PL199805B1

PL199805B1 - Method for manufacture of synthetic isoparaffins

Info

Publication number: PL199805B1
Application number: PL364192A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Pawlicki; Piotr Dziadosz; Aldona Stadnicka; Robert Urbanik; Winicjusz Stanik; Antoni Marchut; Leszek Ziemianski; Iwona Skret; Helena Szczepek; Aleksander Kaczmarczyk
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2008-11-28
Also published as: PL364192A1

Abstract

Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin na drodze uwodorniania pochodnych alkenów polega na tym, że uwodornienie oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się w zakresie temperatur 150°C do 350°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 280°C na katalizatorze NiMo/Al2O3 przy ciśnieniu 4 MPa do 6 MPa, przy przepływie surowca uwodornianego 0,2 do 2h-1, korzystnie 0,3 do 1 h-1 i stosunku objętościowym wodoru do surowca uwodornianego wynoszącym 800 do 1600, korzystnie 900 do 1500.A method for the production of synthetic isoparaffins by hydrogenation of alkene derivatives consists in the hydrogenation of propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or cooligomers ethylene and propylene and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers is carried out at a temperature range of 150 ° C to 350 ° C, preferably at a temperature of 200 ° C to 280 ° C on NiMo / Al2O3 catalyst at the pressure of 4 MPa to 6 MPa, with the flow of the hydrogenated feed 0.2 to 2h-1, preferably 0.3 to 1h-1 and the volume ratio of hydrogen to hydrogenated feed of 800 to 1600, preferably 900 to 1500.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin.The present invention relates to a process for the preparation of synthetic isoparaffins.

Ze zgłoszeń patentowych EP 0159 846, EP 0164 208 i EP 0164 939 znane są sposoby wytwarzania beta zeolitów stosowanych do izomeryzacji parafin. W opisie patentowym EP 0159 846 ujawniono możliwość prowadzenia hydroizomeryzacji normalnych parafin do izoparafin wobec beta zeolitu zawierającego platynę, w temperaturach 90°C do 370°C, korzystnie 140°C do 290°C, przy szybkości objętościowej surowca (LHSV) pomiędzy 0,01 i 2 h^-1, korzystnie pomiędzy 0,25 do 0,50 h^-1, przy stosunku molowym wodoru do normalnych parafin wynoszącym 1 do 5.From the patent applications EP 0159 846, EP 0164 208 and EP 0164 939, methods for the preparation of beta zeolites used for the isomerization of paraffins are known. EP 0159 846 discloses the possibility of carrying out the hydroisomerization of normal paraffins to isoparaffins against platinum-containing beta zeolite at temperatures of 90 ° C to 370 ° C, preferably 140 ° C to 290 ° C, at a raw material volume velocity (LHSV) between 0.01 and 2 h ^-1 , preferably between 0.25 to 0.50 h ^-1 , with a molar ratio of hydrogen to normal paraffins of 1 to 5.

Beta zeolity oprócz zdolności do izomeryzacji normalnych parafin wykazują właściwości uwodorniające węglowodorów nienasyconych w temperaturze 370°C do 540°C przy ciśnieniu 7,9 do 70 bar, szczególnie korzystnie przy ciśnieniu 14,8 do 49,3 bar. Szybkość objętościowa surowca (LHSV) wynosi według zgłoszonych opisów EP 0164 208 i EP 0164 939 generalnie między 0,1 do 10 h^-1, korzystnie 0,5 do 4 h^-1 a zalecany stosunek molowy wodoru do węglowodorów wynosi 1 do 20, korzystnie 4 do 12.Beta zeolites, in addition to the isomerization capacity of normal paraffins, exhibit hydrogenation properties of unsaturated hydrocarbons at a temperature of 370 ° C to 540 ° C at a pressure of 7.9 to 70 bar, particularly preferably at a pressure of 14.8 to 49.3 bar. The raw material space velocity (LHSV), according to the reported EP 0164 208 and EP 0164 939, is generally between 0.1 to 10 h ^-1 , preferably 0.5 to 4 h ^-1, and the recommended molar ratio of hydrogen to hydrocarbons is 1 to 20, preferably 4 to 12.

Wiadomo, że normalne parafiny jako surowce do izomeryzacji wydzielone z frakcji ropy naftowej zwykle zawierają zanieczyszczenia w postaci organicznych związków siarki i azotu. Celem uzyskania izoparafin o niskiej zawartości siarki sposobem opisanym w zgłoszeniach EP 0159 846 EP 0164 208 i EP 0164 939, konieczna jest hydrorafinacja normalnych parafin przy zastosowaniu znanych procesów hydroodsiarczania, co jest kosztowne. Ponadto beta zeolity stosowane do hydroizomeryzacji normalnych parafin zwykle zawierają bardzo drogie metale szlachetne, takie jak platyna i/lub pallad rzutujące na koszt katalizatora.It is known that normal paraffins as isomerization raw materials separated from the petroleum fraction usually contain impurities in the form of organic sulfur and nitrogen compounds. In order to obtain low sulfur isoparaffins by the process described in EP 0159 846 EP 0164 208 and EP 0164 939, it is necessary to hydrotreat normal paraffins using known hydrodesulfurization processes, which is costly. Moreover, beta zeolites used to hydroisomerize normal paraffins usually contain very expensive noble metals such as platinum and / or palladium, which contribute to the cost of the catalyst.

Z opisu patentowego US 4827076 znany jest dwustopniowy proces uzyskiwania izoparafin. W pierwszym stopniu surowiec jest odsiarczany znanym sposobem poniżej 5 mg/kg siarki, korzystnie poniżej 2 mg/kg siarki a następnie poddawany jest izomeryzacji na beta zeolitach, zeolitach X, zeolitach Y lub zeolicie omega.From US 4,827,076 a two-stage process for obtaining isoparaffins is known. In the first stage, the raw material is desulphurized in a known manner below 5 mg / kg of sulfur, preferably below 2 mg / kg of sulfur, and then isomerized on beta zeolites, X zeolites, Y zeolites or omega zeolites.

Polski opis patentowy PL 153 558 podaje inny sposób wytwarzania węglowodorowych rozpuszczalników zawierających izoparafiny. Sposobem według wynalazku PL 153 558 uwodornia się w wysokim stopniu węglowodory olefinowe zawarte we frakcjach oligomerów propylenu na katalizatorze zawierającym 40 - 50% (m/m) metalicznego niklu aktywowanego tlenkiem cynku w ilości 0,5 - 1% (m/m) i tlenkiem baru w ilości 0,5 - 1% (m/m). Nikiel osadzony jest na nośniku, którym jest naturalny glinokrzemian aktywowany kwasem azotowym lub mieszanina naturalnego glinokrzemianu aktywowanego kwasem azotowym i krzemionki o zawartości krzemionki do 50% (m/m). Uwodornienie prowadzi się w temperaturze 423 - 523 K pod ciśnieniem 1 - 3 MPa przy szybkości objętościowej 0,2 - 2 objętości surowca na objętość katalizatora na godzinę. Wodór w postaci gazu wodorowego o zawartości powyżej 90% objętościowych wodoru podawany jest do strefy reakcji w ilości 100 - 500 litrów gazu na litr surowca.Polish patent specification PL 153 558 describes another method of producing hydrocarbon solvents containing isoparaffins. By the method according to the invention PL 153 558, olefinic hydrocarbons contained in fractions of propylene oligomers are highly hydrogenated on a catalyst containing 40 - 50% (m / m) of metallic nickel activated with 0.5-1% (m / m) of zinc oxide and oxide barium in the amount of 0.5 - 1% (m / m). Nickel is mounted on a support, which is a natural aluminosilicate activated with nitric acid or a mixture of natural aluminosilicate activated with nitric acid and silica with a silica content of up to 50% (m / m). The hydrogenation is carried out at the temperature of 423-523 K under the pressure of 1-3 MPa at the space velocity of 0.2-2 times the volume of the raw material per volume of the catalyst per hour. Hydrogen in the form of hydrogen gas with a content of more than 90% by volume of hydrogen is fed to the reaction zone in the amount of 100 - 500 liters of gas per liter of raw material.

Opisany w PL 153 558 proces uwodornienia można prowadzić wielostopniowo aż do uzyskania żądanego stopnia uwodornienia olefin, lub przy zwrocie 10 - 90% gotowego produktu do surowej frakcji oligomerów i/lub do reaktora.The hydrogenation process described in PL 153 558 can be carried out in several stages until the desired degree of olefin hydrogenation is achieved, or with the return of 10 - 90% of the finished product to the crude oligomer fraction and / or to the reactor.

Głównym celem wynalazku było opracowanie mniej kosztownego sposobu wytwarzania izoparafin, bez konieczności wstępnego odsiarczania surowca i stosowania katalizatorów zawierających metale szlachetne takie jak platyna i/lub pallad.The main object of the invention was to develop a less expensive process for the preparation of isoparaffins without the need to pre-desulphurize the raw material and use catalysts containing noble metals such as platinum and / or palladium.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać syntetyczne izoparafiny o wysokiej czystości o niskiej liczbie bromowej, niskiej zawartości siarki i benzenu i wydajności co najmniej 90 procentowej poprzez uwodornienie oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu na katalizatorze NiMo/Al2O3. Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin, według wynalazku polega na tym, że uwodornienie pochodnych alkenów, takich jak oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się w zakresie temperatur 150°C do 350°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 280°C na katalizatorze NiMo/Al2O3 przy ciśnieniu 4 MPa do 6 MPa, przy przepływie surowca uwodornianego 0,2 do 2 h^-1, korzystnie 0,3 do 1 h^-1 i stosunku objętościowym wodoru do surowca uwodornianego wynoszącym 800 do 1600, korzystnie 900 do 1500.It has surprisingly been found that high purity synthetic isoparaffins with low bromine number, low sulfur and benzene content and yields of at least 90 percent can be obtained by hydrogenating propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or ethylene and propylene cooligomers and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers on a NiMo / Al2O3 catalyst. The method for the production of synthetic isoparaffins according to the invention consists in the hydrogenation of alkene derivatives, such as propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or ethylene and propylene cooligomers and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers 150 ° C to 350 ° C, preferably at a temperature of 200 ° C to 280 ° C on a NiMo / Al2O3 catalyst at a pressure of 4 MPa to 6 MPa, with a hydrogenation feed flow of 0.2 to 2 h ^-1 , preferably 0.3 to 1 h ^-1 and a volume ratio of hydrogen to hydrogenated feed of 800 to 1600, preferably 900 to 1500.

Proces uwodornienia oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się przy zastosowaniu dwóch złóż katalitycznych NiMo/Al2O3, które są nasiarczane do aktywnej postaci siarczkowej. Użyty katalizator NiMo/Al2O3, w pierwszym złożu przed nasiarczeniem, zawiera 11 do 13% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2 do 3% (m/m) niklu jako NiO, natomiast katalizator NiMo/Al2O3 w drugim złożu, przed nasiarczeniem zawiera 15 do 18% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2,5 do 4% (m/m) niklu jako NiO.The hydrogenation process of propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or ethylene and propylene cooligomers and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers is carried out using two NiMo / Al2O3 catalytic beds which are sulphated to the active form. The NiMo / Al2O3 catalyst used in the first bed before sulfurization contains 11 to 13% (m / m) of molybdenum as MoO3 and 2 to 3% (m / m) of nickel as NiO, while the NiMo / Al2O3 catalyst in the second bed, before sulfurization it contains 15 to 18% by mass of molybdenum as MoO3 and 2.5 to 4% by mass of nickel as NiO.

PL 199 805 B1PL 199 805 B1

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach realizacji sposobu wytwarzania syntetycznych izoparafin, jak i ich oceny, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustrujący.The invention is explained in more detail in the following examples of the preparation of synthetic isoparaffins as well as their evaluation, so they cannot be considered as limiting the invention as they are illustrative in nature.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Sposób realizowano w warunkach pracy reaktora przepływowego, bez nawrotu części produktu. Zastosowano złoże z katalizatorem NiMo/Al2O3 o zawartości 12% (m/m) MoO3 i 2,5% (m/m) NiO, oraz drugie złoże z katalizatorem NiMo/Al2O3 o zawartości 16,5% (m/m) MoO3 i 3,3% (m/m) NiO. Przed uwodornieniem złoże katalizatora NiMo/Al2O3 nasiarczano. Uwodornianie trimeru propylenu o temperaturze wrzenia 134°C - 143°C, liczbie bromowej 144 g Br/100 g, zawartości aromatów poniżej 0,05% (m/m) i zawartoś ci benzenu poniż ej 0,5 mg/kg prowadzono przy prę dkoś ci podawania LHSV (odniesionej do drugiego złoża) równej 0,5 h^-1, przy stosunku H2/surowiec równym 1000 i ciśnieniu 6 MPa. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg oraz o zawartości aromatów poniżej 0,05% (m/m).The process was carried out under flow reactor operating conditions, with no return of the product. A bed with a NiMo / Al2O3 catalyst containing 12% (m / m) MoO3 and 2.5% (m / m) NiO was used, and a second bed with a NiMo / Al2O3 catalyst containing 16.5% (m / m) MoO3 and 3.3% (m / m) NiO. Prior to hydrogenation, the NiMo / Al2O3 catalyst bed was sulfatized. Hydrogenation of the propylene trimer with a boiling point of 134 ° C - 143 ° C, bromine number 144 g Br / 100 g, aromatics content below 0.05% (m / m) and benzene content below 0.5 mg / kg was carried out at LHSV feed rate (related to the second bed) equal to 0.5 h ^-1 , with an H2 / raw material ratio equal to 1000 and a pressure of 6 MPa. The obtained product had a bromine number below 0.1 g Br / 100 g, a benzene content below 0.5 mg / kg and an aromatics content below 0.05% (m / m).

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Proces uwodornienia trimeru propylenu prowadzono na złożach katalizatora jak w przykładzie 1 w temperaturze 275°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniż ej 0,1 g Br/100 g a wydajność procesu wynosiła 97,5%.The process of hydrogenation of the propylene trimer was carried out on the catalyst beds as in example 1 at the temperature of 275 ° C. The obtained product had a bromine number below 0.1 g Br / 100 g, and the process yield was 97.5%.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Proces uwodornienia tetrameru propylenu o temperaturze wrzenia 178°C - 200°C, liczbie bromowej 115 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,15% (m/m), zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 300°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,08% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg.The hydrogenation process of propylene tetramer with a boiling point of 178 ° C - 200 ° C, bromine number 115 g Br / 100 g, aromatics content 0.15% (m / m), benzene content below 0.5 mg / kg was carried out as in example 1 at a temperature of 300 ° C. The obtained product had a bromine number below 0.1 g Br / 100 g, aromatics content 0.08% (m / m) and benzene content below 0.5 mg / kg.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Proces uwodornienia tetrameru propylenu prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturach 200°C, 250°C i 275°C. Uzyskano produkty o liczbach bromowych poniżej 0,1 g Br/100 g. Wydajność procesu uwodornienia wynosiła dla wskazanych temperatur odpowiednio: 99%, 99,5%, 99,7%.The propylene tetramer hydrogenation process was carried out as in Example 1 at the temperatures of 200 ° C, 250 ° C and 275 ° C. Products with bromine numbers below 0.1 g Br / 100 g were obtained. The hydrogenation yield for the indicated temperatures was 99%, 99.5%, and 99.7%, respectively.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Proces uwodornienia pentameru propylenu o temperaturze wrzenia 235°C - 313°C, liczbie broniowej 86 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,13% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg, prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 300°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,11% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg.The hydrogenation process of propylene pentamer with a boiling point of 235 ° C - 313 ° C, weapon number 86 g Br / 100 g, aromatics content 0.13% (m / m) and benzene content below 0.5 mg / kg, was carried out as in the example 1 at 300 ° C. The obtained product had a bromine number below 0.1 g Br / 100 g, aromatics content 0.11% (m / m) and benzene content below 0.5 mg / kg.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Proces uwodornienia pentameru propylenu prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 250°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g. Wydajność tego procesu wynosiła 98%.The hydrogenation process of the propylene pentamer was carried out as in Example 1 at a temperature of 250 ° C. The obtained product was a bromine number below 0.1 g Br / 100 g. The yield of this process was 98%.

Claims

Patent claims

A method for the production of synthetic isoparaffins by hydrogenation of alkene derivatives, characterized in that the hydrogenation of propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or ethylene and propylene cooligomers and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers are hydrogenated 150 ° C to 350 ° C, preferably at a temperature of 200 ° C to 280 ° C on a NiMo / Al2O3 catalyst at a pressure of 4 MPa to 6 MPa, with a hydrogenation feed flow 0.2 to 2 h ^-1, preferably 0.3 to 1 h ^-1 and a volume ratio of hydrogen to hydrogenated feed of 800 to 1600, preferably 900 to 1500.

2. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation process of propylene oligomers and / or isobutylene oligomers and / or ethylene and propylene cooligomers and / or ethylene and isobutylene cooligomers and / or propylene and isobutylene cooligomers is carried out using two NiMo / Al2O3 catalytic beds sulphated to the active sulphide form.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the NiMo / Al2O3 catalyst used in the first bed hydrogenation prior to sulfation comprises 11 to 13% (m / m) molybdenum as MoO3 and 2 to 3% (m / m) nickel as NiO.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the NiMo / Al2O3 catalyst used for the hydrogenation in the second bed before sulphating contains 15 to 18% (m / m) of molybdenum as MoO3 and 2.5 to

4% by mass of nickel as NiO.