PL199822B1 - Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn - Google Patents
Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfirynInfo
- Publication number
- PL199822B1 PL199822B1 PL369540A PL36954004A PL199822B1 PL 199822 B1 PL199822 B1 PL 199822B1 PL 369540 A PL369540 A PL 369540A PL 36954004 A PL36954004 A PL 36954004A PL 199822 B1 PL199822 B1 PL 199822B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- oxidant
- pyrrole
- meso
- another
- Prior art date
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn. Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn według wynalazku, polegający na reakcji benzaldehydu lub innego aldehydu aromatycznego podstawionego atomami chlorowca, grupą metoksylową, grupą metylową lub inną grupą alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla, oraz podstawnikiem -CH=CH-CH=CH-, z pirolem, w obecności utleniacza, w małej ilości kwasu propionowego lub innego kwasu karboksylowego zawierającego 2-4 atomy węgla w łańcuchu, charakteryzuje się tym, że reakcję wspomaga się promieniowaniem mikrofalowym. Otrzymany produkt reakcji o wzorze ogólnym 1 wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mezo-tetraaryloporfiryn o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę metoksylową , grupę metylową lub inną grupę alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla, oraz podstawnik -CH=CH-CH=CH-. Związki te są wykorzystywane jako kluczowe substraty w syntezie bardziej złożonych układów porfirynowych, stosowanych w terapii fotodynamicznej przy leczeniu chorób nowotworowych, w przemyśle komputerowym jako nośniki informacji, w syntezie diad - w połączeniu z fullerenami i innymi akceptorami elektronu, będących modelami, które mogą naśladować zjawisko fotosyntezy, oraz w preparatyce prekursorów syntetycznej oksygenazy.
Dotychczas znane są i powszechnie wykorzystywane dwa sposoby wytwarzania symetrycznych tetraaryloporfiryn. W pierwszym sposobie, w/g Adlera-Longo, działa się na aldehydy aromatyczne pirolem w kwasie propionowym, będącym rozpuszczalnikiem reakcji. Reakcję prowadzi się w stężeniu ok. 2.5 x 10-1 mol/dm3, co pozwala otrzymać około 0.5 g porfiryny przy zastosowaniu 50 ml kwasu propionowego. W innym sposobie, w/g Lindsey'a, prowadzi się reakcję aldehydu aromatycznego i pirolu w chlorku metylenu przy dużym rozcieńczeniu reagentów, wobec eteratu trójfluorku boru BF3 x Et2O, który jest katalizatorem reakcji. Otrzymanie 0.5 g porfiryny wymaga użycia aż 500 ml chlorku metylenu. Mankamentem tej metody jest także słaba powtarzalność procesu. Opisane sposoby wymagają zastosowania dużych ilości toksycznych rozpuszczalników i niektórych toksycznych reagentów; proces jest długotrwały, oraz uciążliwa jest izolacja związków, związana ze skalą prowadzenia reakcji.
Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn według wynalazku, polegający na reakcji benzaldehydu lub innego aldehydu aromatycznego podstawionego atomami chlorowca, grupą metoksylową, grupą metylową lub inną grupą alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla oraz podstawnikiem -CH=CH-CH=CH-, z pirolem w obecności utleniacza, w małej ilości kwasu propionowego lub innego kwasu karboksylowego zawierającego 2-4 atomy węgla w łańcuchu, charakteryzuje się tym, że reakcję wspomaga się promieniowaniem mikrofalowym. Otrzymany produkt reakcji o wzorze ogólnym 1 wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej.
Sposób według wynalazku pozwala w krótkim okresie czasu przeprowadzić reakcję przy użyciu niewielkich ilości rozpuszczalnika. Sposób eliminuje także użycie toksycznego, nietrwałego wobec śladów wody i kłopotliwego w użyciu, katalizatora. Wymienione zalety nadają metodzie charakter proekologiczny. Wydajności produktów są typowe dla procesów cyklokondensacji i są dobrze odtwarzalne. Metoda pozwala otrzymywać symetryczne mezo-tetraaryloporfiryny w sposób szybki i na nielimitowaną skalę.
Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony na przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Do naczyńka ze szkła Pyrex (o kształcie cylindrycznym) wprowadzono roztwór benzaldehydu (849 mg, 8 mmol) i pirolu (537 mg, 8 mmol) w 2 ml kwasu propionowego. Następnie dodano jednorazowo sproszkowany para-chloranil (1475 mg, 6 mmol; lub inną pochodną chinonu). Mieszaninę reagentów dokładnie wymieszano i poddano napromieniowaniu w reaktorze mikrofalowym (Synthewave 402, Prolabo, moc 300 W, częstotliwość 2450 MHz) w ciągu 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C. Następnie ochłodzoną mieszaninę wymyto z naczynka chloroformem (40 ml) i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 50 ml wody. Oddzielono fazę organiczną, a warstwę wodną ekstrahowano chloroformem (2 x 30 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto wodą (2 x 50 ml) i osuszono nad mieszaniną bezwodnych soli MgSO4/Na2CO3. Następnie odsączono środek suszący, zatężono roztwór na wyparce obrotowej i surową mieszaninę poddano rozdziałowi na kolumnie chromatograficznej, stosując 80 g żelu krzemionkowego (eluent: chloroform - n-heksan (2 : 1)). Otrzymano 406 mg mezo-tetrafenyloporfiryny, o wzorze ogólnym 1, gdzie podstawniki R1 i R2 oznaczają atomy wodoru, co stanowi 33% wydajności.
A n a l i z a:
widmo 1H NMR (CDCl3, 200 MHz); δ [ppm] = 8.78 (s, 8H, He-pirolowe), 8.22-8.08 (m, 8H, H-Ph), 7.80-7.60 (m, 12H, H-Ph), -2.82 (s, 2H, 2 x NH).
widmo UV-VIS (CHCl3); Amax (log ε): 646.5 (3.42), 590.5 (3.61), 549.5 (3.71), 515.0 (4.18), 413.5 nm (5.01, pasmo Soreta).
widmo MS (El); m/z (% intensywności wzgl.): 614 (100, M+.), 537 (7), 460 (2), 307 (15), 207 (8), 149 (3), 105 (3), 77 (4, C6H5+), 44 (38, CO2+).
PL 199 822 B1
P r z y k ł a d 2.
Do cylindrycznego naczynka ze szkła Pyrex wprowadzono roztwór benzaldehydu (849 mg, 8 mmol) i pirolu (537 mg, 8 mmol) w 2 ml kwasu propionowego. Mieszaninę reagentów dokładnie wymieszano i poddano napromieniowaniu w reaktorze mikrofalowym (Synthewave 402, Prolabo, moc 300 W, częstotliwość 2450 MHz) w ciągu 50 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, rolę utleniacza pełnił tlen atmosferyczny. Następnie ochłodzoną mieszaninę wymyto z naczynka chloroformem (40 ml) i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 50 ml wody. Oddzielono fazę organiczną, a warstwę wodną ekstrahowano chloroformem (2 x 30 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto wodą (2 x 50 ml) i osuszono nad mieszaniną bezwodnych soli MgSO4/Na2CO3. Następnie odsączono środek suszący, zatężono roztwór na wyparce obrotowej i surową mieszaninę poddano rozdziałowi na kolumnie chromatograficznej, stosując 80 g żelu krzemionkowego (eluent: chloroform - n-heksan (2 : 1)). Otrzymano 284 mg/mezo-tetrafenyloporfiryny, o wzorze ogólnym 1, gdzie podstawniki R1 i R2 oznaczają atomy wodoru, co stanowi 23% wydajności.
P r z y k ł a d 3.
W cylindrycznym naczynku ze szkła Pyrex rozpuszczono 3-metoksybenzaldehyd (272 mg, 2 mmol), pirol (131 mg, 1.96 mmol) i para-chloranil (244 mg, 1 mmol) w 0.5 ml kwasu propionowego. Naczynie z reagentami poddano napromieniowaniu w reaktorze mikrofalowym (Synthewave 402, Prolabo, moc 300 W, częstotliwość 2450 MHz) w temperaturze 120°C, w ciągu 15 minut. Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną wymyto z naczynka chloroformem (15 ml) i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 35 ml wody. Oddzielono fazę organiczną, a warstwę wodną ekstrahowano chloroformem (3 x 15 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto wodą (2 x 50 ml) i osuszono nad mieszaniną bezwodnych soli MgSO4/Na2CO3. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej, surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej, stosując 45 g żelu krzemionkowego (eluent: chloroform - n-heksan (1 : 1)). Otrzymano 97 mg 5,1 0,15,20-tetrakis(3-metoksyfenylo)porfiryny (wzór ogólny 1, gdzie R1 oznacza podstawnik 3-metoksylowy, a R2 atom wodoru), co stanowi 27% wydajności.
A n a l i z a:
widmo 1H NMR (CDCl3, 200 MHz); δ [ppm] = 8.88 (s, 8H, He-pirolowe), 7.81 (d, J = 7.4 Hz, 4H, H-6, Ar-(OCH3)), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 4H, H-2, Ar-(OCH3)), 7.64 (widoczny t, J = 7.8 Hz, 4H, H-5, Ar-(OCH3)), 7.33 (ddd, J1 - 8.2 Hz, J2 = 2.3 Hz, J3 = 1.0 Hz, 4H, H-4, Ar- (OCH3)), 3.98 (s, 12H, 4 x OCH3), -2.81 (s, 2H, 2 x NH).
widmo UV-VIS (CHCl3); Amax (log ε): 643.0 (3.46), 589.0 (3.72), 550.5 (3.81), 515.0 (4.31), 419.0 nm (5.70, pasmo Soreta).
widmo MS (El), m/z (% intensywności wzgl.): 738 (1), 737 (4), 736 (17), 735 (55), 734 (100) [izotopowe M+.], 719 (4), 703 (3), 675 (2), 627 (3), 597 (2), 569 (2), [368 (9) i 367 (14) - jony izotopowe podwójnie naładowane M2+], 69 (21), 57 (29).
HR-MS (ESI): obliczono dla C48H39N4O4 (M+H) - 735.2971, znaleziono - 735.2970.
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn przez reakcję benzaldehydu lub innego aldehydu aromatycznego podstawionego atomami chlorowca, grupą metoksylową, grupą metylową lub inną grupą alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla w łańcuchu, oraz podstawnikiem -CH=CH-CH=CH-, z pirolem, w małej ilości kwasu karboksylowego, zawierającego 2-4 atomy węgla w łańcuchu, znamienny tym, że proces wspomaga się promieniowaniem mikrofalowym w obecności utleniacza, a następnie produkt wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się para-chloranil.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się inne podstawione chinony.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL369540A PL199822B1 (pl) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL369540A PL199822B1 (pl) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL369540A1 PL369540A1 (pl) | 2006-02-20 |
| PL199822B1 true PL199822B1 (pl) | 2008-11-28 |
Family
ID=37945203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL369540A PL199822B1 (pl) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL199822B1 (pl) |
-
2004
- 2004-08-11 PL PL369540A patent/PL199822B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL369540A1 (pl) | 2006-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | A Eu (iii) metal–organic framework based on anthracenyl and alkynyl conjugation as a fluorescence probe for the selective monitoring of Fe 3+ and TNP | |
| Pan et al. | Diaryliodonium Salts Enabled Arylation, Arylocyclization, and Aryl‐Migration | |
| Serve | Chemistry of electrogenerated diarylnitrenium ions. Absorption spectra of stable protonated nitrenium ions | |
| Kim et al. | Enantioselective catalysis of the triplex Diels-Alder reaction: a study of scope and mechanism | |
| Zhong et al. | Asymmetric catalytic alkylation of vinyl azides with 3-bromo oxindoles: water-assisted chemo-and enantiocontrol | |
| CN105833271B (zh) | 一种金刚烷修饰的近红外氟硼二吡咯光敏剂及其制备方法 | |
| He et al. | General radical difluoromethylation using difluoroacetic anhydride via photoredox catalysis | |
| Zupan et al. | Solvent effects in the fluorination of aromatic molecules with ‘F-TEDA-BF4’ | |
| Fei et al. | Chemoselective Construction of Polycyclic Heterocycles Containing a [6‐6‐5] or [7‐6‐5] Tricyclic Core Skeleton from a 2‐Isocyanophenyl Propargylic Ester | |
| Gros et al. | Approaches to β-fused porphyrinoporphyrins: pyrrolo-and dipyrromethaneporphyrins | |
| CN113480551B (zh) | 一种靶向吩恶嗪卟啉、制备方法及其作为三重态光敏化剂的应用 | |
| PL199822B1 (pl) | Sposób wytwarzania symetrycznych mezo-tetraaryloporfiryn | |
| CN111592560B (zh) | 一种光敏剂探针及其制备方法与应用 | |
| CN116178305A (zh) | 一类基于光诱导的卡宾前体化合物及其应用 | |
| Shustov et al. | Asymmetric nitrogen. 72. Geminal systems. 46. N-chlorooxaziridines: optical activation, absolute configuration, and chiroptical properties | |
| Moulton et al. | A natural light induced regioselective 6π-electrocyclisation–oxidative aromatisation reaction: experimental and theoretical insights | |
| Yuan et al. | Photoredox-catalysed radical difluoromethylation/cyclization of N-acryloyl-2-arylbenzimidazole to access CF 2 H-substituted benzimidazo [2, 1-a] isoquinolin-6 (5 H)-ones | |
| Dabesrani et al. | Spectroscopic studies of cutaneous photosensitizing agents. XVIII. Indomethacin | |
| Tan et al. | Photocatalytic activity of asymmetric cobalt thioporphyrazine for selective aerobic oxidation of amines under visible light | |
| Yadav et al. | Functionalized Aza-BODIPYs and Their Use in the Synthesis of Aza-BODIPY-Based Complex Systems | |
| Kliś et al. | Photocatalytic oxidation of benzylamines and sulfides using selected organoboron complexes as molecular oxygen activators | |
| Laali et al. | Electrophilic and oxidative chemistry of 4-methyl [6] helicene,[6] helicene and coronene; persistent ion generation in superacid media, gas phase mass spectrometric studies and AM1 calculations | |
| Shahmoradi et al. | Synthesis, spectroscopic characterization, and computational studies of 2-cyano-6-hydroxybenzothiazole: a key synthetic intermediate of firefly luciferin | |
| US20260062400A1 (en) | Systems and methods for the synthesis of hydroxamic acids | |
| CN119431330B (zh) | 一种用于检测过氧亚硝酸根的质谱成像探针及其制备方法和应用 |