KR101958512B1 - Improved process for converting a heavy feedstock into middle distillates using a pretreatment upstream of the catalytic cracking unit - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중간 증류물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있게 하는 중질 공급물의 전환을 위한 개선된 방법을 기재한다. 본 발명은 촉매 크래킹 장치 이후 올리고머화 장치의 조립물의 중질 공급원료 업스트림의, 예비처리로 칭해지는 수소처리 또는 수소전환 공정의 수행으로 이루어지고, 이는 촉매 크래킹 장치의 마지막에서 C3, C4 및 경질 페트롤 컷의 순생성을 증가시키고, 그에 따라 올리고머화 단계 이후 중간 증류물의 제조의 매우 유의한 증가 및 페트롤에 대한 중간 증류물의 선택성을 증가시킬 수 있게 한다.The present invention describes an improved process for the conversion of heavy feeds which allows to improve selectivity to intermediate distillates. The present invention consists in carrying out a hydrotreating or hydrogen conversion process, referred to as pretreatment, of the heavy feedstock upstream of the assembly of the oligomerization apparatus after the catalyst cracking apparatus, which is characterized in that at the end of the catalyst cracking apparatus, C3, To thereby increase the net production of intermediate distillates after the oligomerization step and thus to increase the selectivity of intermediate distillates to petroleum.
Description
본 발명은 중간 증류물 수율을 향상시키기 위한 중질 탄화수소 공급물의 전환 방법의 개선에 관한 것이다. 더 정확하게는, 본 발명의 방법은 하기를 위해 사용될 수 있다:SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to an improved method of converting heavy hydrocarbon feedstocks to improve the yield of intermediate distillates. More precisely, the method of the present invention can be used for the following:
● 공급물에 대하여 중간 증류물의 제조를 향상시킴;Improving the production of intermediate distillates for the feed;
● 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성을 실질적으로 향상시킴;Substantially improving the selectivity of the middle distillate to gasoline;
● 올리고머화 단계 전에 필요한 정제 단계 또는 올리고머화 장치에서 사용된 촉매의 사용 수명과 관련하여 실질적인 이득을 산출하는, 낮은 수준의 불순물을 갖는 C3, C4 및 경질 가솔린 컷을 수득함.• obtain C3, C4 and light gasoline cuts with low levels of impurities, yielding substantial benefits in relation to the service life of the catalyst used in the oligomerization unit or the purification steps necessary prior to the oligomerization step.
이러한 개선은 연속된 촉매 크래킹 장치 및 올리고머화 장치의 업스트림에 배치된 예비-처리 장치로 칭해지는 수소처리 또는 수소전환 장치에 의해 가능하다.This improvement is possible by means of a hydrogen treatment or hydrogen conversion device which is referred to as a pre-treatment device disposed upstream of a continuous catalyst cracking device and an oligomerization device.
역사적으로, 약어 FCC (유동 촉매 크래킹 (fluid catalytic cracking)) 로 공지된 촉매 크래킹은, 경질 올레핀의 중합으로부터 수득된 중합체 관련 시장을 만족시키거나 자동차 산업의 가솔린 소비 요건을 만족시키기 위하여, 경질 생성물; 액화 가스 (또는 LPG), 경질 올레핀 및 가솔린의 제조의 관점으로 최적화된다.Historically, catalyst cracking, commonly known as the abbreviation FCC (fluid catalytic cracking), has been used to meet the polymer related market resulting from the polymerization of light olefins or to meet the gasoline consumption requirements of the automotive industry; (LPG), light olefins and gasoline.
이 유형의 기능에 있어서, 가스 오일 베이스 (gas oil base) 의 제조는 제한되어 있다. 현재, 자동차 산업에서의 디젤 사용의 주요한 성장이 주어져 있고, 가스 오일 유형 제품에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 이에 따라, 정제로부터의 제조를 중간 증류물의 제조 쪽으로 지향시키고 가솔린에 대한 중간 증류물의 선택성을 향상시키는 것이 점점 더 필요해지고 있다.In this type of function, the manufacture of gas oil bases is limited. At present, there is a major growth in the use of diesel in the automotive industry, and the demand for gas oil type products is increasing significantly. Thus, it is increasingly necessary to direct the production from the tablet to the preparation of the intermediate distillate and to improve the selectivity of the middle distillate to gasoline.
거의 절반의 정제기에 존재하는 FCC 장치는, 한편으로는 가솔린의 주요 공급원이고 다른 한편으로는 경질 올레핀의 주요 공급원이므로, 이는 상기 장치를 중간 증류물의 제조를 선호하는 장치로 전환할 수 있는데 필수적인 것이다.FCC devices present in nearly half of the purifiers are essential to be able to convert the device to the preferred device for the production of intermediate distillate, since it is on the one hand a major source of gasoline and on the other hand a major source of light olefins.
촉매 크래킹 장치의 업스트림에 배치된 수소처리 또는 수소전환 장치를 통한 예비-처리를 포함하는 본 발명의 맥락에서, FCC 장치 + 올리고머화 장치 앙상블로부터 수득된 중간 증류물의 최종 제조를 증가시키고, 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성을 향상시키는데 사용될 수 있는 더 전환성인 공급물을 수득할 수 있다.In the context of the present invention, which includes pre-treatment through a hydrogenation or hydrogen conversion arrangement disposed upstream of the catalyst cracking unit, the final preparation of intermediate distillates obtained from the FCC unit + oligomerization unit ensembles is increased, A more diverse feedstock can be obtained which can be used to improve the middle distillate selectivity.
본 발명의 또다른 효과는, 올리고머화 장치를 위한 공급물의 정제를 용이하게 하고, 이에 따라 감소된 불순물 함량 예컨대 질소 또는 황을 갖는 공급물을 제공함으로써 촉매 작용 사이클의 기간을 증가시키는 것이다. FCC 및 올리고머화 앙상블의 "예비-처리" 장치 업스트림은, 모든 수소화정제 반응 예컨대 수소화탈질소, 수소화탈황 및 방향족의 수소화를 높은 수소 압력 및 촉매의 존재 하에 수행할 수 있는 중질 공급물 수소전환 또는 수소처리 장치일 수 있다.Another advantage of the present invention is to facilitate the purification of the feed for the oligomerization apparatus and thus to increase the duration of the catalytic cycle by providing a feed having a reduced impurity content, such as nitrogen or sulfur. The "pre-treatment" device upstream of the FCC and oligomerization ensembles can be used for all hydrogenation purification reactions such as hydrogenation denitration, hydrodesulfurization, and hydrogenation of aromatics at high hydrogen pressure and heavy feed hydrogen conversion, Processing device.
이러한 방법은, 수소의 분압 하에 일반적으로 340 ℃ 초과인 초기 비점을 갖는 중질 탄화수소 공급물을 가솔린 및 중간 증류물로 일부 전환하고, 생성된 컷 및 미전환 중질 탄화수소 공급물을 수소처리하는데 사용될 수 있으며, 이는 불순물, 특히 질소-함유 및 황-함유 화합물의 양이 감소될 수 있음을 의미한다.This process can be used to partially convert the heavy hydrocarbon feed having an initial boiling point, which is generally above 340 DEG C, under partial pressure of hydrogen to gasoline and a middle distillate and hydrotreate the resulting cut and untransformed heavy hydrocarbon feedstock , Which means that the amount of impurities, especially the nitrogen-containing and sulfur-containing compounds, can be reduced.
FCC 공정은 산 촉매의 존재 하에 중질 공급물의 분자를 크래킹함으로써, 일반적으로 340 ℃ 초과의 초기 비점을 갖는 중질 탄화수소 공급물을 더 경질인 탄화수소 분획, 특히 가솔린 컷으로 전환하는데 사용될 수 있다. FCC 는 또한 높은 올레핀 함량을 갖는 대량의 LPG (액화 석유 가스) 를 제조한다. 본 발명에서, FCC 공급물은 수소화정제 장치로부터의 미전환 공급물로 구성된다.The FCC process can be used to convert heavy hydrocarbon feeds having an initial boiling point generally above 340 DEG C into a harder hydrocarbon fraction, particularly a gasoline cut, by cracking the molecules of the heavy feed in the presence of an acid catalyst. FCC also produces large quantities of LPG (liquefied petroleum gas) with high olefin content. In the present invention, the FCC feed consists of unconverted feed from a hydrogenation refinery.
올리고머화 공정의 목적은, 단독 또는 혼합물로서 여러 별개의 컷 예를 들어 C3 내지 C4 컷 및 C5-220 ℃, 바람직하게는 160 ℃, 더 바람직하게는 C5-120 ℃ 가솔린 컷에 의해 형성될 수 있는 C3 내지 C12 올레핀을 올리고머화하여, 주로 9 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 모노-올레핀을 함유하는 탄화수소의 혼합물을 수득하는 것이다.The purpose of the oligomerization process is to produce a number of distinct cuts, such as C3 to C4 cuts, and C5-220 deg. C, preferably 160 deg. C, more preferably C5-120 deg. C gasoline cuts, Oligomers C3 to C12 olefins to obtain mixtures of hydrocarbons containing mono-olefins, predominantly containing at least 9 carbon atoms.
전형적으로, C4 올레핀으로부터 출발하여, 주로 30 개 이하, 주요하게는 8 내지 20 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 올리고머가 수득된다.Starting with C4 olefins, oligomers are obtained that contain typically no more than 30, principally 8 to 20, carbon atoms.
본 발명은 하기에 사용될 수 있는 특정 연속 장치를 사용한다:The present invention employs certain continuous devices that can be used in the following:
a) 전체적 중간 증류물 제조를 향상시킴;a) to improve the overall intermediate distillate production;
b) 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성을 향상시킴; 및b) to improve the selectivity of the middle distillate to gasoline; And
c) 올리고머화 장치의 정제를 용이하게 하고 감소된 양의 불순물 예컨대 질소, 황 또는 심지어 디올레핀을 갖는 공급물을 제공하여, 촉매 작용 사이클 기간을 증가시킴.c) to facilitate the purification of the oligomerization apparatus and to provide a feed having a reduced amount of impurities such as nitrogen, sulfur or even diolefins to increase the duration of the catalytic cycle.
본 발명은 본질적으로 중간 증류물의 전체적 제조를 증가시키는데 사용될 수 있는 촉매 크래킹 장치의 수소처리 또는 수소전환 장치 업스트림을 제공하는 것에 있다.The present invention is essentially to provide a hydrotreating or hydrogenation unit upstream of a catalyst cracking apparatus that can be used to increase the overall production of the middle distillate.
이러한 장치의 배열은 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성을 유의하게 증가시키는데 또한 사용될 수 있다.The arrangement of such devices can also be used to significantly increase the selectivity of the middle distillate to gasoline.
본 발명의 또다른 현저한 효과는, 이것이 감소된 양의 불순물 예컨대 질소 및 황 및 디올레핀을 갖는, 촉매 크래킹으로부터 수득된 가솔린 컷을 생성하는데 사용될 수 있다는 것이다.Another significant effect of the present invention is that it can be used to produce gasoline cuts obtained from catalytic cracking with reduced amounts of impurities such as nitrogen and sulfur and diolefins.
이에 따라 정제된 가솔린 컷은 올리고머화 장치의 정제 업스트림을 제한하고 촉매 사이클 시간을 증가시키는데 사용될 수 있다.The refined gasoline cut can thus be used to limit refining upstream of the oligomerization apparatus and increase the catalyst cycle time.
본 발명은 이들이 라이저 (riser) 또는 드로퍼 (dropper) 유형이든지 아니든지, 모든 촉매 크래킹 반응기 기술과 상용성이다.The present invention is compatible with all catalytic cracking reactor technologies, whether they are riser or dropper types.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매 크래킹 장치는 단일 반응기 또는 복수의 반응기 (각각의 반응기는 라이저 또는 드로퍼 방식으로 기능할 수 있음) 를 사용하여, 여러 구현예로 구분될 수 있다.The catalyst cracking apparatus used in the process of the present invention can be divided into several embodiments, using a single reactor or a plurality of reactors (each reactor may function in a riser or dropper manner).
복수의 올리고머화 장치가 촉매 크래킹 장치와 연관된 경우에, 이러한 장치는 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다.In the case where a plurality of oligomerization apparatus is associated with a catalyst cracking apparatus, such apparatus may be arranged in series or in parallel.
선행기술의 실험Prior art experiment
특허 출원 FR 2 935 377 은 최소 수율로의 프로필렌 및 가솔린의 공동-제조의 관점에서, 중질 공급물로 공지된 탄화수소 공급물의 전환 방법에 관한 것이다. 이 특허에 기재된 방법은 둘 이상의 반응 단계, 촉매 크래킹을 위한 제 1 단계 및 C3 및 C4 올레핀, 또는 C4 올레핀, 또는 촉매 크래킹으로부터 수득된 C4 및 C5 올레핀의 올리고머화를 위한 제 2 단계를 포함한다. 올레핀의 선택적 수소화를 위한 제 3 반응 단계가 특정 경우에서 올리고머화 전에 필요할 수 있다.The patent application FR 2 935 377 relates to a process for the conversion of known hydrocarbon feeds into heavy feeds in view of the co-production of propylene and gasoline in minimum yield. The process described in this patent comprises a second step for the oligomerization of C4 and C5 olefins obtained from two or more reaction steps, a first step for catalyst cracking and C3 and C4 olefins, or C4 olefins, or catalyst cracking. A third reaction step for selective hydrogenation of olefins may be necessary prior to oligomerization in certain cases.
발명의 방법은 두 개의 별도의 시장 시나리오에 상응하는, 두 가지 유형의 제조를 수행하는데 사용될 수 있다:The inventive method can be used to perform two types of manufacturing, corresponding to two separate market scenarios:
● "최대 프로필렌" 시나리오, 최소 가솔린 수율을 유지하면서 또는 심지어 촉매 크래킹 장치 단독으로부터의 잠재적 수율에 비해 약간 증가시키면서, 프로필렌의 최대 제조에 해당함; 또는"Maximum Propylene" scenario, corresponding to maximum production of propylene, while maintaining the minimum gasoline yield or even slightly increasing the potential yield from catalyst cracking apparatus alone; or
● "최대 가솔린" 시나리오, 프로필렌 제조 없이 가솔린의 최대화 제조에 해당함.● "Max gasoline" scenario, corresponds to the maximization of gasoline production without propylene production.
특허 WO 03/078547 은 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 주요 공급물 및 320 ℃ 미만의 비점을 갖는 제 2 의, 비교적 경질인 공급물의 촉매 크래킹 방법을 기재하고 있는데, 상기 2차 공급물은 4 또는 5 개의 탄소 원자를 함유하는 경질 올레핀의 올리고머화에 의해 제조된 8 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀에 의해 구성된다.Patent WO 03/078547 describes a method of catalytic cracking of a second, relatively rigid feed with a main feed having a boiling point above 350 DEG C and a boiling point below 320 DEG C, said secondary feed comprising 4 or 5 Lt; RTI ID = 0.0 > 8 < / RTI > carbon atoms prepared by oligomerization of light olefins containing one or more carbon atoms.
특허 WO 03/078364 는 C4 올레핀으로부터의 올리고머 제조 방법을 기재하고 있는데, 상기 올리고머는 이후 프로필렌 제조의 최대화 관점으로, 촉매 크래킹 장치에서 크래킹된다.Patent WO 03/078364 describes a process for preparing oligomers from C4 olefins, which are then cracked in a catalyst cracking apparatus, with a view to maximizing propylene production.
특허 출원 FR 11/01444 는 촉매 크래킹/올리고머화 장치 연속을 기재하고 있다.The
상기 출원은 중간 증류물의 선택성을 향상시키는데 사용될 수 있는 중질 공급물의 전환 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 촉매 크래킹 장치 이후 탄소수 2 내지 12 의 올레핀의 올리고머화를 위한 하나 이상의 장치를 사용하는데, 이는 추가적 중간 증류 컷이 바람직하게는 제조될 수 있음을 의미한다. 중간 증류물 컷에 혼입될 수 없는, 제조된 올리고머화물의 경질 분획은 부분적으로 하기에 재순환된다:This application describes a method for the conversion of a heavy feed which can be used to improve the selectivity of the middle distillate. The process uses at least one apparatus for the oligomerization of olefins of 2 to 12 carbon atoms after the catalyst cracking apparatus, which means that additional intermediate distillation cuts can preferably be prepared. The hard fraction of the oligomer produced, which can not be incorporated into the middle distillate cut, is recycled in part to:
● 특허 FR 2 871 167 에 기재된 바와 같이, 공급물의 경질 올레핀과의 반응에 의한 중간 증류물로의 변형을 위한 올리고머화 단계; 또는An oligomerization step for transformation into a middle distillate by reaction of the feed with light olefins, as described in patent FR 2 871 167; or
● 중간 증류물 컷에 혼입될 수 있는 중질 올리고머화물을 바람직하게는 형성하기 위하여 공급물의 올레핀에 대한 보충물로서 올리고머화 장치에 되돌려 보내는 경질 올레핀으로 크래킹하기 위한 FCC.FCC for cracking with a light olefin returned to the oligomerization apparatus as a supplement to the olefin of the feed to form a heavy oligomeric material which can be incorporated into the middle distillate cut.
본 발명은 중간 증류물의 제조 및 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성 (이 선택성은 가솔린으로부터 가스 오일로 수요를 돌리는 측면에서 현재 가장 바람직함) 를 유의하게 향상시키는데 사용될 수 있는 특정한 연속된 3 개의 장치로 구성된다.The present invention consists of three specific successive devices that can be used to significantly improve the production of intermediate distillates and the intermediate distillate selectivity to gasoline, which is presently the most desirable in terms of turning demand from gasoline into gas oil do.
본 발명에 기재된 연속물은 또한 감소된 양의 불순물 예컨대 황, 질소 및 디올레핀을 갖는 FCC 로부터의 정제 가솔린 컷 (이 컷은 이후 올리고머화 장치에 보내져서 중간 증류물 컷에 상응하는 높은 분자량을 갖는 올레핀으로 전환됨) 을 제조함으로써 올리고머화 장치에서 사용된 촉매의 사용 수명 및 성능을 개선하는데 사용될 수 있다.The series described in this invention can also be used to produce refined gasoline cuts from FCC having reduced amounts of impurities such as sulfur, nitrogen and diolefins (this cut is then fed to an oligomerization apparatus to produce olefin having a high molecular weight corresponding to a middle distillate cut To improve the service life and performance of the catalyst used in the oligomerization apparatus.
본 발명의 방법의 연속물은 수소화정제 장치 예컨대 마일드 (mild) 또는 인텐스 (intense) 수소화분해 장치 (AXENS 에 의해 이에 대해 주어진 상업 명칭은 HyC 또는 HyK-HP 임) 또는 촉매 크래킹 장치 (FCC) 의 업스림에 배치된 고정층 또는 비등층 (ebullated bed) 수소처리 (AXENS 에 의해 이에 대해 주어진 상업 명칭은 Hyvahl/HoilDC/HoilRC 임), 이후 모든 또는 오로지 일부의 C3, C4 및 전체 가솔린 및 FCC 로부터의 경질 가솔린 컷을 처리하는 하나 이상의 올리고머화 장치를 사용하여 구성된다.The sequence of the process of the present invention may be carried out in the form of a hydrogenation purification apparatus such as a mild or intense hydrocracking unit (commercial name given to it by AXENS is HyC or HyK-HP) (Commercial name given to it by AXENS is Hyvahl / Hoil DC / Hoil RC ), followed by all or only some C3, C4 and all gasoline and FCC from the fixed bed or ebullated bed hydrotreating And is configured using one or more oligomerization apparatuses that process gasoline cuts.
본 발명의 연속물의 시너지 효과는 선행 기술에 기재된 바와 같은 촉매 크래킹 장치 및 올리고머화 장치로 구성된 단순 연속물과 비교하여, 제조된 중간 증류물의 총량을 증가시키는데 사용될 수 있다.The synergistic effect of the series of the present invention can be used to increase the total amount of intermediate distillate produced compared to a simple sequence consisting of a catalyst cracking apparatus and an oligomerization apparatus as described in the prior art.
본 발명의 연속물은 가솔린 선택성에 대한 중간 증류물 선택성을 매우 실질적으로 향상시키고 또한 올리고머화 장치에 보내지는 정제 가솔린 컷을 수득하는데 사용될 수 있는데; 이는 촉매의 성능 및 사용 수명의 측면에서 명백한 이점이다.The series of the present invention can be used to obtain a refined gasoline cut which substantially substantially improves the selectivity of the middle distillate for gasoline selectivity and is also sent to the oligomerization unit; This is a clear advantage in terms of catalyst performance and service life.
도면의 간단한 설명Brief Description of Drawings
도 1 은 장치가 하기와 같이 나타내어지는 본 발명의 방법의 레이아웃을 나타낸다:Figure 1 shows the layout of the method of the invention in which the device is represented as follows:
(PRET) 예비-처리를 위함;(PRET) for pre-processing;
(FCC) 촉매 크래킹을 위함;(FCC) for catalyst cracking;
(PUR) 올리고머화의 정제 장치 업스트림을 위함;(PUR) oligomerization purification apparatus upstream;
(OLG) 상기 올리고머화 장치를 위함; 및(OLG) for the oligomerization apparatus; And
(HDT) 올리고머화로부터 수득된 중간 증류물 컷의 수소처리를 위한 장치를 위함.For an apparatus for hydrotreating a middle distillate cut obtained from (HDT) oligomerization.
본 발명은 시판 가스 오일용 베이스를 구성하는 중간 증류물의 제조를 개선하기 위한 관점에 있어서, 중질 공급물로 칭해지는 탄화수소 공급물, 즉 약 340 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소로 구성된 공급물의 전환 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the conversion of a feed comprising a hydrocarbon feed, referred to as a heavy feed, i.e. a hydrocarbon having a boiling point of greater than about 340 ° C, in view of improving the production of intermediate distillates constituting the base for commercial gas oil will be.
본 발명의 방법은 하기 3 가지 목적을 달성하기 위해 사용될 수 있다:The method of the present invention can be used to achieve the following three purposes:
1) 하기에 의해 중간 증류물의 제조를 증가시킴:1) Increases the production of intermediate distillates by:
● FCC 에서 큰 규모로 전환될 수 있는 공급물 제조, 이는 올리고머화 장치에서 전환되면 더 많은 중간 증류물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 C3, C4 올레핀 및 경질 가솔린의 증가된 제조를 산출하는 이점을 가짐;• Feed production that can be converted to a large scale in the FCC, which has the advantage of yielding increased production of C3, C4 olefins and light gasoline that can be used to produce more intermediate distillates when converted from an oligomerization unit ;
● 예비-처리 장치를 통한 중간 증류물의 본질적 제조;● the intrinsic manufacture of intermediate distillates through pre-treatment equipment;
2) 매우 현저하게 가솔린에 대한 중간 증류물 선택성을 증가시킴;2) very significantly increase the selectivity of the middle distillate to gasoline;
3) 질소 및 황 및 디올레핀 함량이 감소되는 불순물 함량을 갖는, 촉매 크래킹으로부터 수득된 가솔린 컷을 수득하여, 촉매 작용 사이클 시간을 증가시키고 올리고머화 장치의 정제 업스트림을 제한함.3) Obtain a gasoline cut obtained from catalytic cracking, having an impurity content with reduced nitrogen and sulfur and diolefin content, to increase the catalytic cycle time and limit the refining upstream of the oligomerization apparatus.
본 발명의 방법은 하기 일련의 4 개의 단계를 사용하는, 진공 가스 오일 또는 상압 잔여 유형 (atmospheric residue type) 의 중질 공급물 (1) 로부터의 중간 증류물의 제조 방법으로 정의될 수 있다:The process of the present invention can be defined as a process for the production of a middle distillate from a vacuum gas oil or heavy feed (1) of an atmospheric residue type using the following four steps:
- a) 공급물 중 황-함유 및 질소-함유 불순물, 및 이의 디올레핀 함량의 양을 감소시키기 위해 수소화분해 또는 수소처리 장치에서 수행되고, C5-160 ℃ 가솔린 컷 (3), 160 ℃ - 360 ℃ 의 증류 범위를 갖는 제 1 중간 증류물 컷 (4), 및 새로 들어오는 중질 공급물과 실질적으로 동일한 증류 범위를 갖는 미전환 분획 (5) 를 산출하는 예비-처리 단계 (PRET);- a) carried out in a hydrocracking or hydrotreating device to reduce the amount of sulfur-containing and nitrogen-containing impurities in the feed, and the diolefin content thereof, and having a C5-160 ° C gasoline cut (3) (PRET) which yields a first intermediate distillate cut (4) having a distillation range in the range of from about 1 to about 10, and an unconverted fraction (5) having substantially the same distillation range as the incoming heavy feed;
- b) 연료로서 사용되는 드라이 가스 (dry gas) 컷으로 칭해지는 컷 (7), C3 컷 (8), C4 컷 (9), C5-160 ℃ 가솔린 컷 (10), 및 제 2 중간 증류물 컷 (11) 을 생성하는 상기 예비-처리 단계 (PRET) 로부터 수득된 미전환 분획 (5) 의 촉매 크래킹 (FCC) 을 위한 단계, 상기 가솔린 컷 (10) 은 정제 장치 (PUR) 에 보내짐;b) cut 7, C3 cut 8, C4 cut 9, C5-160 deg. C gasoline cut 10, and second
- c) 촉매 크래킹 장치로부터 수득된 컷 C3 (8), C4 컷 (9) 및 정제 장치 (PUR) 로부터 수득된 가솔린 컷 (10') 이 공급되고, C3/C4 컷 (14), 가솔린 풀에 들어가는 C5-160 ℃ 가솔린 컷 (15), 및 수소처리 장치 (HDT) 에 들어가는 제 3 중간 증류물 컷 (16) 을 생성하는 올리고머화 단계 (OLG);c) a gasoline cut 10 'obtained from the cut C3 (8), the C4 cut (9) and the purifier (PUR) obtained from the catalyst cracking device is fed and the C3 / C4 cut (14) An oligomerization step (OLG) to produce a C5-160 deg. C gasoline cut 15 entering, and a third intermediate distillate cut 16 entering the hydrotreater (HDT);
- d) 가스 오일과 관련한 시장 사양을 만족시키기 위한, 올리고머화 단계로부터 수득된 중간 증류물 컷 (16) 의 전체 수소화를 위한 단계 (HDT).d) a step (HDT) for the complete hydrogenation of the intermediate distillate cut 16 obtained from the oligomerization step, in order to meet market specifications relating to the gas oil.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, 예비-처리 장치 (PRET) 는 마일드 수소화분해 유형이고 하기 조건 하에 기능한다:In a preferred variant of the process according to the invention, the pre-treatment unit (PRET) is of the mild hydrocracking type and functions under the following conditions:
● 350 ℃ 내지 420 ℃ 범위의 온도;A temperature in the range of 350 ° C to 420 ° C;
● 8 내지 12 MPa 범위의 압력;A pressure in the range of 8 to 12 MPa;
● 0.3 내지 1 h-1 범위의 HSV;HSV in the range of 0.3 to 1 h < -1 & gt ;;
● 300 내지 800 L/L 범위의 H2/HC;H 2 / HC in the range of 300 to 800 L / L;
● NiMo, NiCoMo, NiW 기반의 촉매.● NiMo, NiCoMo, NiW based catalyst.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 변형에서, 예비-처리 장치 (PRET) 는 수소처리 유형이고 하기 조건 하에 기능한다:In a further preferred variant of the process according to the invention, the pre-treatment unit (PRET) is of the hydrotreating type and functions under the following conditions:
● 350 ℃ 내지 420 ℃ 범위의 온도;A temperature in the range of 350 ° C to 420 ° C;
● 4 내지 8 MPa 범위의 압력;A pressure in the range of 4 to 8 MPa;
● 0.5 내지 2 h-1 범위의 HSV;HSV in the range of 0.5 to 2 h < -1 & gt ;;
● 150 내지 200 L/L 범위의 H2/HC;H2 / HC in the range of 150 to 200 L / L;
● NiMo, CoMo, NiCoMo 기반의 촉매.● NiMo, CoMo, NiCoMo based catalyst.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, 촉매 크래킹 장치 (FCC) 는 하기 조건 하에 기능한다:In a preferred variant of the process of the invention, the catalyst cracking device (FCC) functions under the following conditions:
● 촉매 크래킹이 단일 라이저 반응기에서 수행될 때, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 470 ℃ 내지 620 ℃ 범위이고, C/O 비율은 2 내지 20 범위, 바람직하게는 4 내지 15 범위임;When the catalyst cracking is carried out in a single riser reactor, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 450 ° C to 650 ° C, preferably in the range of 470 ° C to 620 ° C, the C / O ratio is in the range of 2 to 20, 4 to 15;
● 반응기가 드로퍼 반응기일 때, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 480 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비율은 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 범위임.When the reactor is a dropper reactor, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 480 ° C. to 650 ° C. and the C / O ratio is in the range of 10 to 50, preferably 10 to 30.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, ex FCC 가솔린 공급물의 정제 장치 (PUR) 은 질소-함유 화합물이 감소된 경질 분획을 생성하기 위한 증류 단계 및/또는 하기 조건 하에 분자체에 흡착되는 단계에 의한 분별을 포함한다:In a preferred variant of the process according to the invention, the purification device (PUR) of the ex FCC gasoline feed is characterized in that the nitrogen-containing compound is fractionated by a step of distillation to produce a reduced hard fraction and / Lt; / RTI >
● 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도;A temperature in the range of 20 ° C to 50 ° C;
● 5 내지 30 bar 범위의 압력;A pressure in the range of 5 to 30 bar;
● 0.5 내지 4 h-1 범위의 HSV;HSV in the range of 0.5 to 4 h < -1 & gt ;;
● 분자체 (예를 들어 NaX 또는 NaY 유형).● molecular sieve (eg NaX or NaY type).
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, ex FCC 가솔린의 올리고머화 를 위한 장치 (OLG) 는 하기 조건 하에 기능한다:In a preferred variant of the process according to the invention, the apparatus for the oligomerization of ex FCC gasoline (OLG) functions under the following conditions:
● 작업 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 270 ℃ 범위임;The working temperature is in the range of 100 ° C to 350 ° C, preferably in the range of 150 ° C to 270 ° C;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 MPa 범위, 더 바람직하게는 4 내지 5 MPa 범위임;The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals), preferably in the range of 2 to 6 MPa, more preferably in the range of 4 to 5 MPa;
● 실리카-알루미나 또는 비정질 실리카-알루미나 또는 결정질 제올라이트 기반의 촉매.● Catalysts based on silica-alumina or amorphous silica-alumina or crystalline zeolites.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 변형에서, ex FCC 가솔린의 올리고머화를 위한 장치 (OLG) 는 하기 조건 하에 기능한다:In another preferred variant of the process according to the invention, the apparatus for the oligomerization of ex FCC gasoline (OLG) functions under the following conditions:
● 작업 온도는 180 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 바람직하게는 200 ℃ 내지 270 ℃ 범위임;The working temperature is in the range of 180 ° C to 350 ° C, preferably in the range of 200 ° C to 270 ° C;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 MPa 범위, 더 바람직하게는 4 내지 5 MPa 범위임;The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals), preferably in the range of 2 to 6 MPa, more preferably in the range of 4 to 5 MPa;
● 촉매는 증류물을 디젤로 업그레이드하는 경우에 결정질 제올라이트를 가반으로 함.• Catalyst is made with crystalline zeolite when upgrading the distillate to diesel.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, ex FCC 가솔린의 올리고머화를 위한 장치 (OLG) 는 하기 조건 하에 기능한다:In a preferred variant of the process according to the invention, the apparatus for the oligomerization of ex FCC gasoline (OLG) functions under the following conditions:
● 작업 온도는 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 80 ℃ 내지 180 ℃ 범위임;The working temperature is in the range of 60 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 MPa 범위, 더 바람직하게는 2 내지 4 MPa 범위임;The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals), preferably in the range of 2 to 6 MPa, more preferably in the range of 2 to 4 MPa;
● 유기 산 수지 유형의 촉매.Organic acid resin type catalyst ●.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, 올리고머화 (OLG) 에 의해 제조된 가솔린 분획 (15) 는 일부 이상 FCC 장치에 재순환되어, 중간 증류물의 제조를 최대화한다.In a preferred variant of the process of the present invention, the
본 발명에 따르면, 예비-처리되는 전체 공급물은 340 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소 50 중량% 초과, 및 일반적으로 340 ℃ 초과에서 비등하는 화합물 80 부피% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 전형적인 공급물은 340 ℃ 초과, 더 바람직하게는 370 ℃ 초과의 비점을 갖고, 즉 공급물에 존재하는 화합물의 95% 는 340 ℃ 초과, 더 바람직하게는 370 ℃ 초과의 비점을 갖는다.According to the present invention, the entire pre-treated feed contains more than 50% by weight of hydrocarbons having a boiling point of greater than 340 占 폚, and generally more than 80% by volume of boiling compounds at temperatures above 340 占 폚. Preferably, such a typical feed has a boiling point greater than 340 ° C., more preferably greater than 370 ° C., ie, 95% of the compounds present in the feed have boiling points greater than 340 ° C., more preferably greater than 370 ° C. .
처리되는 탄화수소 공급물 중 질소 함량은 일반적으로 500 중량ppm 초과이다. 일반적으로 황의 양은 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이다.The nitrogen content in the treated hydrocarbon feed is generally greater than 500 ppm by weight. Generally, the amount of sulfur ranges from 0.01 wt% to 5 wt%.
촉매 크래킹 장치를 위한 공급물은 예비-처리 장치를 위한 공급물의 미전환 분획에 해당한다. 이는 일반적으로 340 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소 50 중량% 초과를 함유한다. 이러한 공급물은 수소처리되는 공급물보다 더 적은 불순물 예컨대 질소-함유 또는 황-함유 화합물을 함유하고, 이는 전형적으로 11 % 내지 15 % 범위의 높은 수소 함량을 갖는다.The feed for the catalyst cracking unit corresponds to the unconverted fraction of the feed for the pre-treatment unit. It generally contains more than 50% by weight of hydrocarbons having a boiling point of greater than 340 < 0 > C. These feeds contain fewer impurities such as nitrogen-containing or sulfur-containing compounds than the feed to be hydrotreated, which typically has a high hydrogen content in the range of 11% to 15%.
가솔린 컷은 50 ℃ 내지 220 ℃ 범위, 바람직하게는 50 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 증류 범위를 갖는 탄화수소 컷에 해당한다.The gasoline cut corresponds to a hydrocarbon cut having a distillation range in the range of 50 ° C to 220 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 160 ° C.
중간 증류물 컷은 130 ℃ 내지 380 ℃ 범위, 바람직하게는 150 ℃ 내지 370 ℃ 범위의 증류 범위를 갖는 탄화수소 컷에 해당한다.The middle distillate cut corresponds to a hydrocarbon cut having a distillation range in the range of 130 占 폚 to 380 占 폚, preferably in the range of 150 占 폚 to 370 占 폚.
"슬러리" 컷은 380 ℃ 초과, 바람직하게는 360 ℃ 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소 컷에 해당한다.The "slurry" cut corresponds to a hydrocarbon cut having an initial boiling point above 380 DEG C, preferably above 360 DEG C.
본 발명의 방법의 다양한 단계를 위한 특정 조건은 하기에서 더 자세하게 기재된다.Specific conditions for the various steps of the method of the present invention are described in more detail below.
1) 예비-처리 단계 (PRET)1) Pre-processing step (PRET)
본 발명에 따르면, 예비-처리 단계는 고정층 또는 비등층에서의 중질 공급물의 수소처리를 위한 또는 수소처리 또는 수소화분해 촉매, 통상적으로 알루미나 또는 실리카-알루미나 유형 지지체 상의 VI 및 VIII 족으로부터의 금속의 술피드에 의해 형성된 유형의 촉매의 도움으로 기능하는 마일드 또는 인텐스 수소화 분해를 위한 장치로 구성될 수 있다. 지지체에 제올라이트를 또한 포함하는 촉매가 또한 구상될 수 있다. 예비-처리 반응이 드로퍼 동방향 방식으로 고정층에서 수행되는 경우, 일반적으로 선택된 작업 조건은 300 ℃ 내지 450 ℃ 범위, 바람직하게는 350 ℃ 내지 430 ℃ 범위의 온도, 30 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 180 bar 범위의 총 압력, 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.3 내지 5 h-1 범위의 시공 속도, 및 200 Nm3/m3 내지 4000 Nm3/m3 범위, 바람직하게는 300 내지 2000 Nm3/m3 범위의 탄화수소에 대한 수소 비율이다.According to the present invention, the pre-treatment step is a hydrotreating or hydrocracking catalyst for the hydrotreating of the heavy feed in the fixed bed or boiling layer, typically a solution of a metal from Groups VI and VIII And a device for mild or intense hydrocracking which functions with the aid of a catalyst of the type formed by the feed. Catalysts which also contain zeolite in the support can be conceived. When the pre-treatment reaction is carried out in the fixed bed in a drawer-driven manner, the generally selected working conditions are temperatures in the range 300 ° C. to 450 ° C., preferably 350 ° C. to 430 ° C., 30 to 300 bar, preferably 50 A total pressure in the range of from 180 to 180 bar, an application rate in the range of from 0.1 to 10 h -1 , preferably from 0.3 to 5 h -1 , and a pressure of from 200 Nm 3 / m 3 to 4000 Nm 3 / m 3 , 2000 Nm is a ratio of hydrogen to hydrocarbon of 3 / m 3 range.
이러한 장치는 공급물의 수소화탈황, 수소화탈질소 또는 수소화탈방향족에 사용될 수 있고, 업그레이드될 수 있는 생성물로의 중질 공급물 분획의 전환을 제공한다. 이러한 전환은 수소처리 장치의 경우보다 수소전환 장치의 경우에 더 높다.Such an apparatus can be used for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation or hydrogenated decarboxylation of the feed and provides for the conversion of the heavy feed fraction to the product that can be upgraded. This conversion is higher in the case of the hydrogen conversion apparatus than in the case of the hydrotreating apparatus.
예비-처리는 높은 수소 압력, 수소처리 또는 수소화분해 촉매를 이용하는 고정층 또는 비등층 촉매 공정에 의해 수행된다.The pre-treatment is carried out by a fixed bed or boiling-point catalytic process using high hydrogen pressure, hydrotreating or hydrocracking catalyst.
예비-처리 부분은 바람직하게는 수소화탈황, 수소화탈질소 및 방향족 수소화에 대해 높은 활성을 갖는 하나 이상의 수소화정제 촉매를 함유하는 반응 영역 하나 이상을 포함한다.The pre-treatment section preferably comprises at least one reaction zone containing at least one hydrogenation purification catalyst having a high activity for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and aromatic hydrogenation.
또한 수소화정제 촉매로 칭해지는 예비-처리 촉매는 이러한 분야에서 통상 사용되는 촉매로부터 선택될 수 있다. 수소화정제 촉매는 바람직하게는, 매트릭스, 및 원소 주기 분류의 VIB 족 및 VIII 족으로부터의 원소에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수소화탈수소화 원소를 포함할 수 있다.Pre-treatment catalysts, also referred to as hydrogenation purification catalysts, can be selected from the catalysts commonly used in this field. The hydrogenation purification catalyst may preferably comprise a matrix and at least one hydrogenated dehydrogenating element selected from the group formed by elements from groups VIB and VIII of the element cycle classification.
매트릭스는 단독 또는 혼합물로 사용된 화합물, 예컨대 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 클레이 (예를 들어 천연 클레이 예컨대 카올린 또는 벤토나이트로부터 선택됨), 마그네시아, 티타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 티타늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트, 석탄 및 알루미네이트로 구성될 수 있다. 당업자에 공지된 모든 형태의 알루미나, 더 바람직하게는 알루미나들, 예를 들어 감마 알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.The matrix may be a compound used alone or as a mixture such as alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clay (e.g. selected from natural clay such as kaolin or bentonite), magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphate, Titanium phosphate, zirconium phosphate, coal and aluminate. It is preferred to use all types of alumina known to those skilled in the art, more preferably alumina, for example a matrix containing gamma alumina.
수소화탈수소 원소는 원소 주기 분류의 VIII 족으로부터의 비희귀 원소 및 VIB 족으로부터의 원소에 의해 형성된 군으로부터 선택될 수 있다.The hydrogenated dehydrogen element may be selected from the group formed by the element from the Group VIB and the non-rare element from Group VIII of the element cycle classification.
바람직하게는, 수소화탈수소 원소는 몰리브데늄, 텅스텐, 니켈 및 코발트에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.Preferably, the hydrogenated dehydrogen element is selected from the group formed by molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
더 바람직하게는, 수소화탈수소화 원소는 VIB 족의 원소 하나 이상 및 VIII 족의 비희귀 원소 하나 이상을 포함한다. 이러한 수소화탈수소 원소는 예를 들어 VIII 족의 원소 (Ni, Co) 하나 이상과 VIB 족의 원소 (Mo, W) 하나 이상의 조합을 포함한다.More preferably, the hydrogenated dehydrogenation element comprises at least one element of group VIB and at least one non-rare element of group VIII. Such a hydrogenated dehydrogen element includes, for example, at least one element (Ni, Co) of Group VIII and at least one element (Mo, W) of Group VIB.
바람직하게는, 수소화정제 촉매는 또한 상기 촉매에 침착되고 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함한다. 특히, 수소화정제 촉매는 도핑 원소로서, 가능하게는 또한 인을 갖는, 붕소 및/또는 규소를 포함할 수 있다.Preferably, the hydrogenation purification catalyst also comprises at least one doping element selected from the group formed by phosphorus, boron and silicon deposited on the catalyst. In particular, the hydrogenation purification catalyst may comprise boron and / or silicon, possibly also as phosphorus, as a doping element.
붕소, 규소 및 인의 양은 일반적으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.The amount of boron, silicon and phosphorus is generally in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.1 wt% to 15 wt%, more preferably 0.1 wt% to 10 wt%.
수소화정제 촉매는 유리하게는 인을 포함할 수 있다.The hydrogenation purification catalyst may advantageously comprise phosphorous.
이러한 화합물은 특히 하기와 같은 두 가지 주요 이점을 갖는 수소화정제 촉매를 제공한다: These compounds provide, in particular, hydrogenation purification catalysts having two main advantages:
제 1 이점은 예를 들어 니켈 및 몰리브데늄 기반의 용액으로부터, 특히 수소화탈수소 원소의 함침 동안에 상기 촉매의 제조의 더 큰 용이성임.The first advantage is greater ease of manufacture of the catalyst, for example, from solutions based on nickel and molybdenum, especially during impregnation of hydrogenated dehydrogen elements.
이러한 화합물에 의해 제공된 제 2 이점은 촉매의 수소화 활성의 증가임.A second advantage provided by these compounds is an increase in the hydrogenation activity of the catalyst.
바람직한 수소화정제 촉매에서, VIB 및 VIII 족으로부터의 금속 산화물의 총 농도는 2 중량% (바람직하게는 5 중량%) 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 중량% (바람직하게는 7 중량%) 내지 30 중량% 범위이고, VIB 족으로부터의 금속(들) 과 VIII 족으로부터의 금속(들) 사이에서 금속성 산화물로 표현된 중량비는 20 대 1.25 범위, 바람직하게는 10 대 2 범위이다.In a preferred hydrogenation purification catalyst, the total concentration of metal oxides from groups VIB and VIII is 2 wt% (preferably 5 wt%) to 40 wt%, preferably 3 wt% (preferably 7 wt%) to 30 By weight and the weight ratio expressed as metallic oxide between the metal (s) from group VIB and the metal (s) from group VIII is in the range of 20 to 1.25, preferably in the range of 10 to 2.
인 산화물 P2O5 의 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만일 수 있다. 바람직한 지지체는 단독 또는 제올라이트와의 혼합물로서 5-95% SiO2 를 함유하는 알루미나 또는 실리카-알루미나이다.The concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 may be less than 15 wt%, preferably less than 10 wt%. The preferred support is alumina or silica containing 5-95% SiO 2 as a mixture of the singly or zeolite-alumina.
붕소 및/또는 규소, 바람직하게는 붕소 및 규소를 포함하는 또다른 수소화정제 촉매에서, 상기 촉매는 일반적으로 하기를 상기 촉매의 총 질량에 대한 중량% 로서 포함한다:In another hydrogenated refinery catalyst comprising boron and / or silicon, preferably boron and silicon, the catalyst generally comprises, by weight, based on the total weight of the catalyst:
● 1 % 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 98%, 더 바람직하게는 15% 내지 95% 의 하나 이상의 매트릭스;From 1% to 99%, preferably from 10% to 98%, more preferably from 15% to 95% of one or more matrices;
● 3 % 내지 60%, 바람직하게는 3% 내지 45%, 더 바람직하게는 3% 내지 30% 의 하나 이상의 VIB 족 금속;3% to 60%, preferably 3% to 45%, more preferably 3% to 30% of one or more Group VIB metals;
● 임의로 0 내지 30 %, 바람직하게는 0 내지 25%, 더 바람직하게는 0 내지 20% 의 하나 이상의 VIII 족 금속;Optionally at least one Group VIII metal of from 0 to 30%, preferably from 0 to 25%, more preferably from 0 to 20%;
● 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 더 바람직하게는 ● 0.1% to 20%, preferably 0.1% to 15%, more preferably
● 0.1% 내지 10% 의 붕소 및/또는 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 더 바람직하게는 0.1 % 내지 10% 의 규소;From 0.1% to 10% of boron and / or from 0.1% to 20%, preferably from 0.1% to 15%, more preferably from 0.1% to 10% silicon;
● 임의로, 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1 % 내지 15%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 10% 의 인; 및Optionally, 0 to 20%, preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.1 to 10%; And
● 임의로 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1 % 내지 15%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 10% 의 하나 이상의 VIIA 족으로부터 선택되는 원소, 예를 들어 불소.An element optionally selected from one or more VIIA family of 0 to 20%, preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.1 to 10%, for example fluorine.
또다른 수소화정제 촉매에서, 상기 촉매를 하기를 포함한다:In another hydrogenation purification catalyst, the catalyst comprises:
● 1 내지 95 중량% (% 산화물) 범위의 하나 이상의 매트릭스, 바람직하게는 알루미나;At least one matrix, preferably alumina, ranging from 1 to 95% by weight (% oxide);
● 5 내지 40 중량% (% 산화물) 범위의 하나 이상의 VIB 족 및 비희귀 VIII 족으로부터의 원소;An element from one or more of the groups VIB and non-rare VIII ranging from 5 to 40 wt% (% oxide);
● 0 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위 (% 산화물) 의 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소;At least one promoter element selected from phosphorus, boron and silicon in the range of 0 to 20% by weight, preferably in the range of 0.1 to 20% by weight (% oxide);
● 0 내지 20 중량% (% 산화물) 범위의 VIIB 족의 원소 하나 이상 (예를 들어 망간);At least one element of group VIIB in the range of from 0 to 20% by weight (% oxide), for example manganese;
● 0 내지 20 중량% (% 산화물) 범위의 VIIA 족으로부터 원소 하나 이상 (예를 들어 불소, 염소); 및At least one element (e.g., fluorine, chlorine) from the VIIA family ranging from 0 to 20 weight percent (% oxide); And
● 0 내지 60 중량% (% 산화물) 범위의 하나 이상의 VB 족으로부터의 원소 (예를 들어 니오븀).- Elements from one or more VB groups ranging from 0 to 60% by weight (% oxides), such as niobium.
일반적으로, 하기 원자 비율을 갖는 수소화정제 촉매가 바람직하다:In general, hydrogenation purification catalysts having the following atomic ratios are preferred:
● 0 내지 1 범위의 VIII 족 금속 / VIB 족 금속 원자 비율;A ratio of Group VIII metal / Group VIB metal atoms in the range of 0 to 1;
● B 가 존재할 때, 0.01 내지 3 범위의 B/VIB 족 금속 원자 비율;A B / Group VIB metal atomic ratio in the range of 0.01 to 3 when B is present;
● Si 가 존재할 때, 0.01 내지 1.5 범위의 Si/VIB 족 금속 원자 비율;A Si / VIB group metal atom ratio in the range of 0.01 to 1.5 when Si is present;
● P 가 존재할 때, 0.01 내지 1 범위의 P/VIB 족 금속 원자 비율; 및A P / VIB group atomic ratio in the range of 0.01 to 1 when P is present; And
● 하나 이상의 VIIA 족 원소가 존재할 때, 0.01 내지 2 범위의 VIIA 족 금속/VIB 족 금속의 원자 비율.The atomic ratio of Group VIIA Group / Group VIB metals in the range of 0.01 to 2, when at least one VIIA Group element is present.
특히 바람직한 수소화정제 촉매는 알루미나 또는 실리카-알루미나 상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매, 또한 인, 붕소, 규소 및 불소에 의해 형성된 원자의 군에 포함된 원소 하나 이상이 도핑된 알루미나 또는 실리카-알루미나 상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매이다.Particularly preferred hydrogenation purification catalysts are NiMo and / or NiW catalysts on alumina or silica-alumina, NiMo on alumina or silica-alumina doped with at least one element contained in the group of atoms formed by phosphorus, boron, / Or NiW catalyst.
본 출원인들은 또한 상기 촉매를 개발하였다. 언급될 수 있는 예는 특허 FR 2 904 243, FR 2 903 979 및 EP 1 892 038 에 기재된 것이다.Applicants have also developed the catalyst. Examples which may be mentioned are those described in patents FR 2 904 243, FR 2 903 979 and
예비-처리 단계에서 높은 전환이 바람직한 경우, 수소화분해 촉매가 사용된다. 상기 수소화분해 촉매는 방향족을 수소화하고 포화 화합물 및 상응하는 올레핀 사이의 평형을 생성하기 위한 수소화 상 및 수소이성질체화 및 수소화분해 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 산 상을 갖는 2관능성 촉매이어야 한다.If a high conversion is desired in the pre-treatment step, a hydrocracking catalyst is used. The hydrocracking catalyst should be a bifunctional catalyst having a hydrogenation phase to hydrogenate the aromatic and an equilibrium between the saturated compound and the corresponding olefin, and an acid phase that can be used to promote hydroisomerization and hydrocracking reactions.
산 관능기는 표면 산성 (superficial acidity) 을 갖는 큰 표면적 (일반적으로 100 내지 800 m2/g) 을 갖는 지지체, 예컨대 할로겐화 알루미나 (특히 염소화 또는 불소화됨), 붕소 및 알루미늄, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트의 조합에 의해 제공된다.Acid functional groups include supports with a large surface area (typically 100 to 800 m 2 / g) with superficial acidity, such as halogenated alumina (especially chlorinated or fluorinated), boron and aluminum, amorphous silica- alumina and zeolites Lt; / RTI >
수소화 관능기는 원소 주기 분류의 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 플라티늄에 의해, 또는 원소 주기 분류의 VIB 족으로부터의 하나 이상의 금속 예컨대 몰리브데늄 또는 텅스텐 및 하나 이상의 VIII 족 금속의 연계에 의해 제공된다.The hydrogenating functional groups may be protected by one or more metals from group VIII of the elementary cyclic classification, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, 0.0 > tungsten < / RTI > and at least one Group VIII metal.
본 출원인은 또한 상기 촉매의 범위를 개발하였다. 언급될 수 있는 특허의 예는 FR 2 819 430, FR 2 846 574, FR 2 875 417, FR 2 863 913, FR 2 795 341 및 FR 2 795 342 이다.Applicants have also developed a range of such catalysts. Examples of patents which may be mentioned are FR 2 819 430, FR 2 846 574, FR 2 875 417, FR 2 863 913, FR 2 795 341 and FR 2 795 342.
본 발명의 예비-처리 (PRET) 장치에서 사용하기에 언급될 수 있는 촉매는 AXENS 에 의해 시판되는 시리즈 HR 500 (예를 들어 HR526, HR538, HR548, HR558, HR 562, HR568, 및 HRK558), HDK700 (HDK766, HDK776, HDK786) 또는 HYK700 (HYK732, HYK752, HYK762, HYK742) 로부터의 촉매이다.Catalysts that may be mentioned for use in the pre-treatment (PRET) devices of the present invention include series HR 500 (e.g. HR526, HR538, HR548, HR558, HR 562, HR568, and HRK558) (HDK766, HDK776, HDK786) or HYK700 (HYK732, HYK752, HYK762, HYK742).
예비-처리 장치로부터의 유출물을 분리하는 장치는 일반적으로 기체 및 액체 유출물의 1차 분리, 수소 재순환 부분, 및 다양한 액체 컷을 분별하기 위한 증류 단계를 포함한다.The apparatus for separating the effluent from the pre-treatment apparatus generally comprises a primary separation of the gas and liquid effluent, a hydrogen recycle section, and a distillation step to separate the various liquid cuts.
예비-처리 단계 (PRET) 의 마지막에, 생성된 미전환 컷은 공급물이 예비-처리 단계에 적용되지 않은 경우보다 실질적으로 더 적은 황-함유 및 질소-함유 화합물, 및 높은 수소 함량을 함유한다. 이러한 양상은 다운스트림에 배치된 FCC 단계로부터의 유출물에서 수득될 불순물의 양이 실질적으로 감소될 수 있음을 의미한다.At the end of the pre-treatment step (PRET), the resulting unconverted cut contains substantially less sulfur-containing and nitrogen-containing compounds, and a higher hydrogen content than if the feed was not applied to the pre-treatment step . This aspect means that the amount of impurities to be obtained in the effluent from the downstream FCC stage can be substantially reduced.
2) 촉매 크래킹 단계 (FCC):2) Catalytic cracking step (FCC):
촉매 크래킹 장치는 라이저 또는 드로퍼 방식일 수 있는 반응기를 포함한다.The catalyst cracking apparatus includes a reactor which may be a riser or a dropper type.
촉매 크래킹이 단일 드로퍼 반응기에서 수행되는 경우, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 470 ℃ 내지 620 ℃ 범위이고, C/O 비율은 2 내지 20 범위, 바람직하게는 4 내지 15 범위이다.When the catalyst cracking is carried out in a single dropper reactor, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 450 ° C to 650 ° C, preferably 470 ° C to 620 ° C, and the C / O ratio is in the range of 2 to 20, Lt; / RTI >
반응기가 드로퍼 방식인 경우, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 480 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비율은 10 내지 50 범위이다.When the reactor is a dropper type, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 480 캜 to 650 캜, and the C / O ratio is in the range of 10 to 50.
FCC 반응기로부터 수득된 소비 촉매의 플로우는 당업자에 공지된 임의의 기체-고체 분리 시스템에 의해 크래킹 유출물로부터 분리되고, 전용 재생 영역에서 재생된다.The flow of the spent catalyst obtained from the FCC reactor is separated from the cracking effluent by any gas-solid separation system known in the art and regenerated in a dedicated regeneration zone.
촉매 크래킹 반응기로부터의 유출물은 분별 영역으로 보내져서, 정제기의 요구에 따라 정의된 여러 컷을 생성한다.The effluent from the catalyst cracking reactor is sent to the fractionation zone to produce several cuts defined according to the needs of the purifier.
본 발명에 따르면, 촉매 크래킹 촉매는 동일한 매트릭스에 분산된 초안정성 Y 유형 제올라이트와 함께 또는 없이 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나의 매트릭스로 구성된다.According to the present invention, the catalyst cracking catalyst consists of a matrix of alumina, silica or silica-alumina with or without a super-stable Y-type zeolite dispersed in the same matrix.
촉매의 총량의 30 중량% 미만의 양의 ZSM-5 제올라이트 기반의 첨가제를 첨가하는 것이 또한 예상될 수 있다.It may also be expected to add ZSM-5 zeolite-based additives in amounts less than 30 wt% of the total amount of catalyst.
FCC 반응기를 위한 촉매는 전형적으로 일반적으로 40 내지 140 마이크로미터 범위, 일반적으로 50 내지 120 마이크로미터 범위인 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다.Catalysts for FCC reactors typically consist of particles having an average diameter generally in the range of 40 to 140 micrometers, generally in the range of 50 to 120 micrometers.
촉매 크래킹 촉매는 하나 이상의 적절한 매트릭스 예컨대 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나를, 상기 매트릭스에 분산된 Y 형 제올라이트의 존재와 함께 또는 없이 함유한다.The catalyst cracking catalyst contains one or more suitable matrices such as alumina, silica or silica-alumina, with or without the presence of Y-type zeolite dispersed in the matrix.
촉매는 또한 하기 구조 유형 중 하나를 갖는 형태 선택성을 갖는 제올라이트 하나 이상을 포함할 수 있다: MEL (예를 들어 ZSM-11), MFI (예를 들어 ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (예를 들어 SAPO-34), MFS, MWW. 이는 또한 하기 제올라이트 중 하나를 포함할 수 있다: NU-85, NU-86, NU-88 또는 IM-5 (이는 또한 형태 선택성을 가짐).The catalyst may also include one or more zeolites having shape selectivity with one of the following structural types: MEL (e.g. ZSM-11), MFI (e.g. ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (E.g. SAPO-34), MFS, MWW. It may also comprise one of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 or IM-5, which also has shape selectivity.
형태 선택성을 갖는 이러한 제올라이트의 이점은, 더 양호한 프로필렌/이소부텐 선택성, 즉 크래킹으로부터의 유출물에서 더 높은 프로필렌/이소부텐 비율이 얻어진다는 것이다.The advantage of this zeolite with shape selectivity is that it has better propylene / isobutene selectivity, i.e. a higher propylene / isobutene ratio in the effluent from cracking.
제올라이트의 총량에 대하여 형태 선택성을 갖는 제올라이트의 비율은, 원하는 생성물의 구조 및 사용된 공급물의 관능기에 따라 변화할 수 있다. 흔히, 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 30 중량% 의 형태 형택성을 갖는 제올라이트가 사용된다.The proportion of zeolite with shape selectivity relative to the total amount of zeolite can vary depending on the structure of the desired product and the functional group of the feed used. Often, zeolites having a morphology formability of 0.1 wt% to 60 wt%, preferably 0.1 wt% to 40 wt%, especially 0.1 wt% to 30 wt%, are used.
제올라이트(들) 은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 기반의 매트릭스에 분산될 수 있고, 촉매의 중량에 대한 제올라이트 (모든 제올라이트가 함께) 의 비율은 일반적으로 0.7 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량% 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 범위이다.The zeolite (s) can be dispersed in a matrix based on silica, alumina or silica-alumina and the ratio of zeolite (together all zeolites) to the weight of the catalyst is generally in the range of from 0.7 wt% to 80 wt% Preferably in the range of 1 wt% to 50 wt%, more preferably in the range of 5 wt% to 40 wt%.
여러 제올라이트가 사용되는 경우, 이는 단일 매트릭스 또는 여러 상이한 매트릭스에 혼입될 수 있다. 총계 (total inventory) 에서 형태 선택성을 갖는 제올라이트의 양은 30 중량% 미만이다.Where multiple zeolites are used, they may be incorporated into a single matrix or into a plurality of different matrices. The amount of zeolite with shape selectivity in the total inventory is less than 30% by weight.
촉매 크래킹 반응기에서 사용된 촉매는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나의 매트릭스에 분산된 초안정성 Y 유형 제올라이트로 구성될 수 있고, 이에 ZSM-5 제올라이트 기반의 첨가제가 첨가되고, 촉매 총계에서 ZSM-5 결정의 양은 30 중량% 미만이다.The catalyst used in the catalyst cracking reactor may consist of a superstable Y-type zeolite dispersed in a matrix of alumina, silica or silica-alumina, to which an additive based on ZSM-5 zeolite is added and a ZSM-5 crystal Is less than 30% by weight.
촉매 크래킹 반응기 (FCC) 로부터 유출액의 분리를 위한 장치는 일반적으로 FCC 유출액의 1차 분리, 기체의 압축 및 분별을 위한 부분, 및 다양한 액체 컷의 분별을 위한 증류를 포함한다.Devices for the separation of effluent from a catalyst cracking reactor (FCC) generally include a primary fractionation of the FCC effluent, a fraction for gas compression and fractionation, and a distillation for fractionation of various liquid cuts.
일부 경우에서, FCC 동안 제조된 HCO 컷 (도 1 에서 스트림 (17) 로 나타냄) 은 예비-처리 장치에 재순환될 수 있다.In some cases, the HCO cut produced during the FCC (indicated by
220 ℃ 미만, 바람직하게는 160 ℃ 미만의 컷 지점을 갖는 가솔린 및 C3, C4 올레핀으로 구성된 촉매 크래킹으로부터 수득된 올레핀계 컷은, 여러 개별적 컷 예를 들어 C3 컷 및 가솔린 컷으로부터 형성될 수 있고, 하나 이상의 올리고머화 장치에 보내진다.The olefin-based cuts obtained from catalyst cracking consisting of gasoline and C3, C4 olefins having cut points less than 220 DEG C, preferably less than 160 DEG C, can be formed from a number of individual cuts, for example C3 cuts and gasoline cuts, And sent to one or more oligomerization units.
이러한 단계의 마지막에, 생성된 가솔린 컷은 FCC 단독의 마지막에서보다 더 적은 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 함유하는 하면서, 동등한 양의 올레핀을 유지한다.At the end of this step, the resulting gasoline cut retains an equivalent amount of olefin while containing less sulfur-containing and nitrogen-containing compounds than at the end of the FCC alone.
이러한 양상은 올리고머화 단계의 업스트림 쪽으로의 정제 단계가 감소되거나 심지어 회피될 수 있음을 의미한다.This aspect means that the purification step towards the upstream of the oligomerization step can be reduced or even avoided.
3) 정제 단계 (PUR)3) Purification step (PUR)
처리하고자 하는 가솔린 공급물은 하기 작업 조건 하에 이루어지는 흡착제 예컨대 분자체 (예를 들어 NaX 또는 NaY 유형) 를 사용하는 정제 장치에 보내진다:The gasoline feedstock to be treated is sent to a refinery using an adsorbent, such as molecular sieve (e.g. NaX or NaY type), made under the following operating conditions:
● 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도;A temperature in the range of 20 ° C to 50 ° C;
● 5 내지 30 bar 의 압력;A pressure of 5 to 30 bar;
● 0.5 내지 4 h-1 범위의 HSV.HSV in the 0.5 to 4 h -1 range.
언급될 수 있는 정제 장치에서 사용될 수 있는 흡착제의 예는, 금속성 산화물 예컨대 알루미나, 결정질 실리코-알루미네이트 예컨대 제올라이트 (일반적으로 분자체로 나타냄) 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.Examples of adsorbents which can be used in the refining apparatus which may be mentioned are metallic oxides such as alumina, crystalline silico-aluminates such as zeolites (commonly referred to as molecular sieves) or mixtures of such compounds.
이러한 화합물 중에서, 포우저사이트 유형 (faujasite type) 제올라트 기반의 분자체가 바람직하다. 예는 예를 들어 상품명 SBE 13X 로 Axens 에 의해 시판되는 NaX 제올라이트이다.Of these compounds, zeolite-based molecular sieves of the faujasite type are preferred. An example is the NaX zeolite marketed by Axens under the trade name SBE 13X.
특정 수의 경우에서, 단순 분별은 또한 질소-함유 화합물이 감소되고 올리고머화 부분에 허용가능한 경질 분획을 생성하는데 사용될 수 있다.In certain cases, simple fractionation can also be used to reduce the nitrogen-containing compound and produce an acceptable hard segment in the oligomerization portion.
4) 올리고머화 단계 (OLG)4) Oligomerization step (OLG)
올리고머화 단계의 목표는 가능하게는 단독 또는 혼합물로서 여러 별개의 컷 예컨대 C3 내지 C4 컷 및 C5-150 ℃ 컷으로부터 형성된 C3 내지 C12 올레핀을 올리고머화하여, 8 개 이상의 탄소 원자를 주로 함유하는 모노-올레핀을 함유하는 탄화수소의 혼합물을 수득하는 것이다.The goal of the oligomerization step is to oligomerize C3 to C12 olefins, possibly made up of several distinct cuts, such as C3 to C4 cuts and C5-150 DEG C cuts, alone or as a mixture, to form mono- To obtain a mixture of hydrocarbons containing olefins.
전형적으로, C4 올레핀으로부터, 크게 30 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 올리고머가 수득되고; 많은 다수는 8 내지 20 개 범위의 탄소 원자를 함유한다.Typically, from the C4 olefin an oligomer is obtained that contains up to 30 carbon atoms; Many majority contain from 8 to 20 carbon atoms.
올리고머화는 제한된 수의 분자의 첨가에 의한 중합과 구별된다. 본 발명의 맥락에서, 함께 첨가되는 분자의 수는 한계 값을 포함하여 2 내지 20 범위, 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4 범위이다.Oligomerization is distinguished from polymerization by the addition of a limited number of molecules. In the context of the present invention, the number of molecules added together ranges from 2 to 20, preferably from 2 to 5, more preferably from 2 to 4, inclusive of the limit value.
그러나, 올리고머화물은 10 개 초과의 분자를 함유하는 올리고머화된 올레핀 미량을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 미량은 형성된 올리고머에 대하여 5 중량% 미만을 나타낸다.However, the oligomerates may contain trace amounts of oligomerized olefins containing more than 10 molecules. Generally, these trace amounts represent less than 5% by weight based on the oligomers formed.
올리고머화는 병렬 또는 직렬로 배열된 하나 이상의 반응기 및 하나 이상의 촉매를 사용하여 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다.The oligomerization may be carried out in one or more stages using one or more reactors arranged in series or in series and one or more catalysts.
하기의 촉매 및 작업 조건의 상세한 설명은 단계 중 어느 하나 및 반응기 중 어느 하나에 적용될 수 있다.The detailed description of the catalysts and working conditions below can be applied to any of the steps and to the reactor.
불균질 상에서 작업되는, 고체 올리고머화 촉매는 당업계에 공지된 것으로부터 선택된다. 본 발명의 방법의 다양한 단계에 관한 특정 조건은 아래에서 더 자세하게 기재된다.Solid oligomerization catalysts operating on a heterogeneous phase are selected from those known in the art. Specific conditions for the various steps of the method of the present invention are described in more detail below.
사용된 올리고머화 촉매는 바람직하게는 실리카-알루미나 또는 비정질 실리카-알루미나, 결정질 제올라이트 또는 수지를 기반으로 한 산 촉매이다.The oligomerization catalyst used is preferably an acid catalyst based on silica-alumina or amorphous silica-alumina, crystalline zeolite or resin.
바람직한 수지는 AXENS 사제의 TA801 이다.The preferred resin is TA801 from AXENS.
작업 온도는 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 180 ℃ 범위이다.The working temperature is in the range of 60 占 폚 to 200 占 폚, preferably 80 占 폚 to 180 占 폚.
작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 MPa 범위, 더 바람직하게는 2 내지 4 MPa 범위이다.The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals), preferably in the range of 2 to 6 MPa, more preferably in the range of 2 to 4 MPa.
바람직한 제올라이트는 특허 FR 2 894 850 에 기재된 것이다. 작업 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 바람직하게는 150 ℃ 내지 270 ℃ 범위이다.Preferred zeolites are those described in patent FR 2 894 850. The working temperature is in the range of 100 캜 to 350 캜, preferably in the range of 150 캜 to 270 캜.
작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 MPa 범위, 더 바람직하게는 4 내지 5 MPa 범위이다.The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals), preferably in the range of 2 to 6 MPa, more preferably in the range of 4 to 5 MPa.
올리고머화 장치에 의해 제조된 C5-220 ℃ 가솔린 컷, 바람직하게는 경질 C5-160 ℃ 가솔린 컷의 분획은 임의로 올리고머화 반응기에 재순환되어, 중간 증류물 수율을 향상시킬 수 있다.The C5-220 deg. C gasoline cut produced by the oligomerization apparatus, preferably a fraction of the hard C5-160 deg. C gasoline cut, may optionally be recycled to the oligomerization reactor to improve the yield of intermediate distillate.
5) 최종 수소화 단계 (HDT)5) Final Hydrogenation Step (HDT)
최종 수소화 단계 (HDT) 는 임의로 하나 이상의 촉진제 (F, P, Ca, Na) 를 갖는, 내열성 산화물 유형 지지체 (refractory oxide type support) (Al, Ti, Si) 에 지지된 Ni 또는 NiMo 또는 CoMo 또는 심지어 NiCoMo 및 NiW 기반의 일부 또는 완전 황화 촉매를 요구한다.The final hydrogenation step (HDT) may be carried out using Ni or NiMo or CoMo supported on a refractory oxide type support (Al, Ti, Si) optionally with one or more promoters (F, P, Ca, Na) NiCoMo and NiW-based partial or complete sulfurization catalysts.
본 발명은 도 1 의 도움으로 더 자세하게 설명된다.The invention is explained in more detail with the aid of FIG.
공급물 (1) 은 수소의 구성 (1b) 와 함께 예비-처리 장치 (PRET) 에 도입된다.The
수소의 존재 하의 이러한 처리는 올레핀을 알칸으로 변형하도록 의도되고; 이는 당업계에 공지되고 작업 조건과 연관된 임의의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 특히, Ni 및 Mo 기반의 황화 촉매, 예컨대 AXENS 사제의 HR 306, HR 406 또는 HR 506 이 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 기체 상 및 고온, 350-420 ℃ 에서 및 높은 수소 함량 하에 작업된다.This treatment in the presence of hydrogen is intended to modify the olefin to the alkane; This can be done using any catalyst known in the art and associated with operating conditions. In particular, Ni and Mo based sulfiding catalysts such as HR 306, HR 406 or HR 506 from AXENS can be used. Such catalysts are operated in gaseous and high temperature, at 350-420 < 0 > C and high hydrogen content.
저온 (150-180 ℃) 에서 액체 상으로 작업되고, Ni 및 S 를 기반으로 하는 촉매 예컨대 AXENS 사제의 LD 시리즈, 241, 341 및 541 의 촉매가 또한 사용될 수 있으며 바람직하다.Catalysts based on Ni and S, such as the LD series of LD series, AXENS, 241, 341 and 541, which are working in liquid phase at low temperatures (150-180 DEG C) can also be used and are preferred.
통상적으로, 분자량 증가 순서대로인 하기가 예비-처리 장치 (PRET) 로부터 배출된다:Typically, in order of increasing molecular weight, the following is discharged from the pre-treatment apparatus PRET:
● 가솔린 컷 (3);● Gasoline cut (3);
● "중질 증류물" 로 칭하는 컷 (4);Cuts (4) referred to as "heavy distillates ";
● 미전환 컷 (5).Not switched ● (5).
컷 (5) 는 이후 분자량 증가 순서대로인 하기가 배출되는 촉매 크래킹 장치 (FCC) 에 보내진다:
● 수소 (H2), 메탄 및 가능하게는 에탄, 에틸렌으로 구성되는 드라이 가스 컷 (7);● a hydrogen (H 2), methane and possibly the dry gas cut consisting of ethane, ethylene (7);
● 프로필렌이 풍부한, 3 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 분자에 의해 형성된 컷 C3 (8);Cut C3 (8) formed by a propylene-enriched, hydrocarbon molecule containing three carbon atoms;
● 부텐이 풍부한, 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 분자에 의해 형성된 C4 컷 (9);A C4 cut (9) formed by a butene-rich hydrocarbon molecule containing four carbon atoms;
● 가솔린 컷 (10);● Gasoline cut (10);
● "중간 증류물" 로 칭하는 컷 (11);A cut 11 referred to as "intermediate distillate ";
● 연료 풀에 첨가되는, "슬러리" 컷으로 칭하는 컷 (12);A
● 일부 경우에, HCO 컷이 배출되고 예비-처리에 재순환될 수 있음 (2).● In some cases, the HCO cut can be vented and recirculated to the pre-treatment (2).
가솔린 컷 (10) 은 이후 임의로 정제 장치 (PUR) 에서 정제된다.The gasoline cut 10 is then optionally refined in a purifier (PUR).
정제 가솔린 컷 (10') 은 이후 올리고머화 장치 (OLG) 에 공급물로서 컷 (8) 및 (9) 와 함께 보내진다.The refined gasoline cut 10 'is then sent with the
3 개의 컷이 이러한 올리고머화 장치 (OLG) 로부터 배출된다:Three cuts are ejected from this oligomerization apparatus (OLG): < RTI ID = 0.0 >
● C3 (8) 및 C4 (9) 공급물로부터의 미전환 올레핀 및 파라핀에 해당하는, 라피네이트로 칭해지는 컷 (14);
● 컷 (10') 에 함유된 파라핀 및 컷 (8) 및 (9) 로부터 기원하여 형성된 올리고머화물의 분획에 해당하는 가솔린 컷 (15);A gasoline cut 15 corresponding to the fraction of oligomers formed from paraffins and cuts (8) and (9) contained in the cut (10 ');
● 컷 (8), (9) 및 (10') 으로부터 형성된 중질 올리고머화물에 해당하는 중간 증류물 컷.● Cut a middle distillate corresponding to a heavy oligomer formed from cuts (8), (9) and (10 ').
중간 증류물 컷은 시판 사양을 준수하기 위하여 수소화 장치 (HDT) 에 보내진다.The intermediate distillate cut is sent to the hydrogenation unit (HDT) to comply with commercial specifications.
실시예Example
본 출원인들은 이제 선행 기술 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 향상된 성능을 설명하기 위해 하기 두 실시예를 제공할 것이다.Applicants will now provide the following two embodiments to illustrate the improved performance of the method of the present invention in comparison to prior art methods.
실시예 1 (선행 기술): FCC + 올리고 참조 경우Example 1 (Prior art): FCC + oligo reference case
이러한 제 1 실시예는 기본적인 경우를 구성하고, 모노 라이저 FCC 장치 이후 올리고머화 장치에 상응한다.This first embodiment constitutes a basic case and corresponds to an oligomerization device after monolizer FCC device.
FCC 장치는 40000 BPSD, 즉 230 t/hr, (BPSD 는 1 일 당 배럴에 관한 약어임) 의 용량을 가졌고, 진공 증류 장치로부터 직접 수득된 직류 (straight run) VGO, 즉 진공 가스 오일을 가공한다.The FCC unit has a capacity of 40000 BPSD, or 230 t / hr, (BPSD is abbreviation for barrel per day) and processes a straight run VGO, i.e., vacuum gas oil, obtained directly from a vacuum distiller .
실리카-알루미나로 구성된 촉매계를 사용해 촉매 크래킹 장치를 작동시켰다.The catalyst cracking apparatus was operated using a catalyst system composed of silica-alumina.
FCC 장치에 대한 작업 조건 및 공급물의 주요 특징을 아래 표 1 및 2 에 각각 나타냈다.The operating conditions and feed characteristics for the FCC unit are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
이러한 조건 하에, 공급물에 대하여 촉매 크래킹 장치에 남은 생성물에 관한 수율이 아래 표 3 에 주어져 있다.Under these conditions, yields for the product remaining in the catalyst cracking apparatus for the feed are given in Table 3 below.
기본적 경우Basic case
IBP-160 ℃ 가솔린 중 올레핀의 양은 47.6 중량% 였고, 질소 함량은 50 중량ppm 이었다.IBP-160 deg. C Gasoline had an olefin content of 47.6 wt% and a nitrogen content of 50 wt ppm.
황 함량은 800 중량ppm 이었다.The sulfur content was 800 ppm by weight.
주로 프로필렌 및 프로판으로 구성된 C3 컷, 및 주로 부텐 및 부탄으로 구성된 C4 컷, 및 가솔린 컷 (IBP-160 ℃) 를 이후 올리고머화 장치에 보냈다.A C3 cut composed mainly of propylene and propane, and a C4 cut consisting mainly of butene and butane, and a gasoline cut (IBP-160 占 폚) were then sent to the oligomerization unit.
황 및 질소가 존재하기 때문에, 정제 부분은 올리고머화 장치의 업스트림에 배치되었다. 이는 고정층으로서 배치되는 NaX 분자체의 매스로 구성되고, 작업 방식의 하나의 층 및 재생 방식의 하나의 층을 사용해 25 ℃ 의 온도에서 기능하였다.Because of the presence of sulfur and nitrogen, the purification section was placed upstream of the oligomerization apparatus. It consisted of a mass of NaX molecular sieve placed as a fixed bed and functioned at a temperature of 25 캜 using one layer of working mode and one layer of regeneration mode.
정제 및 올리고머화 장치의 작업 조건을 표 4 에 나타냈다.Table 4 shows the working conditions of the tablet and oligomerization apparatus.
이러한 조건 하에, 촉매 크래킹 장치에 들어간 공급물과 비교된 촉매 크래킹 장치 및 올리고머화 장치에서 수득된 생성물의 수율이 아래 표 5 에 주어져 있다:Under these conditions, the yields of the products obtained in the catalyst cracking apparatus and the oligomerization apparatus compared to the feed entering the catalyst cracking apparatus are given in Table 5 below:
실시예 1 의 촉매 크래킹 및 올리고머화 연속물로부터 수득된 생성물의 수율The yield of the product obtained from the catalyst cracking and oligomerization series of Example 1
올리고머화로부터 수득된 중간 증류물 컷을 이후 수소화하였다: 50 bar 의 수소에서 160 ℃ 하에, 및 1.5 h-1 의 HSV, 및 100 NL/L 의 액체 공급물의 흐름 속도에 대한 기체 수소의 흐름 속도 하에, 황화 니켈 촉매 (LD 541) 를 사용한 수소화를 수행하였다.The intermediate distillate cut obtained from the oligomerization was then hydrogenated: at 160 ° C under 50 bar of hydrogen and at a flow rate of gaseous hydrogen for a flow rate of HSV of 1.5 h -1 and a liquid feed of 100 NL / L , And hydrogenation using a nickel sulphide catalyst (LD 541).
따라서, C3, C4 및 가솔린 컷을 올리고머화 단계에 보내는 것은 중간 증류물의 수율을 29.3 중량% 로 증가시킬 수 있다.Thus, sending C3, C4 and gasoline cuts to the oligomerization step can increase the yield of the intermediate distillate to 29.3 wt%.
실시예 2 (본 발명에 따름): 마일드 수소화분해 장치, 이후 C3, C4 올레핀 및 가솔린의 올리고머화를 위한 장치를 갖는 FCC 장치의 연속Example 2 (According to the Invention): Mild Hydrocracking Apparatus, followed by Continuation of FCC Apparatus with Device for Oligomerization of C3, C4 Olefin and Gasoline
실시예 2 에서, FCC 장치는 실시예 1 에 대해 기재된 것과 동일한 조건 하에 기능하였지만, 이번에는 FCC 장치에 실시예 1 의 것과 동일한 공급물, 즉, 직류 VGO 가 공급된 마일드 수소화분해 장치가 선행하였다.In Example 2, the FCC unit functioned under the same conditions as described for Example 1, but this time the FCC unit was preceded by the same feed as in Example 1, i.e., the mild hydrocracking unit fed with DC VGO.
마일드 수소화분해 장치에 대한 작업 조건은 표 6 에 나타나 있다.The operating conditions for the mild hydrocracker are shown in Table 6.
이러한 조건 하에, 공급물에 대한 마일드 수소화분해 단계에 남겨지는 생성물의 수율이 아래 표 7 에 주어져 있다.Under these conditions, the yield of the product left in the mild hydrocracking step for the feed is given in Table 7 below.
(220 ℃-360 ℃)Middle distillate
(220 캜 - 360 캜)
촉매 크래킹 단계의 마지막에서, 수소처리된 VGO 공급물에 대한 생물의 수율은 아래 표 8 에 설명된 바와 같이 바뀐다:At the end of the catalyst cracking step, the yield of the organism for the hydrotreated VGO feed is changed as described in Table 8 below:
IBP-160 ℃ 가솔린 중 올레핀 함량은 44.0 % 이었고 질소 함량은 20 중량ppm 이었다. 황 함량은 150 ppm 이었다.IBP-160 캜 Gasoline had an olefin content of 44.0% and a nitrogen content of 20 ppm by weight. The sulfur content was 150 ppm.
주로 프로필렌 및 프로판으로 구성된 C3 컷, 및 주로 부텐 및 부탄으로 구성된 C4 컷, 및 가솔린 컷 (IBP-160 ℃) 을 이후 올리고머화 장치에 보냈다.A C3 cut composed mainly of propylene and propane, and a C4 cut composed mainly of butene and butane, and a gasoline cut (IBP-160 占 폚) were then sent to the oligomerization unit.
정제 및 올리고머화 조건은 아래 표 9 에 주어져 있다:The purification and oligomerization conditions are given in Table 9 below:
공급물에서 더 적은 양의 불순물 (질소 및 황) 은, 올리고머화 장치의 업스트림에 배치된 정제 장치에서 사용된 분자체의 양이 22.1 톤으로부터 8.8 톤으로 매우 실질적으로 감소되었음을 의미한다.The lower amount of impurities (nitrogen and sulfur) in the feed means that the amount of molecular sieve used in the purification apparatus disposed upstream of the oligomerization apparatus has been very substantially reduced from 22.1 to 8.8 tons.
이에 따라 체 (sieve) 정제 장치의 크기는 크게 감소된다.Accordingly The size of the sieve refinement apparatus is greatly reduced.
마일드 수소화분해 장치에 들어간 공급물에 대하여, 마일드 수소화분해, 촉매 크래킹 및 C3=, C4=, 가솔린 컷의 올리고머화 연속으로부터 수득된 생성물의 수율은 아래 표 10 에 주어져 있다:For the feed entering the mild hydrocracking unit, the yields of products obtained from mild hydrocracking, catalyst cracking and oligomerization of C3 =, C4 =, gasoline cuts are given in Table 10 below:
중간 증류물 컷을 이후 실시예 1 과 동일한 조건 하에 수소화하였다.The intermediate distillate cut was then hydrogenated under the same conditions as in Example 1.
마일드 수소화분해 (PRET) 및 (FCC) 장치와 올리고머화 장치 (OLG) 의 연속은, 생성된 중간 증류물의 양을 유의하게 향상시켰다. 기본적 경우에서, 이러한 중간 증류물 제조는 본 발명의 배열에서의 54.03 중량% (즉 9.03% 의 증가) 와 대조적으로 45.0 중량% 를 나타냈다.The succession of the mild hydrocracking (PRET) and (FCC) devices and the oligomerization device (OLG) significantly improved the amount of intermediate distillate produced. In the basic case, this intermediate distillate production represented 45.0 wt.%, In contrast to 54.03 wt.% (I.e., an increase of 9.03%) in the arrangement of the present invention.
가솔린 컷 자체는 예비-처리로 인해 증가하지 않았고, 실제로 기본적 경우에서의 33.95 중량% 로부터 32.65 중량% 로 하락하여 1.30% 감소하였다.The gasoline cut itself did not increase due to pre-treatment, and actually dropped from 33.95% by weight in the basic case to 32.65% by weight and decreased by 1.30%.
이에 따라 가솔린에 대한 중간 증류물에 관한 선택성 (중간 증류물/가솔린 비율) 은 향상되어, 1.32 로부터 1.65 로 바뀌었고 (즉 25 중량% 의 상대적 이득), 이는 연료 시장에서의 변화의 측면에서 고려할만한 개선이다.The selectivity (intermediate distillate / gasoline ratio) for the middle distillate to gasoline has thus been improved from 1.32 to 1.65 (i.e. a relative gain of 25% by weight), which can be considered in terms of changes in the fuel market Improvement.
Claims (9)
- a) 공급물 중 황-함유 및 질소-함유 불순물, 및 이의 디올레핀 함량의 양을 감소시키기 위해 수소화분해 또는 수소처리 장치에서 수행되고, C5-160 ℃ 가솔린 컷 (3), 160 ℃ - 360 ℃ 의 증류 범위를 갖는 제 1 중간 증류물 컷 (4), 및 새로 들어오는 중질 공급물과 실질적으로 동일한 증류 범위를 갖는 미전환 분획으로 칭해지는 분획 (5) 를 산출하는 예비-처리 단계 (PRET);
- b) 연료로서 사용되는 드라이 가스 (dry gas) 컷으로 칭해지는 컷 (7), C3 컷 (8), C4 컷 (9), C5-160 ℃ 가솔린 컷 (10), 및 제 2 중간 증류물 컷 (11) 을 생성하는, 상기 예비-처리 단계 (PRET) 로부터 수득된 미전환 분획 (5) 의 촉매 크래킹 (FCC) 을 위한 단계, 상기 가솔린 컷 (10) 은 정제 장치 (PUR) 에 보내짐;
- c) 촉매 크래킹 장치로부터 수득된 컷 C3 (8), C4 컷 (9), 및 정제 장치 (PUR) 로부터 수득된 가솔린 컷 (10') 이 공급되고, C3/C4 컷 (14), 가솔린 풀에 들어가는 C5-160 ℃ 가솔린 컷 (15), 및 수소처리 장치 (HDT) 에 보내지는 제 3 중간 증류물 컷 (16) 을 생성하는 올리고머화 단계 (OLG);
- d) 가스 오일과 관련한 시장 사양을 만족시키기 위한 올리고머화 단계로부터 수득된 중간 증류물 컷 (16) 의 전체 수소화를 위한 단계 (HDT).A method for producing a middle distillate from a heavy gas oil or heavy feed (1) of an atmospheric residue type using the following four steps:
- a) carried out in a hydrocracking or hydrotreating device to reduce the amount of sulfur-containing and nitrogen-containing impurities in the feed, and the diolefin content thereof, and having a C5-160 ° C gasoline cut (3) (PRET) which yields a first intermediate distillate cut (4) having a distillation range of not less than 5 DEG C and a fraction (5) which is referred to as the unconverted fraction having substantially the same distillation range as the incoming heavy feed, ;
b) cut 7, C3 cut 8, C4 cut 9, C5-160 deg. C gasoline cut 10, and second intermediate distillate 10, referred to as dry gas cuts, For the catalytic cracking (FCC) of the unconverted fraction (5) obtained from said pre-treatment step (PRET), producing a cut (11), said gasoline cut (10) being sent to a purifier ;
c) a gasoline cut 10 'obtained from the cut C3 (8), C4 cut (9) and purifier (PUR) obtained from the catalyst cracking device is fed and the C3 / C4 cut 14, An oligomerization step (OLG) to produce a C5-160 deg. C gasoline cut (15) entering the first intermediate distillate cut (16) and a third intermediate distillate cut (16) sent to the hydrotreater (HDT);
d) a step (HDT) for the complete hydrogenation of the intermediate distillate cut 16 obtained from the oligomerization step to satisfy market specifications relating to the gas oil.
● 350 ℃ 내지 420 ℃ 범위의 온도;
● 8 내지 12 MPa 범위의 압력;
● 0.3 내지 1 h-1 범위의 HSV;
● 300 내지 800 L/L 범위의 H2/HC;
● NiMo, NiCoMo, NiW 기반의 촉매.The method of claim 1, wherein the pre-treatment apparatus (PRET) is of the mild hydrocracking type and functions under the following conditions: a medium distillate from a vacuum gas oil or a heavy-
A temperature in the range of 350 ° C to 420 ° C;
A pressure in the range of 8 to 12 MPa;
HSV in the range of 0.3 to 1 h < -1 & gt ;;
H 2 / HC in the range of 300 to 800 L / L;
● NiMo, NiCoMo, NiW based catalyst.
● 350 ℃ 내지 420 ℃ 범위의 온도;
● 4 내지 8 MPa 범위의 압력;
● 0.5 내지 2 h-1 범위의 HSV;
● 150 내지 200 L/L 범위의 H2/HC;
● NiMo, CoMo, NiCoMo 기반의 촉매.The method according to claim 1, wherein the pre-treatment apparatus (PRET) is of a hydrotreating type and functions under the following conditions: a medium gas distillate from a vacuum gas oil or heavy-
A temperature in the range of 350 ° C to 420 ° C;
A pressure in the range of 4 to 8 MPa;
HSV in the range of 0.5 to 2 h < -1 & gt ;;
H 2 / HC in the range of 150 to 200 L / L;
● NiMo, CoMo, NiCoMo based catalyst.
● 촉매 크래킹이 단일 라이저 반응기에서 수행될 때, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비율은 2 내지 20 범위임;
● 반응기가 드로퍼 반응기일 때, 반응기 배출구 온도 (ROT) 는 480 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비율은 10 내지 50 범위임.The method of claim 1, wherein the catalytic cracking unit (FCC) functions under the following conditions: a medium gas distillate from a vacuum gas oil or a heavy feed of medium pressure residual type (1)
When the catalyst cracking is carried out in a single riser reactor, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 450 ° C to 650 ° C and the C / O ratio is in the range of 2 to 20;
When the reactor is a dropper reactor, the reactor outlet temperature (ROT) is in the range of 480 ° C. to 650 ° C. and the C / O ratio is in the range of 10 to 50.
● 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도;
● 5 내지 30 bar 범위의 압력;
● 0.5 내지 4 h-1 범위의 HSV;
● 분자체.The process according to claim 1, wherein the purifying device (PUR) is a vacuum gas oil or a gas phase oil, comprising a distillation step to produce a reduced hard fraction of the nitrogen-containing compound and / or fractionation by adsorption to the molecular sieve under the following conditions: A method for producing a middle distillate from a heavy feed of medium pressure residual type (1)
A temperature in the range of 20 ° C to 50 ° C;
A pressure in the range of 5 to 30 bar;
HSV in the range of 0.5 to 4 h < -1 & gt ;;
● molecular sieve.
● 작업 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃ 범위임;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위임;
● 실리카-알루미나 또는 비정질 실리카-알루미나 또는 결정질 제올라이트 기반의 촉매.The method of claim 1, wherein the apparatus (OLG) for oligomerization functions under the following conditions: a medium gas distillate from a vacuum gas oil or a heavy feed of medium pressure residual type (1)
● the operating temperature is in the range of 100 ° C to 350 ° C;
The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals);
● Catalysts based on silica-alumina or amorphous silica-alumina or crystalline zeolites.
● 작업 온도는 180 ℃ 내지 350 ℃ 범위임;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위임;
● 증류물을 디젤로 업그레이드하는 경우에 결정질 제올라이트 기반의 촉매.The method of claim 1, wherein the apparatus (OLG) for oligomerization functions under the following conditions: a medium gas distillate from a vacuum gas oil or a heavy feed of medium pressure residual type (1)
● Working temperature is in the range of 180 ° C to 350 ° C;
The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals);
● Crystalline zeolite-based catalysts for upgrading distillates to diesel.
● 작업 온도는 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위임;
● 작업 압력은 1 내지 10 MPa (1 MPa = 106 파스칼) 범위임;
● 유기 산 수지 유형의 촉매.The method of claim 1, wherein the apparatus (OLG) for oligomerization functions under the following conditions: a medium gas distillate from a vacuum gas oil or a heavy feed of medium pressure residual type (1)
● the operating temperature is in the range of 60 ° C to 200 ° C;
The working pressure is in the range of 1 to 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascals);
Organic acid resin type catalyst ●.
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