PL200192B1 - Sposób otrzymywania ketonów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania ketonów w reakcji ketonizacji, znamienny tym, że reakcji ketonizacji poddaje się bezwodniki kwasów monokarboksylowych pojedynczo lub w mieszaninie, reakcję ketonizacji prowadzi się w sposób ciągły, w obecności tlenków metali jako katalizatorów, osadzonych na nośniku nieorganicznym, przy czym reakcję prowadzi się w układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 523-723 K, przy obciążeniu złoża katalizatora od 1 do 6 cm3/(g-h).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania symetrycznych i niesymetrycznych ketonów.

Znane są liczne metody otrzymywania ketonów. Spośród metod syntezy ketonów prowadzonych w rozpuszczalnikach organicznych należy w pierwszym rzędzie wymienić reakcję chlorków acylowych ze związkami dialkilokadmowymi prowadzoną dwuetapowo. W pierwszym etapie w reaktorze zbiornikowym syntetyzowany jest związek Grignarda w wyniku reakcji halogenku alkilowego z metalicznym magnezem, w bezwodnym eterze jako rozpuszczalniku, w atmosferze suchego, beztlenowego gazu ochronnego, np. azotu. W drugim etapie do ochłodzonej zawartości reaktora dozowany jest bezwodny halogenek kadmu. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia aż do zakończenia przemiany związku Grignarda w związek kadmoorganiczny, a następnie zastępuje się eter benzenem oddestylowując go z mieszaniny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lub niższej wkrapla się benzenowy roztwór chlorku acylu, a po zakończeniu reakcji mieszaninę rozkłada się poprzez dodanie lodu i rozcieńczonego kwasu siarkowego. Wadą metody jest przede wszystkim odpad zawierający silnie trujące sole kadmu. Nie bez znaczenia jest też użycie rozpuszczalników, w tym bardzo lotnego i łatwopalnego eteru, jak i trującego benzenu.

Inną metodą mokrą jest utlenienie drugorzędowych alkoholi solami chromu (VI) w obecności kwasu siarkowego. Uzyskuje się zadowalające wydajności ketonów. Wadą metody jest kwaśny odpad zawierający uwodnione tlenki chromu (III), trujące dla środowiska. Inną metodą utlenienia alkoholi jest reakcja utlenienia Oppenauera, w której bezwodny alkohol poddawany jest procesowi równowagowania z acetonem jako akceptorem wodoru, w obecności t-butanolanu glinu.

Jedną z metod, którą można realizować w układzie przepływowym jest katalityczne odwodornienie alkoholi drugorzędowych. Proces prowadzi się w wysokiej temperaturze, w obecności katalizatora, w strumieniu gazu obojętnego. Powstawaniu ketonu towarzyszy powstawanie produktu termodynamicznie trwalszego - alkenu.

Wśród metod bezrozpuszczalnikowych na uwagę zasługuje metoda termicznej dekarboksylacji soli barowych lub wapniowych. Ograniczeniem metody jest jej periodyczność, a podstawową wadą występowanie olbrzymiego gradientu temperatury w reaktorze, co jest przyczyną przebiegu licznych reakcji ubocznych (piroliza) i co skutkuje niskimi wydajnościami ketonów.

Sposób otrzymywania ketonów według wynalazku charakteryzuje się tym, że bezwodnik kwasu monokarboksylowego lub mieszaninę bezwodników kwasów monokarboksylowych poddaje się w sposób ciągły reakcji ketonizacji, w obecności tlenków metali jako katalizatorów, korzystnie tlenku manganu, ceru, cyrkonu, toru, lantanu, osadzonych na nośnikach nieorganicznych, korzystnie tlenku glinu, krzemu, tytanu, przy czym reakcję prowadzi się w układzie przepływowym, korzystnie w strumieniu gazu obojętnego, w temperaturze 523-723 K. Obciążenie złoża katalizatora wynosi od 1 do 6 cm³/(g-h).

W metodzie według wynalazku wykorzystuje się działanie katalityczne tlenków metali osadzonych na nieorganicznych nośnikach. W przypadku bezwodników prostołańcuchowych kwasów wydajności ketonów symetrycznych wynoszą aż do 85%, a gdy ketonizacji poddana zostaje np. mieszanina bezwodników kwasów w stosunku molowym 3:1, to ketony niesymetryczne powstają z wydajnościami przekraczającymi 50%.

Zalety tej metody są następujące: reakcja prowadzona jest w sposób ciągły w warunkach przepływowych, koszt katalizatora jest niski, a jego czas życia wynosi co najmniej 50 godzin nieprzerwanej pracy. Dezaktywacja złoża katalizatora, polegająca na powolnym odkładaniu się depozytu węglowego na jego powierzchni, jest łatwo usuwalna - kalcynacja w powietrzu w temperaturze 673 -723 K odtwarza poprzednią wysoką aktywność i wielokrotne powtarzanie tej operacji nie ma wpływu na aktywność przy zachowaniu podanych parametrów regeneracji. Proces przebiega pod normalnym ciśnieniem. Stosowane bezwodniki nie są cieczami niskowrzącymi, co skutkuje tym, że operacje nimi nie są niebezpieczne. Charakteryzują się znacznie niższą agresywnością w stosunku do materiałów konstrukcyjnych niż kwasy karboksylowe, a ich właściwości korozyjne wynikają głównie z tego, że w powolnej reakcji z wodą tworzą kwasy karboksylowe.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I. W przepływowym reaktorze umieszczono 5 gramów katalizatora 20% wag MnO2/SiO2 o granulacji 0,4-0,8 mm, kalcynowanego uprzednio w strumieniu powietrza (20 dm3/h) przez 3 godziny w temperaturze 723 K. Na złoże katalizatora nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji co katalizator w ilości 3 gramy, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów.

PL 200 192 B1

Bezwodnik propanowy dozowano pompą do reaktora w strumieniu azotu (50 cm³/min). Temperatura reakcji 648-673 K, obciążenie złoża ciekłym substratem 3 cm3/(g-h). Wydajność 96% pentan-3-onu, przy całkowitej konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d II. W przepływowym reaktorze umieszczono 5 gramów katalizatora 20% wag CeO2/Al2O3 o granulacji 0,4-0,63 mm, kalcynowanego uprzednio w strumieniu powietrza (20 dm3/h) przez 3 godziny w temperaturze 773 K. Na złoże katalizatora nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji co katalizator w ilości 3 gramy, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu butanowego w strumieniu azotu (30 cm3/min). Temperatura reakcji 698-723 K, obciążenie złoża ciekłym substratem 2 cm3/(g-h). Wydajność wyniosła 84%, przy 96% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d IIl. W przepływowym reaktorze umieszczono 10 gramów katalizatora 20% wag MnO₂/Al₂O3 o granulacji 0,63-1,0 mm, kalcynowanego uprzednio w strumieniu powietrza (20 dm3/h) przez 3 godziny w temperaturze 723 K. Na złoże katalizatora nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji co katalizator w ilości 5 gramów, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu heptanowego w strumieniu azotu (60 cm3/min). Temperatura reakcji 648-673 K, obciążenie złoża ciekłym substratem 3 cm3/(g-h). Wydajność tridekan-7-onu wyniosła 98%, przy całkowitej konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d IV. Warunki reakcji i katalizator są takie same jak w Przykładzie III. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu etanowego. Temperatura reakcji 648-673 K, obciążenie złoża 2 cm3/(g-h). Wydajność acetonu wyniosła 87%, przy 95% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d V. Warunki reakcji i katalizator są takie same jak w Przykładzie II. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu 2-metylopropanowego. Temperatura reakcji 698-723 K, obciążenie złoża ciekłym substratem 2 cm3/(g-h). Wydajność 2,4-dimetylopentan-3-onu wyniosła 81%, przy 87% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d VI. Katalizator taki sam jak w Przykładzie III. Do reaktora dozowano bezwodnik propanowy. Temperatura reakcji 648-673 K, obciążenie złoża 5 cm3/(g-h). Wydajność pentan-3-onu wyniosła 96%, przy 98% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d VII. W przepływowym reaktorze umieszczono 8 gramów katalizatora 20% wag ZrO₂/Al₂O3 o granulacji 0,5-1,0 mm, kalcynowanego uprzednio w strumieniu powietrza (20 dm3/h) przez 3 godziny w temperaturze 773 K. Na złoże katalizatora nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji co katalizator w ilości 5 gramów, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu propanowego w strumieniu azotu (50 cm³/min). Temperatura reakcji 623-648 K, obciążenie złoża 3 cm3/(g-h). Wydajność pentan-3-onu wyniosła 96%, przy 98% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d VIII. W przepływowym reaktorze umieszczono 8 gramów katalizatora 20% wag CeO₂/Al₂O3 o granulacji 0,63-1,0 mm, kalcynowanego uprzednio w strumieniu powietrza (20 dm3/h) przez 3 godziny w temperaturze 773 K. Na złoże katalizatora nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji co katalizator w ilości 5 gramów, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów. Do reaktora dozowano bezwodnik kwasu propanowego bez strumienia gazu obojętnego. Temperatura reakcji 673-698 K, obciążenie złoża 3 cm3/(g-h). Wydajność pentan-3-onu wyniosła 74%, przy 82% konwersji bezwodnika.

P r z y k ł a d IX. Warunki reakcji i katalizator są takie same jak w Przykładzie II. Reaktor zasilano mieszaniną bezwodnik etanowy - bezwodnik heptanowy o stosunku molowym 2. Otrzymano oktan-2-on z wydajnością 64,5%, przy całkowitej konwersji substratów.

P r z y k ł a d X. Warunki reakcji i katalizator są takie same jak w Przykładzie II. Reaktor zasilano mieszaniną bezwodnik propanowi - bezwodnik heptanowy o stosunku molowym 2. Otrzymano nonan-3-on z wydajnością 61,2%, przy całkowitej konwersji substratów.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania ketonów w reakcji ketonizacji, znamienny tym, że reakcji ketonizacji poddaje się bezwodniki kwasów monokarboksylowych pojedynczo lub w mieszaninie, reakcję ketonizacji prowadzi się w sposób ciągły, w obecności tlenków metali jako katalizatorów, osadzonych na nośniku nieorganicznym, przy czym reakcję prowadzi się w układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 523-723 K, przy obciążeniu złoża katalizatora od 1 do 6 cm3/(g-h).

   PL 200 192 B1
2. 2. Sposóbwedług zastrz. 1 ,z namiennytym. że jako katalizator stosujes iętl enki manganu,ceru, eysOsug, tssg i Isutsug.
3. 3. Ppsubb według asutra. 1, znamienny tym, żs jsOs usśuiO utoruje uię tlsuOi zliuu, Orasmu, tytsuu.
4. 4. Ppsubb według asutra. 1, znamienny tym, żs rssOeję Ostsuiaseji orswsdai uię w stmsufsras gsau sbsjętuszs.