PL199595B1

PL199595B1 - Zagęszczona wodna kompozycja zawierająca gumę ksantanową

Info

Publication number: PL199595B1
Application number: PL366513A
Authority: PL
Inventors: Daniel Fregonese
Original assignee: Reckitt Benckiser Nv
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2008-10-31
Also published as: EP1390462A2; GB2375773A; GB0112764D0; ATE359350T1; PL366513A1; US20040171508A1; DE60219462T2; AU2002311412A1; WO2002097019A2; DE60219462D1; WO2002097019A3; ES2280547T3; EP1390462B1

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy zag eszczonej wodnej kompozycji zawieraj acej gum e ksantanow a, przy czym guma ksantanowa wyst epuje w ilo sci mniejszej ni z 0,75% wagowych, 0,1 do 15% wagowych srodka utleniaj acego wybranego spo sród nadtlenku wodoru i halogenianu (I) rozpuszczonego w wodnej kompozycji oraz srodek powierzchniowo czynny, w której guma ksantanowa ma zawarto sc octanu mniejsz a ni z 6,2% wagowych gumy lecz wi eksz a ni z 1,2% wagowych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zagęszczona wodna kompozycja zawierająca gumę ksantanową, środek utleniający wybrany spośród nadtlenku wodoru i halogenianu (I), rozpuszczony w wodnej kompozycji oraz środek powierzchniowo czynny.

Obecnie w wielu użytecznych w gospodarstwie domowym detergentach do prania i w zachowujących kolor wybielaczach do prania wykorzystywane są prekursorowe związki wybielające oparte o układ nadtlenków. Jednak, liczne z tych produktów są oparte o układ nadtlenków będący ciałem stałym, bądź suchym ciałem stałym albo ciekłą zawiesiną ciał stałych, które uwalniają wybielający nadtlenek wodoru po rozpuszczeniu w wodzie. Postacie te wykazują znaczną niestabilność nadtlenku wodoru w obojętnych lub zasadowych roztworach.

W stanie techniki ujawnione były takż e wodne zawierające nadtlenek wodoru kompozycje do czyszczenia dywanów. Te kompozycje czyszczące dla stabilizacji nadtlenku wodoru typowo wykorzystują znaczne ilości rozpuszczalników. Na przykład, w opisie patentowym nr US-5,252,243 (Charles Minns) ujawniono kompozycje czyszczące zawierające około 15% do 20% wagowych alkoholu takiego jak izopropanol (IPA) i od około 3% do około 12,5% wagowych nadtlenku wodoru.

Znane są układy zagęszczające dla cieczy, oparte o polisacharydy, iły lub środki powierzchniowo czynne. Zaobserwowaliśmy, iż liczne rodzaje gum ksantanowych mogą pomóc w utworzeniu zagęszczonych wodnych kompozycji, w których może być rozpuszczony środek utleniający, taki jak środek wybielający, korzystnie nadtlenek wodoru. Takie kompozycje są wysoce stabilne przez długie okresy czasu.

EP0368575, ICI, ujawnia zawiesinę prekursorowego związku wybielającego, czterowodzianu nadboranu sodu, w wodnych roztworach, które są zagęszczone gumą ksantanową.

Guma ksantanowa jest kwasowym, anionowym, zewnątrzkomórkowym heteropolisacharydem, wydzielanym przez X.campestris. Polisacharyd wydaje się działać jako śluz ochronny, istotny dla patogeniczności mikroorganizmów wobec ich roślinnego żywiciela (rośliny Rutabaga) poprzez blokowanie przepływu płynów przez ksylem.

Pierwszorzędową strukturę gumy ksantanowej stanowi szkielet celulozowy (1 > 4)-połączonych-e-D-glukanów, z trisacharydowymi łańcuchami bocznymi przyłączonymi do węgla C-3 naprzemianleglych reszt glukozowych. Jednak, inni postulowali, iż trisacharydowe łańcuchy boczne są przyłączone do atomu O-3 naprzemianległych reszt, z wytworzeniem całkowicie powtarzalnej pentacukrowej sekwencji; takie powtarzalne sekwencje są typowymi dla bakteryjnych zewnątrzkomórkowych polisacharydów. Trisacharydowy łańcuch boczny składa się z dwu reszt D-mannozy i reszty kwasu D-glukuronowego występujących jako mieszane sole K⁺, Na⁺ i Ca⁺ w następującej kolejności;

e-D-man-p(1 > 4)-e-D-GlcpA-(1 > 2)-a-D-manp-1

Niemniej jednak, sekwencja ta może zawierać zmienne ilości O-acetylu i grup acetalu pirogronowego, odpowiedzialne za tworzenie strukturalnej heterogeniczności. Wyszukane techniki analizy reakcji metylowania i specyficzny układ polisacharydów zawierających reszty kwasu uronowego wykazują, że końcowa reszta kwasu β-D-glukuronowego jest przyłączona w kierunku (1 > 4) do niekońcowej reszty α-D-mannozy. Te β i α połączone reszty mannozy są odpowiednio acetylowane lub podstawiane pirogronianem. Reszty kwasu octowego są przyłączone do atomu O-6 niekońcowej reszty; α-D-mannozy, a kwas pirogronowy jest związany połączeniem acetalowym poprzez atom O-4 i O-6 do końcowej reszty β-D-mannozy, która uzyskała konfigurację-S. Oba te komponenty występują w niestechiometrycznych ilościach. Przyjmuje się, iż połowa do jednej trzeciej końcowych reszt β-D-mannozy niesie grupę kwasu pirogronowego w zależności od warunków prowadzenia hodowli. Uważa się, iż te łańcuchy boczne modyfikują normalną geometrię szkieletu prowadząc do struktury helikalnej o pięciokrotnej symetrii (struktura drugorzędowa). Jest przyjętym, iż dzięki asocjacji cząsteczek ksantanu czwartorzędowa struktura jest uwarunkowana przez naładowane łańcuchy trisacharydów. Powyższy opis jest ogólnie przyjętym opisem pierwszorzędowej struktury gumy ksantanowej.

Guma ksantanowa jest wytwarzana w procesie fermentacji bakteryjnej i stanowi pierwszy polisacharyd wytwarzany na szeroką skalę z wykorzystaniem X. campestris. Taka technika zapewnia korzyść uzyskiwania powtarzalnych fizycznych i chemicznych właściwości, przy zachowaniu stałych kosztów i zasobów. Tym niemniej, odmiennie niż inne pozakomórkowe polisacharydy mikrobiologiczne, kompozycja polimerów zmienia się w zależności od szczepu Xanthomonas i warunków hodowli oraz w zależności od obecności lub braku podstawników pirogronianowych i/lub octanowych.

PL 199 595 B1

Polisacharydy tworzą wysoce lepkie roztwory już przy niskich stężeniach polimeru, które są nietypowo niewrażliwe na zmianę w szerokim zakresie stężenia soli, pH i temperatury. Ponadto, roztwory ksantanu wykazują silne zmniejszanie się lepkości cieczy ukazując nieniutoniowskie zachowanie się wraz ze wzrostem szybkości ścinania, mierzalną granicę plastyczności od około 1% stężenia polimeru, zdolności stabilizacji emulsji i zawieszania cząstek, które to wszystkie cechy wskazują na oddziaływania międzycząsteczkowe.

Ten naturalny polisacharyd jest powszechnie wykorzystywany w przemyśle spożywczym i w mniejszym stopniu w przemyśle farmaceutycznym. Większość z dostępnych komercyjnie próbek ksantanu zawiera zróżnicowaną ilość soli Na⁺, K⁺, Ca²⁺, i w przybliżeniu 30-40% zawartości kwasu pirogronowego przy 60-70% pozostałości octanu (mimo, iż jest to przedmiotem zróżnicowania).

Stwierdzono, że guma ksantanowa jest częściowo acetylowana (4,7%), co odpowiada jednej reszcie na pentasacharydową powtarzalną jednostkę. W celu zlokalizowania rozmieszczenia grup octanowych wykorzystano degradację kwasu uronowego, i stwierdzono, że są one połączone z atomem O-6 reszty D-mannozy w głównym łańcuchu.

Grupy octanowe są zlokalizowane w pobliżu środka helisy ksantanowej, i sugerowano ich rolę jako odpowiedzialnych za oddziaływania międzycząsteczkowe. Grupy octanowe są także znane jako grupy wywierające wpływ na temperaturę przemiany fazowej gumy ksantanowej. Na przykład, wskazano, iż deacetylacja prowadzi do obniżenia temperatury przejścia fazowego. Grupy acetylowe wywołują wpływ stabilizujący na uporządkowanie struktury, stąd wzrost temperatury przejścia fazowego. Przyczyna tego stabilizującego wpływu grup octanowych jest jak dotąd nieznana, jednak postulowano, że możliwie przyczyna tego stabilizującego wpływu może wynikać z niepolarnych oddziaływań między grupami octanowymi i metylowymi, lub z faktu, iż grupy octanu stanowią akceptor wiązania wodorowego, które jest odpowiedzialne za stabilizację cząsteczki. Próbki zmodyfikowanego genetycznie ksantanu (politetramer), który nie zawiera grup octanowych także dostarczają wyników podobnych do wyników badań prowadzonych na próbkach deacetylowanego i pozbawionego kwasu pirogronianowego ksantanu.

Uważa się, iż środki utleniające, takie jak nadtlenek wodoru, będą oddziaływały z grupami octanowymi gumy ksantanowej i będą zapobiegały zagęszczaniu roztworów wodnych. W tym celu wytworzono szczególne, i znacznie droższe, deacetylowane gumy ksantanowe jak dla przykładu Kelzan AST z CP Kelco, które jak ustalono nie zawierają oznaczalnych ilości octanów. Zaobserwowaliśmy, iż środki utleniające, takie jak rozpuszczalne w wodzie wybielacze, korzystnie nadtlenek wodoru lub wybielacz halogenianowy (I), mogą być rozpuszczone w zagęszczonej wodnej kompozycji z gumą ksantanową charakteryzującą się zawartością octanu mniejszą niż 6,2% wagowych, idealnie mniejszą niż 6,1, 6,0, 5,9, 5,8, 5,7, 5,6, 5,5, 5,4, 5,3, 5,2, 5,1, 5,0, 4,9, 4,8, 4,7, 4,6, 4,5, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1, 4,0, 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1, 3,0, 2,9, 2,8, 2,7, 2,6, 2,5, 2,4, 2,3, 2,2, 2,1, 2,0, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1% wagowych gumy ksantanowej. Zawartość octanu korzystnie jest wyższa niż 0,1% wagowych, 0,5% wagowych, 0,8% wagowych lub 1,2% wagowych gumy ksantanowej.

Niniejszy wynalazek dostarcza zagęszczonej wodnej kompozycji zawierającej gumę ksantanową, przy czym guma ksantanowa występuje w ilości mniejszej niż 0,75% wagowych, 0,1 do 15% wagowych środka utleniającego wybranego spośród nadtlenku wodoru i halogenianu (I) rozpuszczonego w wodnej kompozycji oraz ś rodek powierzchniowo czynny, w której to kompozycji guma ksantanowa ma zawartość octanu mniejszą niż 6,2% wagowych gumy lecz większą niż 1,2% wagowych.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera dodatkowo środek stabilizujący, korzystnie fosfonian. Korzystniej, kompozycja według wynalazku zawiera mniej niż 5% wagowych, korzystnie mniej niż 2% wagowych mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika.

Sposób oznaczania liczby grup octanowych w gumie ksantanowej opisano szczegółowo poniżej. Pokrótce, zawartość octanu jest mierzona poprzez poddanie 1 ml wodnego roztworu gumy ksantanowej (5 mg ml^-1) działaniu 1 ml wodorotlenku potasu (0,2 M), a zawartość octanu mierzy się na drodze HPLC, w celu uzyskania dalszych szczegółów patrz poniżej.

Nadtlenek wodoru korzystnie jest stabilizowany pod względem temperatury, pH i obecności jonów metalu. Wówczas, gdy stabilizowany nadtlenek wodoru nie jest dostępny w handlu, może zostać dodany stabilizator nadtlenku wodoru.

W niniejszym wynalazku przydatne są odpowiednie handlowo dostę pne stabilizatory temperatury, pH i obecności jonów metalu. Stabilizatory takie obejmują sole kwasu cytrynowego, akceptory wolnych rodników, takie jak butylowany hydroksytoluen (BHT), stabilizatory fosfonianowe takie jak, do4

PL 199 595 B1 stępne pod nazwą handlową Dequest 2060 i Dequest 2066, odpowiednio kwas dietylenotriaminopentametylenofosfonianowy -DTPMP i jego sól pentasodowa - DTPMA, (Dequest 2010), z Monsanto Chemical Co. Korzystnie, stabilizatorem jest Dequest 2066. Ilość potrzebnego stabilizatora zależy od stopnia czystości użytego nadtlenku wodoru.

Ilość środka utleniającego, korzystnie nadtlenku wodoru, w kompozycji wynosi pomiędzy 0,1 do 15% wagowych, idealnie 3 do 10% wagowych.

Do stosowania w niniejszym wynalazku mogą być generalnie dodane organiczne rozpuszczalniki i mogą to być dowolne mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne. Przydatne rozpuszczalniki obejmują etery glikolu alkilowego C3-C12 i alkohole C1-C4, takie jak metanol, etanol i izopropanol. Korzystniej, rozpuszczalnik jest wybrany z grupy obejmującej eter butylowy glikolu etylenowego (EGBE), eter heksylowy glikolu etylenowego (EGHE) i ich mieszaniny. Zazwyczaj rozpuszczalnik jest obecny w ilości od około 0,5% wagowych do około 4,0% wagowych, korzystnie od około 0,75% wagowych do około 2,5% wagowych, i najkorzystniej od około 1,0% wagowych do około 2,0% wagowych kompozycji. EGBE jest dostępne z Union Carbide pod nazwą handlową Butyl Cellosolve. EGHE jest dostępny pod nazwą handlową Heksylo Cellosolve z Union Carbide. Korzystnie kompozycja zawiera mniej niż 5% wagowych, idealnie mniej niż 2% wagowych mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika.

Jak określono w niniejszym opisie pH mierzono dla czystej kompozycji w 20°C. W celu zapewnienia optymalnej stabilności tych kompozycji, pH dla czystej kompozycji, mierzone w zdefiniowanych powyżej warunkach, musi zawierać się w przedziale od 2 do 5, idealnie od 4 do 4,4. pH niniejszych kompozycji może być regulowane poprzez dodanie odpowiedniego kwasu lub zasady Bronsteda.

Guma ksantanowa jest polimerem rozpuszczalnym w wodzie. Jest rozpuszczalna zarówno w gorącej jak i w zimnej wodzie, jak również jest stabilna w kwasowych i zasadowych warunkach (pH 1,5-13). Rozpuszczalność ksantanu pozwala na uzyskanie wysoce lepkich roztworów przy niskich stężeniach, tj., 1% roztwór charakteryzuje się lepkością 800-1000 x 10^-3 Nxs/m² (800-1000 cps) (przy 60 obr/min mierzona na Brookfield RVF (rpm/RVF) w lepkościomierzu Brookfield). Korzystnymi wartościami lepkości wytwarzanych roztworów są 30 do 300 x 10^-3 Nxs/m² (30 do 300 cps), korzystniej 50 do 300 x 10^-3 Nxs/m² (50 do 300 cps), idealnie 100 do 250 x 10^-3 Nxs/m² (100 do 250 cps).

Roztwory wodne zawierające więcej niż 0,75% wagowych polimeru charakteryzują się wyraźną granicą plastyczności, co oznacza, że ksantan pozostanie w stanie stałym do momentu, aż nie zostanie osiągnięta minimalna siła ścinająca, charakteryzująca odporność na ścinanie. Lepkość ksantanu wzrasta wraz ze spadkiem szybkości ścinania, i roztwory powracają do ich początkowej lepkości wówczas, gdy usunięta jest siła ścinająca, tj. ulegają zmianie oddziaływania międzycząsteczkowe. Korzystne stężenia gumy ksantanowej wynoszą mniej niż 0,75% wagowych, idealnie mniej niż 0,5% wagowych, korzystniej mniej niż 0,3% wagowych, a zwłaszcza mniej niż 0,2% wagowych.

Analiza grup octanowych

Kwas octowy (AJAX) oczyszczono poprzez destylację.

Próbki ksantanu pochodziły z Keltrol (Kelco Division of Merck & Co. Inc, USA). Przygotowano krzywe wzorcowe dla każdego z kwasów.

Analiza HPLC

HPLC prowadzono w układzie obejmującym wtryskiwacz Rheodyne 7125, pompę M6000 (Waters), detektor UV-VIS Varichrome (Varian) nastawiony na długość fali 210 nm, i kolumnę Bio-Rad HPX-87H (300 x 7,8mm) wypełnioną wypełniaczem ekskluzyjnym (Bio-Rad.).

Wstępne pomiary rejestrowano na rejestratorze XY National VP-6513A. Analizę ilościową prowadzono na Integratorze 3390-A (Hewlett-Packard). Eluent stanowił 8 mM kwas siarkowy, o szybkości przepływu 0,6 ml min^-1. Temperaturę kolumny utrzymywano przy 35°C poprzez element grzejny kolumny Eldex.

Wytwarzanie próbki

Polisacharyd rozpuszczono w wodzie do uzyskania stężenia 5 mg ml^-1, poprzez mieszanie przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie mieszanie w temperaturze 90° przez 1 godz.

Dokładne stężenie określono przez zastosowanie procedury fenol/kwas siarkowy (Dubois i wsp., J.Amer.Chem.Soc.(1956) 28, 350-).

PL 199 595 B1

Octan

Do roztworu polisacharydu (1 ml) dodano roztwór wodorotlenku potasu (0,2 M; 1 ml). Próbkę oczyszczono strumieniem azotu, szczelnie zamknięto i utrzymywano w 45°C przez 6h. Roztwór doprowadzono do odczynu kwaśnego poprzez zastosowanie kwasu ortofosforowego, i rozcieńczono do dokładnie 3 ml wodą, przesączono i wtryskiwano. Czas elucji wynosił 15,8 min.

Zagęszczone wodne kompozycje według wynalazku opisane niniejszym mogą także zawierać środek powierzchniowo czynny.

P r z y k ł a d y

Nieprzezroczysty

Nadtlenek wodoru 6,5000

Fosfonian 0,1200

Niejonowy związek 7,0000

Guma ksantanowa 0,1200

Barwnik 0,0009

Kompozycja zapachowa 0,2000

Substancja zmętniająca 0,0800

Woda 85,9791

100,0000

Przezroczysty

Nadtlenek wodoru 6,5000

Fosfonian 0,1200

Niejonowy związek 7,0000

Guma ksantanowa 0,1200 barwnik 0,0006

Kompozycja zapachowa 0,2000 woda 86,0594

100,0000

Użyte materiały

- nadtlenek wodoru (stężenie 50%, typ DS CP) dostępny z Solvay,

- fosfonian użyty w postaci HEDP (Sequion 10 H 60 z Bozzetto lub Dequest 2010 z MONSANTO lub Briquest ADPS 60 A z Albright i Wilson),

- związkiem niejonowym jest oksoalkohol C13-C15 z 8 EO (Lutensol AO 8 BASF),

- guma ksantanowa (dostępna z ADM Ingredients Włochy)

Powyższe preparaty dostarczają produktu, który jest lepki i jego lepkość jest utrzymywana przez dłuższy czas. Także, poziom nadtlenku wodoru jest stały przez dłuższy okres czasu (np. produkt jest stabilny, wówczas, gdy nie ma oznak chemicznego utleniania/reakcji).

Dane stabilności

Nieprzezroczysty

Lepkość początkowa: 160 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (160 ± 30 cps) (mierzona na Brookfield RVF, wrzeciono 1, 10 obr/min w 20°C)

Lepkość po upływie 1,5 miesiąca przechowywania w 20°C: 160 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (160 ± 30 cps) (użyto ten sam przyrząd)

Lepkość po upływie 1,5 miesiąca przechowywania w 40°C: 155 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (155 ± 30 cps) (użyto ten sam przyrząd)

Początkowy poziom nadtlenku wodoru: 6,50%

Poziom nadtlenku wodoru po upływie 1,5 miesiąca przechowywania w 40°C:6,50%

Przezroczysty

Lepkość początkowa: 210 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (210 ± 30 cps) (mierzona na Brookfield RVF, wrzeciono 1, 10 obr/min w 20°C)

Lepkość po 1,5 miesiąca przechowywania w 20°C: 210 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (210 ± 30 cps) (użyto ten sam przyrząd)

Lepkość po 1,5 miesiąca przechowywania w 40°C: 190 ± 30 x 10^-3 Nxs/m² (190 ± 30 cps)

Początkowy poziom nadtlenku wodoru: 6,50%

Poziom nadtlenku wodoru po 1,5 miesiąca przechowywania w 40°C:6,50%

Claims

1. Zagęszczona wodna kompozycja zawierająca gumę ksantanową, przy czym guma ksantanowa występuje w ilości mniejszej niż 0,75% wagowych, 0,1 do 15% wagowych środka utleniającego wybranego spośród nadtlenku wodoru i halogenianu (I) rozpuszczonego w wodnej kompozycji oraz środek powierzchniowo czynny, znamienna tym, że guma ksantanowa ma zawartość octanu mniejszą niż 6,2% wagowych gumy lecz większą niż 1,2% wagowych.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera środek stabilizujący, korzystnie fosfonian.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera mniej niż 5% wagowych, korzystnie mniej niż 2% wagowych mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika.