PL200729B1

PL200729B1 - Sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi

Info

Publication number: PL200729B1
Application number: PL364301A
Authority: PL
Inventors: Władysław M. Rzymski; Aleksandra Smejda-Krzewicka
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2009-01-30
Also published as: PL364301A1

Abstract

Sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi, polegający na mieszaniu elastomeru z monomerem funkcjonalizującym oraz inicjatorem rodnikowym, w fazie stałej, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że jako monomer funkcjonalizujący stosuje się kwas metylenobursztynowy lub monomaleamid o wzorze R-NH-CO-CH=CH-COOH, w którym R oznacza CnH2n+i , CnH2n-1, gdzie n > 3, aryl lub alkiloaryl, korzystnie monofenylomaleamid, w ilości 20-60 mmol/100 g kauczuku, korzystnie 50 mmol/100 g kauczuku, zaś jako inicjator rodnikowy stosuje się korzystnie nadtlenek kumylu lub benzoilu w ilości 5-i0 mmol/i00 mmol monomeru funkcjonalizującego, przy czym mieszanie prowadzi się w temperaturze 393-433 K, korzystnie poniżej 433 K, w czasie nie krótszym niż 7-8 okresów połowicznego rozpadu inicjatora rodnikowego w zastosowanej temperaturze procesu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi.

Elastomery funkcjonalizowane grupami karboksylowymi charakteryzują się specyficznymi właściwościami, wynikającymi z obecności w ich makrocząsteczkach ugrupowań jonogennych. Dobre właściwości mechaniczne, odporność na ścieranie oraz reaktywność jonogennych grup karboksylowych sprawia, że elastomery funkcjonalizowane grupami karboksylowymi stosowane są m.in. w kompozycjach adhezyjnych do łączenia gumy z metalami i materiałami niemetalicznymi oraz do wykonywania połączeń metal-metal. Zaletą takich elastomerów jest także możliwość sieciowania tlenkami metali, z wykorzystaniem reaktywności grup karboksylowych.

Znany jest, z czasopisma Polymer 1992,14(33), 3086, sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi, polegający na reakcji kauczuku z bezwodnikiem maleinowyrn jako monomerem funkcjonalizującym czyli nośnikiem grupy karboksylowej, w obecności i 1,4-bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzenu jako inicjatora rodnikowego, prowadzonej w wytłaczarce dwuślimakowej, w temperaturze 140-195°C. Podczas tej reakcji następuje szczepienie bezwodnika maleinowego na elastomerze. Ze względu na małą rozpuszczalność bezwodnika maleinowego w elastomerze uzyskuje się w ten sposób niewielki tylko stopień zaszczepienia modyfikatora. Dodatkową wadą tej metody jest także częściowe sieciowanie kauczuku, towarzyszące procesowi funkcjonalizacji bezwodnikiem.

W opisach patentowych nr nr 4 340 689 i 6 111 007 ujawniono sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi, w roztworze bezpośrednio po polimeryzacji, bez wyodrębniania elastomeru po polimeryzacji, przy użyciu jako monomeru funkcjonalizującego m.in. bezwodnika maleinowego, w obecności nadtlenków talkilowych jako inicjatorów rodnikowych.

Stopień funkcjonalizacji osiągnięty tym sposobem jest jednak niewielki.

Według opisu patentowego USA nr 6 451 919 poliolefiny, w tym elastomery etylenowo-propylenowe, funkcjonalizowane grupami karboksylowymi wytwarza się wykorzystując jako monomery funkcjonalizujące bezwodnik maleinowy i estry kwasu maleinowego. Proces przebiega w temperaturze nie wyższej niż 423 K, prowadzi do niewielkiego stopnia funkcjonalizacji (do 20%) i wymaga stosowania specyficznych nośników monomeru funkcjonalizującego - nieorganicznych substancji odznaczających się odpowiednią porowatością. Niedogodnością stosowania bezwodnika maleinowego jako monomeru funkcjonalizującego jest duża prężność jego par w podwyższonej temperaturze oraz ich drażniące i toksyczne działanie.

Sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi, polegający na mieszaniu elastomeru z monomerem funkcjonalizującym oraz inicjatorem rodnikowym, w fazie stałej, w podwyższonej temperaturze, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako monomer funkcjonalizujący stosuje się kwas metyleno-bursztynowy lub monomaleamid o wzorze R-NH-CO-CH=CH-COOH, w którym R oznacza C_nH2n+1, C_nH2_n-1, gdzie n > 3, aryl lub alkiloaryl, korzystnie monofenylomaleamid, o wyższej niż bezwodnik maleinowy rozpuszczalności w elastomerze, w ilości 20-60 mmol/100 g kauczuku, korzystnie 50 mmol/100 g kauczuku. Jako inicjator rodnikowy stosuje się korzystnie nadtlenek kumylu lub benzoilu w ilości 5-10 mmoll100 mmol monomeru funkcjonalizującego. Mieszanie prowadzi się w temperaturze 393-433 K, korzystnie poniżej 433 K, w czasie nie krótszym niż 7-8 okresów połowicznego rozpadu inicjatora rodnikowego w zastosowanej temperaturze procesu.

W sposobie według wynalazku nie następuje sieciowanie elastomeru, a zmiana warunków prowadzenia procesu, rodzaju i stężenia modyfikatora oraz inicjatora umożliwia wytwarzanie karboksylowanego elastomeru etylenowo-propylenowego o regulowanym stopniu funkcjonalizacji, statystycznym rozmieszczeniu grupy funkcjonalizującej oraz wyższej niż w sposobach znanych zawartości grup karboksylowych w zmodyfikowanym elastomerze.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady, nie ograniczając jego zakresu. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I

Do komory mikromieszarki zamkniętej urządzenia Plasti-Corder, o pojemności 80 cm³, ogrzanej wstępnie do temperatury 393 K, wprowadzono 100 części kauczuku etylenowo-propylenowego marki Dutral CO 034,1,21 części nadtlenku benzoilu oraz 8,56 części monobutylomaleamidu. Mieszanie prowadzono przy prędkości obrotowej wirników 45 obrotów/min, w czasie 45 min, w temperaturze 393-398 K.

PL 200 729 B1

Metodą selektywnej ekstrakcji, alkalimetrii oraz spektroskopii w podczerwieni (IR) stwierdzono, że zawartość grup karboksylowych w tak zmodyfikowanym elastomerze była równa 14,5 mmol/100 g.

P r z y k ł a d II

Do komory mikromieszarki zamkniętej, jak w przykładzie I, ogrzanej do temperatury 393 K, wprowadzano kolejno mieszaniny, z których każda zawierała 100 części kauczuku etylenowo-propylenowego marki Dutral CO 054, 0,48 części nadtlenku benzoilu oraz inną ilość monofenylomaleamidu. Zawartość monofenylomaleamidu w mieszaninach była równa 1,91,3,82, 5,73, 7,64, 9,55 i 11,46 części. Mieszanie prowadzono przy prędkości obrotowej wirników równej 60 obrotów/min, w czasie 30 min, w temperaturze 393-398 K. Na podstawie oznaczeń metodą selektywnej ekstrakcji, alkalimetrii i spektroskopii w IR stwierdzono, że zawartość grup karboksylowych, w zależności od ilości wprowadzonego monomeru funkcjonalizującego czyli monofenylomaleamidu, była równa 8,8-34,2 mmol/100 g zmodyfikowanego elastomeru.

Do funkcjonalizowanego elastomeru, oziębionego do temperatury 298-300 K wprowadzono 9,77 części tlenku cynku, za pomocą walcarki o temperaturze walców 293-298 K, po czym przygotowaną mieszankę ogrzewano w prasie, w czasie 30 min, w temperaturze 423 K. Stwierdzono, że funkcjonalizowany elastomer został w tych warunkach usieciowany tlenkiem cynku, z utworzeniem jonowych wiązań poprzecznych, o czym świadczy wzrost pęcznienia równowagowego próbki poddanej działaniu mieszaniny toluen-pirydyna, rozkładającej wiązania jonowe.

P r z y k ł a d III

Przygotowano mieszaniny o składzie jak w przykładzie II i poddano je mieszaniu w warunkach jak w przykładzie II. Otrzymane próbki funkcjonalizowanego elastomeru poddano ekstrakcji acetonem w ciągu 48 godzin w celu usunięcia substancji niekauczukowych i małocząsteczkowych produktów reakcji, po czym do oczyszczonego i wysuszonego elastomeru wprowadzono tlenek cynku w ilości jak w przykładzie II. Dalej postępowano jak w przykładzie II.

Stwierdzono, że funkcjonalizowany kauczuk został usieciowany, a wytrzymałość na rozciąganie produktu usieciowania była równa 5,6 MPa przy wydłużeniu względnym przy zerwaniu równym 830%.

P r z y k ł a d IV

Do komory mikromieszarki zamkniętej jak w przykładzie II, ogrzanej do temperatury 433 K, wprowadzono 100 części elastomeru etylenowo-propylenowo-dienowego marki Keltan 314, 0,50 części nadtlenku kumylu oraz 5 części kwasu metylenobursztynowego. Mieszanie prowadzono przy prędkości obrotowej wirników równej 60 obrotów/min, w czasie 30 min, w temperaturze 433-438 K. Następnie do zmodyfikowanego i oziębionego do temperatury 293-298 K elastomeru wprowadzono 5 części tlenku cynku za pomocą walcarki o temperaturze walców 293-298 K. Tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano w prasie w czasie 30 min, w temperaturze 423 K.

Stwierdzono, że wytrzymałość na rozciąganie produktu ogrzewania funkcjonalizowanego elastomeru z tlenkiem cynku była równa 3,6 MPa, podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie elastomeru nie poddanego funkcjonalizacji i sieciowaniu jest równa tylko 0,4 MPa.

Claims

Sposób funkcjonalizacji elastomerów etylenowo-propylenowych grupami karboksylowymi, polegający na mieszaniu elastomeru z monomerem funkcjonalizującym oraz inicjatorem rodnikowym, w fazie stałej, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że jako monomer funkcjonalizujący stosuje się kwas metylenobursztynowy lub monomaleamid o wzorze R-NH-CO-CH=CH-COOH, w którym R oznacza C_nH2_n+i, C_nH2_n-i, gdzie n > 3, aryl lub alkiloaryl, korzystnie monofenylomaleamid, w ilości 20-60 mmol/100 g kauczuku, korzystnie 50 mmol/100 g kauczuku, zaś jako inicjator rodnikowy stosuje się korzystnie nadtlenek kumylu lub benzoilu w ilości 5-10 mmol/100 mmol monomeru funkcjonalizującego, przy czym mieszanie prowadzi się w temperaturze 393-433 K, korzystnie poniżej 433 K, w czasie nie krótszym niż 7-8 okresów połowicznego rozpadu inicjatora rodnikowego w zastosowanej temperaturze procesu.