PL200663B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania modyfikowanych dicyklopentadienem nienasyconych żywic poliestrowych polega na tym, że mieszaninę surowców zawierającą nienasycony kwas dikarboksylowy lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniny, nasycony alifatyczny lub aromatyczny kwas dikarboksylowy lub ich bezwodniki lub ich estry lub ich mieszaniny, glikol lub mieszaninę glikoli w nadmiarze molowym w stosunku do reagentów kwasowych, oraz dicyklopentadien, wygrzewa się w temperaturze 120-155°C przez 1-5 godzin, zawracając kondensat, po czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do 180-220°C i wygrzewa się odbierając kondensat, aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 25-85°C oznaczonej metodą „Pierścień i Kula”. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym lub w mieszaninie monomerów. Do modyfikacji poliestru nienasyconego może być wykorzystany koncentrat dicyklopentadienu otrzymany z frakcji węglowodorów C5 z pirolizy benzyn, zawierający co najmniej 60% wagowych dicyklopentadienu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych modyfikowanych dicyklopentadienem.

Żywice modyfikowane dicyklopentadienem w porównaniu do standartowych żywic poliestrowych mają lepszą rozpuszczalność w styrenie, mniejszą lepkość przy tej samej zawartości monomeru sieciującego, a po utwardzeniu korzystniejsze właściwości mechaniczne, wyższą odporność na działanie czynników chemicznych i działanie podwyższonej temperatury oraz mniejszą inhibicję tlenową.

Znane sposoby otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych, w których składzie jest poliester nienasycony modyfikowany dicyklopentadienem, polegają na wieloetapowym prowadzeniu procesu syntezy poliestru nienasyconego. W pierwszym etapie bezwodnik maleinowy hydrolizuje się do kwasu maleinowego, następnie przyłącza dicyklopentadien do grup karboksylowych kwasu maleinowego i po osiągnięciu założonej liczby kwasowej wprowadza pozostałe surowce i kondensuje aż do otrzymania poliestru o założonych właściwościach fizykochemicznych. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerach sieciujących.

Według amerykańskiego opisu patentowego Nr 4,246,367, w pierwszym etapie bezwodnik maleinowy hydrolizuje się za pomocą wody w temperaturze 55-100-120°C, następnie wkrapla się dicyklopentadien, całość ogrzewa w temperaturze 130-145°C do liczby kwasowej otrzymanej mieszaniny poniżej 210 mg KOH/g, następnie dodaje pozostałe surowce (glikole, kwasy nasycone) i prowadzi polikondensację w temperaturze 210°C, aż do otrzymania poliestru nienasyconego do założonej liczby kwasowej i stopnia polikondensacji. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym.

Według polskiego zgłoszenia patentowego Nr P-332 912, w pierwszym etapie bezwodnik maleinowy w ilości 0,5-1,0 mola hydrolizuje się 0.4-0,9 molami wody w obecności inhibitora polimeryzacji, w temperaturze 90-150°C, przy ciągłym mieszaniu, a następnie wprowadza dicyklopentadien w ilości 0,15-0,5 mola i wygrzewa w temperaturze 90-150°C w ciągu 0,5-1,5 godziny, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się alkohole wielowodorotlenowe i nasycone kwasy dikarboksylowe. Reakcję kondensacji prowadzi się aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 15-45 mg KOH/g.

Według polskiego zgłoszenia patentowego Nr P-332 913, w pierwszym etapie, w obecności inhibitora polimeryzacji kondensuje się poliester nienasycony z 0,5-1,0 mola bezwodnika maleinowego, 0,0-0,5 mola bezwodnika ftalowego i/lub kwasami ftalowymi i 0,7-1,2 mola alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 110-130°C w ciągu 2-5 godzin, następnie dodaje dicyklopentadien w ilości 0,15-0,6 mola i polikondensację prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 170-210°C aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 15-45 mg KOH/g.

Sposób otrzymywania poliestru nienasyconego opisanymi powyżej sposobami ma szereg wad technologicznych. Niedogodnością jest zwłaszcza wieloetapowość procesu wytwarzania poliestru nienasyconego. Komplikacją technologiczną jest konieczność utrzymywania zmiennych parametrów procesu dla poszczególnych etapów i konieczność badania i ustalania właściwości fizykochemicznych produktu poszczególnych etapów syntezy. Wpływa to na znaczne wydłużenie czasu otrzymywania poliestru nienasyconego o założonych właściwościach fizykochemicznych. Wadą procesu otrzymywania poliestru nienasyconego przez reakcję bezwodnika maleinowego z wodą i następnie addycję dicyklopentadienu do kwasu maleinowego jest to, że ilość wprowadzonej w pierwszym etapie wody w dalszych etapach kondensacji musi być odebrana jako zwiększona ilość kondensatu co powoduje wydłużenie czasu procesu i zużycie dodatkowej energii. Ponadto w otrzymanej mieszaninie adduktów kwasu maleinowego i dicyklopentadienu przy stosunkowo dużym udziale molowym dicyklopentadienu w stosunku do kwasu maleinowego powstaje mieszanina różnych związków, między innymi addukt kwasu maleinowego i dwóch cząsteczek dicyklopentadienu. Niedogodnością technologiczną jest też dozowanie dicyklopentadienu do reaktora w podwyższonej temperaturze. Może to powodować zagrożenie ze względu na łatwopalność i wybuchowość tego związku. Ponadto dicyklopentadien ma przykry silny zapach i wdychanie jego par jest szkodliwe.

Opracowano sposób otrzymywaniu poliestru nienasyconego, pozbawionego wyżej wymienionych wad i niedogodności, o podwyższonej wydajności dzięki skróceniu czasu trwania procesu technologicznego.

Sposób wytwarzania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych w procesie kondensacji i addycji glikoli, bezwodników kwasowych, kwasów organicznych i dicyklopentadienu a następnie rozpuszczenie produktu addycji i kondensacji w monomerze sieciującym akrylowym, allilowym, winylowym, lub ich mieszaninach, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę surowców zawierającą

PL 200 663 B1 nienasycony kwas dikarboksylowy lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniny, nasycony alifatyczny lub aromatyczny kwas dikarboksylowy lub ich bezwodniki lub ich mieszaniny, glikol lub mieszaninę glikoli w nadmiarze molowym w stosunku do reagentów kwasowych, oraz dicyklopentadien w ilości 5-25% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, ogrzewa się, mieszając, do temperatury 120-155°C w atmosferze gazu obojętnego i wygrzewa w tej temperaturze w ciągu 1-5 godzin, zawracając kondensat, po czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do 180-220°C i wygrzewa, mieszając i odbierając kondensat aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 25-85°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula”. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym lub w mieszaninie monomerów.

Na początku procesu polikondensacji żywicy korzystnie ogrzewa się mieszaninę reakcyjną zawracając kondensat, w temperaturze 140-150°C w ciągu 1-3 godzin.

Korzystnie jest kondensat uzyskiwany w trakcie wygrzewania w temperaturze 180-220°C rozdzielać na część wodną i część organiczną zawierającą dicyklopentadien, i zawracać część organiczną do mieszaniny reakcyjnej.

Pod koniec polikondensacji, po osiągnięciu liczby kwasowej produktu poniżej 70 mg KOH/g, korzystnie jest proces otrzymywania poliestru nienasyconego prowadzić przy obniżonym ciśnieniu.

Jako nienasycony kwas dikarboksylowy lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowgo stosuje się bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy, bezwodnik cytrakonowy lub ich mieszaniny.

Jako alifatyczne lub aromatyczne nasycone kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki stosuje się bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaniny.

Jako nasycony reagent kwasowy można stosować tereftalan dimetylu lub poli(tereftalan etylenu), zwłaszcza odpadowy.

Jako glikole stosuje się glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3 propylenowy, neopentylowy, 1,5-pentylenowy lub ich mieszaniny.

W sposobie według wynalazku jako dicyklopentadien można stosować produkt dimeryzacji węglowodorów C₅ z pirolizy benzyn, zawierający co najmniej 60% dicyklopentadienu, korzystnie powyżej 70% wagowych.

Do rozpuszczania produktu kondensacji jako monomery akrylowe stosuje się metakrylan metylu lub diakrylany glikoli.

Jako monomery allilowe stosuje się etery allilowe glikoli lub trioli.

Jako monomer winylowy stosuje się zwłaszcza styren lub winylotoluen.

Zawracanie uzyskiwanego kondensatu przy wygrzewaniu mieszaniny reakcyjnej na początku prowadzenia procesu otrzymywania nienasyconej żywicy poliestrowej realizuje się przez zastosowanie chłodnicy zwrotnej. W dalszym stadium procesu, przy ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 180-220°C, stosuje się chłodnicę destylacyjną, korzystnie z nasadką azeotropową, w której rozdzielane są dwie frakcje, co powoduje, że odbierana jest woda a część organiczna zawarta w kondensacie tj. dicyklopentadien, zawracana jest do reaktora. Wchodzi on w reakcję z mieszaniną reakcyjną, dzięki czemu ilość oddestylowanego z kondensatem dicyklopentadienu zmniejsza się o około 75%. Można również odbierać kondensat w całości, a następnie oddzielać z niego część organiczną w znany sposób i zawracać ją do procesu.

Korzyścią stosowania sposobu według wynalazku otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych jest to, że do reaktora w warunkach otoczenia załadowuje się jednocześnie wszystkie surowce, przy ciągłym mieszaniu, i stopniowo podnosi się temperaturę uzyskanej mieszaniny reakcyjnej i następnie wygrzewa się ją w różnych temperaturach. Proces jest technologicznie prosty i wymaga tylko kontrolowania czasu i temperatury wygrzewania. Proces kondensacji żywicy prowadzi się, jak w znanych sposobach, do osiągnięcia produktu o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 25 -85°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula.

Sposób według wynalazku otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych modyfikowanych dicyklopentadienem zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I

Do reaktora o pojemności 5 dm³, ogrzewanego w łaźni elektrycznej, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną z możliwością przestawienia jej na destylacyjną, mieszadło, układ pomiaru temperatury mieszaniny reakcyjnej i oparów wchodzących do chłodnicy destylacyjnej, układ doprowadzający gaz obo4

PL 200 663 B1 jętny, ładuje się 1176 g bezwodnika maleinowego, 1184 g bezwodnika ftalowego, 930 g glikolu etylenowego, 380 g glikolu 1,2-propylenowego, 212 g glikolu dietylenowego (stosunek molowy reagentów kwasowych do glikoli wynosi 1:1,1) i 660 g koncentratu dicyklopentadienu o stężeniu 70%, otrzymanego przez dimeryzację węglowodorów zawartych we frakcji C₅ z pirolizy olefinowej benzyn. Całość ogrzano w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu, przy włączonej chłodnicy zwrotnej do temperatury 145°C i mieszaninę reakcyjną wygrzewano w tej temperaturze przez 2 godziny, po czym przełączono chłodnicę zwrotną na destylacyjną i zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 205°C z taką szybkością, aby temperatura oparów na wejściu do chłodnicy destylacyjnej nie przekraczała 105°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym oddestylowany dicyklopentadien zawracano do reaktora przez zastosowanie nasadki azeotropowej rozdzielającej kondensat na część wodną i organiczną. W tej temperaturze wygrzewano mieszaninę reakcyjną przez 8 godzin aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 32 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 58°C oznaczonej metodą „Pierścień i Kula.

Uzyskany poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie, wprowadzając 60 części wagowych styrenu na 100 części wagowych poliestru nienasyconego. Otrzymano żywicę poliestrową o lepkości 365 mPa.s w 23°C, która po utwardzeniu ma następujące właściwości:

- wytrzymałość przy zginaniu statycznym 90 MPa

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 35 MPa

- temperatura ugięcia pod obciążeniem 60°C

- powierzchnia po 1 godzinie pyłosucha, minimalna inhibicja tlenowa.

P r z y k ł a d II

Do reaktora, jak w przykładzie l, załadowano 1490 g bezwodnika maleinowego, 1178 g politereftalanu etylenu o średniej liczbowo masie cząsteczkowej 620 otrzymanego przez glikolizę odpadowego wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu za pomocą glikolu dietylenowego, 693 g glikolu 1,2-propylenowego, 948 g glikolu neopentylowego (stosunek molowy reagentów kwasowych do glikoli wynosi 1:1,2) i 500 g dicyklopentadienu (94%). Całość ogrzano w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu, pod chłodnicą zwrotną do temperatury 140°C i wygrzewano w tej temperaturze przez 4 godziny, po czym chłodnicę zwrotną przełączono na destylacyjną i zawartość reaktora ogrzewano do 210°C z taką szybkością, aby temperatura oparów na wejściu do chłodnicy destylacyjnej nie przekraczała 105°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Po 3 godzinach kondensacji po uzyskaniu liczby kwasowej poliestru 74 mg KOH/g obniżono ciśnienie w reaktorze do 500 mPa.s i dalszą syntezę poliestru prowadzono pod tym ciśnieniem. Po 4 godzinach kondensacji przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze otrzymano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 24 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 68°C.

Poliester nienasycony rozpuszczono w mieszaninie stabilizowanych monomerów sieciujących, stosując 40 części wagowych styrenu i 40 części wagowych dimetakrylanu glikolu etylenowego (Bisomer EGDMA) na 100 części wagowych poliestru nienasyconego. Otrzymano żywicę poliestrową o lepkości 435 mPa.s w 23°C. Po utwardzeniu żywica miała następujące właściwości:

- wytrzymałość przy ściskaniu statycznym 130 MPa

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 60 MPa

- temperatura ugięcia pod obciążeniem 73°C

- powierzchnia po 1 godzinie pyłosucha, minimalna inhibicja tlenowa.

P r z y k ł a d III

Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 1462 g kwasu fumarowego, 1046 g kwasu izoftalowego, 781 g glikolu etylenowego, 575 g glikolu 1,2-propylenowego, 253 g glikolu dipropylenowego (stosunek molowy reagentów kwasowych do glikoli wynosi 1:1,2) i 600 g technicznie świeżego dicyklopentadienu (83%) i 232 g dicyklopentadienu otrzymanego przez wydzielenie z kondensatu (67%). Całość ogrzewano w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu pod chłodnicą zwrotną do temperatury 132°C i wygrzewano w tej temperaturze przez 2,5 godziny, następnie temperaturę masy reakcyjnej podniesiono do 155°C i wygrzewano w tej temperaturze przez 0,5 godziny, po czym chłodnicę zwrotną przełączono na destylacyjną i zawartość reaktora ogrzewano do 215°C z taką szybkością, aby temperatura oparów na wejściu do chłodnicy destylacyjnej nie przekraczała 105°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu aż do osiągnięcia poliestru nienasyconego o założonych właściwościach. Po 9 godzinach kondensacji w temperaturze 215°C otrzymano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 34 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 62°C.

PL 200 663 B1

Poliester nienasycony rozpuszczono w mieszaninie stabilizowanych monomerów sieciujących, dając 50 części wagowych styrenu, 10 części wagowych metakrylanu metylu i 10 części wagowych diakrylanu glikolu etylenowego na 100 części wagowych poliestru nienasyconego. Otrzymano żywicę poliestrową o lepkości 415 mPa.s w 23°C, po utwardzeniu mającą następujące właściwości:

- wytrzymałość przy ściskaniu statycznym 135 MPa

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 55 MPa

- temperatura ugięcia pod obciążeniem 70°C

- powierzchnia po 1,5 godzinie pyłosucha, minimalna inhibicja tlenowa.

Claims (12)

1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic pollestrowych w procesach kondensaajj i aadyyjj glikoli, bezwodników kwasowych, kwasów organicznych i dicyklopentadienu a następnie rozpuszczenie produktu addycji i kondensacji w monomerze sieciującym akrylowym, allilowym, winylowym, lub ich mieszaninach, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą nienasycony kwas dikarboksylowy lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniny, nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy lub nasycony aromatyczny kwas dikarboksylowy lub bezwodniki tych kwasów lub ich mieszaniny, glikol lub mieszaninę glikoli w nadmiarze molowym w stosunku do reagentów kwasowych, oraz dicyklopentadien w ilości 5-25% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, ogrzewa się do temperatury 120-155°C, mieszając, w atmosferze gazu obojętnego, i wygrzewa w tej temperaturze w ciągu 1-5 godzin zawracając kondensat, po czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do 180-220°C i wygrzewa się w tej temperaturze mieszając i odbierając kondensat, aż do otrzymania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 25-85°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula, następnie otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym lub w mieszaninie monomerów.

2. ερπόΙ:? według zassi^. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyyną wygrzewa się w ciągu 2-3 godzin w temperaturze 140-150°C.

3. Sppoób weeług zzatoz. 1, znnmieenn tym, konddssar uzzsSiwysdw traSciewyyrzzwysia w temperaturze 180-220°C rozdziela się na część wodną i część organiczną, którą zawraca się do procesu.

4. Spooch według zastrz. 1, znamienny tym, Ze po i icczy Zwysówyj zrzdugtu zpniżej 70 mg KOH/g proces prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem.

5. Sposób według zastrz. 1, t^r^, że żako nienasycony kwas dikarboksylowy iub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowgo stosuje się bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy, bezwodnik cytrakonowy lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żako nasycone allfatyczne iub aromatyczne kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki stosuje się bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaniny.

7. Sposób według zas^z. 6, znamienny tym, że iako nasycony reagent kwasowy stosuje sśę tereftalan dimetylu lub poli(tereftalan etylenu), zwłaszcza odpadowy.

8. Sposśb weeługzastrz. i, znnmieenntym, ie j jko zllkoleztosujezię gllkol ettryi^ncjs^^r, iHkol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3 propylenowy, neopentylowy, 1,5-pentylowy lub ich mieszaniny.

9. Sp^ch we^c^łł^g zastr'z. i, znamiennn tym, iż jj^ Ζ^ΖΙορ^βΠies ztosóje iii prodłut iΐΓηβη/zacji węglowodorów C₅ z pirolizy benzyn, zawierający co najmniej 60% wagowych dicyklopentadienu.

10. Sposób według zastoz. 1, tym, że żako είθοίυροθ monomery akrylowe stosie się metakrylan metylu lub diakrylany glikoli

11. Sposśb weeługzastrz. 1, znnmiennntym, Ze j akozieciującemonomery allilc^d^^ ztodujezię etery allilowe glikoli lub trioli.

12. Sposób według zastoz. 1, znamienny tym, że żako είθο^οθ monomeey wii^^Ic^^^^ stosuje się styren lub winylotoluen.