałe w wyniku rozkładu drewna). Traktowane i następnie rozdrabniane na mikrocząstki drewno poddaje się ekstrakcjom kilkoma rozpuszczalnikami o różnej polarności: wody , etanolu, acetonu i cykloheksanu. Ekstrakcje prowadzi się za pomocą aparatu Soxhleta. Ilości substancji ulegających ekstrakcji w próbkach traktowanego drewna po ekstrakcji w aparacie Soxhleta za pomocą różnych rozpuszczalników, są zestawione w poniższej tablicy.

	Strata masy (%) po ekstrakcji
Woda	Etanol	Aceton	Cykloheksan
Bez katalizy	14,8	11,9	12,2	6,3
Kataliza zasadowa	17,1	16,2	10,6	1,8
Silnie kwaśna kataliza	25,3	21,7	19,0	4,8

Jak można zauważyć, stosowano jakikolwiek rozpuszczalnik do ekstrakcji. Wyniki te potwierdzają wrażenia wzrokowe: obróbka za pomocą silnie kwaśnej katalizy (0,3% molowych H2SO4) powoduje rozkład najbardziej i powoduje tworzenie największej ilości związków ulegających ekstrakcji pod koniec reakcji. Przy dużych ilościach silnego kwasu (0,3% molowych), kawałek drewna ciemnieje i ma tendencję do rozpadu i przejawia wady wyglądu.

W skali mikroskopowej ściana komórki włókien jest uszkodzona z powodu kwaśnej katalizy.

W ten sposób, w porównaniu z fig. 1 i z jakościowego punktu widzenia, można zauważyć w odniesieniu do fig. 2, że powierzchnia drewna wygląda na wygładzoną przez obróbkę, ta powierzchnia drewna jest homogeniczna. Włókna drewna (włókna lignocelulozowe) widoczne pod mikroskopem okazują się nienaruszone w porównaniu z włóknami na fig. 1. Z jednej strony okazuje się, że produkt przejawia rodzaj działania zdzierającego powierzchnię, lecz również umożliwia homogenizację powierzchni na zasadzie szczepienia. Dzieje się tak, ponieważ szczepione łańcuchy są zdolne do ochrony włókien, powodując że nie można zobaczyć ich pod mikroskopem.

Podobnie w odniesieniu do fig. 3, włókna lignocelulozowe wydają się obnażone. Obecność produktu jest znacznie mniej zaznaczona niż powyżej (fig. 2); jest to logiczne, ponieważ fotografia przedstawia wnętrze pnia poddawanego obróbce za pomocą sposobu według wynalazku. Postrzępienie jest spowodowane albo przez obróbkę albo, prawdopodobnie, przez rozrywanie włókien podczas cięcia.

Niżej podana jest tablica, w której wartości absorpcji i pęcznienia dla traktowanych i nietraktowanych włókien celulozowych przedstawione są z ilościowego punktu widzenia.

PL 200 844 B1

	Włókna nietraktowane	Włókna traktowane
Absorpcja w %	16,0	3,5
Pęcznienie w %	6,5	3,5

Drugi sposób obejmuje analizę składników drewna. W zależności od typu medium, którym traktowano drewno, biopolimery drewna nie podlegają temu samemu rozkładowi. Dlatego skład traktowanego drewna może różnić się zależnie od obróbki. Sposób „ADF-NDF” umożliwia ustalenie proporcji celulozy C, hemicelulozy H, lignin L oraz substancji nieorganicznej IM.

Dane związane z analizą kompozycji drewna dębowego traktowanego mieszanym bezwodnikiem octowym/oktanowym przy różnych typach katalizatorów są zestawione w tablicy poniżej. Estryfikowane próbki poddawano zmydleniu zgodnie z protokółem do analizy mieszanych estrów drewna i nast ę pnie przemywano przez ekstrakcję wodą za pomocą aparatu Soxhleta przed poddaniem analizie za pomocą techniki ADF-NDF. Ta technika opisana jest w odnośniku (Acid Detergent Fiber, Natural Detergent Fiber), Van Soest P.J. i Wine R.H., Determination of lignin and cellulose in acid-detergent with permanganate, J. Ass. Offic. Anal. Chem., 51(4), 780-785 (1968).

Rodzaj obróbki	Katalizator	Subst. ekstrahowane (%)	Celuloza (%)	Hemicelulozy (%)	Lignina (%)	Różne produkty (%)	Popiół (%)
Drewno nietraktowane	-	5,0	50,9	17,6	20,5	5,4	0,6
Silnie kwaśna kataliza	0,3% mol. H2SO4	22,4	49,7	14,7	8,5	4,4	0,3
Kataliza zasadowa	0,3% mol. Na2CO3	16,9	40,6	16,4	20,1	5,7	0,3
Bez katalizy	-	12,5	41,4	17,5	17,1	10,8	0,7

Analiza ta pozwala wyróżnić obróbkę za pomocą silnie kwaśnej katalizy spośród sposobów obróbki według wynalazku. Powodem tego jest obserwowany większy i znaczny spadek ilości ligniny i hemiceluloz. Ponadto ilość substancji ekstrahowanych wodą za pomocą aparatu Soxhleta jest większa.

Claims (14)

1. Sposób chemicznej obróbki materiałów lignocelulozowych, typu jednego kawałka drewna, znamienny tym, że materiały impregnuje się za pomocą środka chemicznego zawierającego łańcuchy węglowodorowe, przy czym środek ten stanowi mieszany bezwodnik kwasu karboksylowego o ł a ń cuchu C2-C4 i kwasu tł uszczowego C6-C24 z wytworzeniem kowalencyjnego szczepienia wielu łańcuchów węglowodorowych na tych materiałach, przy czym obróbkę prowadzi się w temperaturze od temperatury otoczenia do 150°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę prowadzi się w temperaturze od 100 do 140°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę przeprowadza się na kawałku drewna, którego gatunek wybrany jest w szczególności spośród dębu, sosny, jodły, curupixa lub eukaliptusa.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszany bezwodnik zawiera pierwszy łańcuch węglowodorowy R i drugi łańcuch węglowodorowy R1.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że RCOOH oznacza łańcuch kwasu karboksylowego C2 do C4 i R1COOH oznacza łańcuch kwasu tłuszczowego C6 do C24, przy czym kwasy te są nasycone lub nienasycone.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że R1COOH oznacza łańcuch kwasu karboksylowego C2 do C4 i RCOOH oznacza łańcuch kwasu tłuszczowego C6 do C24, przy czym kwasy te są nasycone lub nienasycone.

PL 200 844 B1

7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e bezwodnik mieszany jest mieszanym bezwodnikiem kwasów octowego/oktanowego.

8. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację wykonuje się w obecności katalizatora zasadowego.

9. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację wykonuje się w obecności katalizatora obojętnego.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację wykonuje się w obecności katalizatora słabo kwaśnego.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację wykonuje się w obecności katalizatora.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację materiałów lignocelulozowych wykonuje się za pomocą procesu zanurzania.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację materiałów lignocelulozowych wykonuje się za pomocą procesu natryskiwania.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że impregnację materiałów lignocelulozowych wykonuje się w autoklawie.