PL199261B1 - Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyres - Google Patents
Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyresInfo
- Publication number
- PL199261B1 PL199261B1 PL358773A PL35877303A PL199261B1 PL 199261 B1 PL199261 B1 PL 199261B1 PL 358773 A PL358773 A PL 358773A PL 35877303 A PL35877303 A PL 35877303A PL 199261 B1 PL199261 B1 PL 199261B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- charge
- hot bath
- decomposition
- medium
- liquefied
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
- C10B49/14—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot liquids, e.g. molten metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
- C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu oraz urządzenia do ciągłego przetwarzania odpadów organicznych zwłaszcza odpadowych tworzyw sztucznych oraz zużytych opon pojazdów mechanicznych. Sposób ten stanowi proces upłynniania odpadów, który zachodzi w objętości płynnego metalu, stopu lub innego stopionego medium nieorganicznego np. soli nieorganicznych i/lub wodorotlenków metali grupy I lub II układu okresowego pierwiastków. Proces termokatalitycznego krakingu odpadów zachodzi w obecności katalizatora, w celu otrzymania monomerów lub mieszaniny węglowodorów w postaci gazowej, mogących posłużyć do produkcji paliw płynnych.The present invention relates to a method and a device for the continuous treatment of organic waste, in particular waste plastics and used motor vehicle tires. This method is a waste liquefaction process that takes place in the volume of a liquid metal, alloy or other molten inorganic medium, e.g. inorganic salts and / or metal hydroxides of groups I or II of the periodic table. The process of thermocatalytic cracking of waste takes place in the presence of a catalyst in order to obtain monomers or a mixture of gaseous hydrocarbons that can be used to produce liquid fuels.
Liczby charakteryzujące wielkość produkcji tworzyw sztucznych podawane przez rozmaite źródła nieznacznie się różnią. Ocenia się, że w 1996 r. powstało na świecie 100 milionów ton odpadów z tworzyw sztucznych, z których część trafia na zorganizowane wysypiska śmieci, część jest spalana, a tylko nieznaczna ilo ść zbierana i gromadzona w celu recyklingu. Prognoza wzrostu wielkoś ci generowanych odpadów - pochodnych zużytych plastików - jest szacowana na około 6,6% na rok. W 1997 roku całkowite zużycie tworzyw sztucznych krajach Unii Europejskiej wyniosło 27 281 000 ton. Jako alternatywy składowania, rozważa się zagospodarowanie zużytych tworzyw sztucznych, recykling materiałowy oparty o granulację zebranych materiałów i ponowne zużycie, recykling bazujący na wykorzystaniu energii uzyskanej w procesie spalania odpadów tworzyw sztucznych oraz recykling surowcowy oparty o kraking katalityczny lub termiczny zużytych polimerów.The numbers characterizing the volume of plastic production reported by various sources differ slightly. An estimated 100 million tonnes of plastic waste was generated worldwide in 1996, some of which ends up in organized landfills, some is incinerated, and only a small amount is collected and stored for recycling. The forecast of an increase in the volume of generated waste - derivatives of used plastics - is estimated at approximately 6.6% per year. In 1997, the total consumption of plastics in the European Union countries amounted to 27,281,000 tons. As landfilling alternatives, waste plastics management, material recycling based on the granulation of collected materials and reuse, recycling based on the use of energy obtained in the process of incineration of plastic waste and raw material recycling based on catalytic or thermal cracking of spent polymers.
Surowcowy kierunek przetwarzania tworzyw, który jest oparty na wykorzystaniu ich do produkcji wyjściowych monomerów, posiada najmniej wad oraz jest najkorzystniejszy ekonomicznie i ekologicznie. Najbardziej cenną frakcją produktu uzyskiwanego z dekompozycji poliolefin jest mieszanina zawierająca węglowodory od C3 do C16, która może być użyta do produkcji paliw silnikowych, w wyniku dalszej przeróbki w rafineriach.The raw material processing direction, which is based on using them for the production of the starting monomers, has the least defects and is the most economically and ecologically advantageous. The most valuable fraction of the product obtained from the decomposition of polyolefins is a mixture containing C3 to C16 hydrocarbons, which can be used for the production of motor fuels as a result of further processing in refineries.
Kraking termiczny daje produkt w bardzo szerokim zakresie temperatur wrzenia składników tworzących mieszaninę węglowodorów. Kraking termo-katalityczny pozwala na osiągnięcie lepszej jakości produktu w łagodniejszych warunkach, co w realizacjach przemysłowych jest ekonomicznie korzystniejsze. Kraking katalityczny polimerów, można prowadzić w różny sposób dla różnych wsadów.Thermal cracking gives the product over a very wide range of boiling points of the components that make up the hydrocarbon mixture. Thermo-catalytic cracking allows to achieve better product quality in milder conditions, which is economically more advantageous in industrial implementations. Catalytic cracking of polymers can be carried out in different ways for different feeds.
Opisy badań tego rodzaju procesów, można znaleźć w szeregu publikacji. W prowadzonych doświadczeniach stosowano wiele katalizatorów, w tym wiele takich, które z powodów praktycznych nie można by było zastosować w instalacjach przemysłowych np. ze względów ekonomicznych. Najczęściej badanymi katalizatorami były różnego typu zeolity (silica-alumina S, Aldrich), ZSM-5, RCPenta, oraz szereg innych. W artykułach tych nie przedstawiano wyników badań dla instalacji w powiększonej skali. Także nie pokazano aplikacji przemysłowych proponowanych sposobów degradacji polimerów. Procesy były prowadzone, z reguły, w temperaturze od 350 do 450°C, najczęściej w atmosferze gazu inertnego, niekiedy pary wodnej lub wodoru. Używany polimer lub mieszanka polimerów była bardzo rozdrobniona i tworzona z czystych handlowych produktów. Nie omawiano aspektów energetycznych procesu depolimeryzacji, np. wykorzystania ciepła odpadowego - instalacje doświadczalne ogrzewane były elektrycznie, co charakteryzuje badania laboratoryjne. Proponowane procesy składały się najczęściej z kilku etapów, były skomplikowane do prowadzenia w ewentualnie powiększonej skali technicznej i kosztowne.Research descriptions of this type of process can be found in a number of publications. Many catalysts were used in the conducted experiments, including many that, for practical reasons, could not be used in industrial installations, e.g. for economic reasons. The most frequently tested catalysts were various types of zeolites (silica-alumina S, Aldrich), ZSM-5, RCPenta, and a number of others. These articles did not present the test results for the scaled-up plant. Also, the industrial applications of the proposed polymer degradation methods are not shown. The processes were carried out, as a rule, at a temperature of 350 to 450 ° C, most often in an atmosphere of inert gas, sometimes water vapor or hydrogen. The polymer or polymer blend used was finely divided and made up of pure commercial products. The energetic aspects of the depolymerization process, e.g. the use of waste heat, were not discussed - the experimental installations were heated electrically, which is typical of laboratory tests. The proposed processes usually consisted of several stages, were complicated to carry out on a possibly enlarged technical scale and expensive.
Mogą być też stosowane inne rozwiązania technologiczne. Np. tworzywo poddaje się najpierw wstępnej pirolizie przy ograniczonym dostępie tlenu, po czym zarówno produkt stały jak i gazowy są spalane w odpowiednich piecach lub palnikach. Inny sposób polega na zmieszaniu odpadów tworzyw sztucznych z węglem lub ciężkimi frakcjami ropy naftowej i poddawaniu tej mieszaniny gazyfikacji przy użyciu przegrzanej pary wodnej i powietrza. Gazowe produkty procesu mogą być kierowane do spalania. Niektóre opracowania przewidują spalanie tworzyw sztucznych, głównie poliolefin, z domieszką polichlorku winylu lub węglowodorów zawierających chlor (European Patent Application EP 0650506B1). Wadą tych metod jest emisja produktów spalania (zawierających związki chloru) do atmosfery oraz trudności techniczne wynikające z zapewnienia odpowiednich warunków bezpieczeństwa dla aparatów ciśnieniowych w przypadku prowadzenia procesu w atmosferze pary wodnej i tlenu.Other technological solutions may also be used. For example, the material is first subjected to a preliminary pyrolysis with limited access of oxygen, after which both the solid and gaseous product are burned in suitable furnaces or burners. Another way is to mix the plastic waste with coal or heavy oil fractions and subject the mixture to gasification using superheated steam and air. The gaseous products of the process can be directed to combustion. Some studies provide for the combustion of plastics, mainly polyolefins, mixed with polyvinyl chloride or chlorine-containing hydrocarbons (European Patent Application EP 0650506B1). The disadvantage of these methods is the emission of combustion products (containing chlorine compounds) to the atmosphere and technical difficulties resulting from ensuring appropriate safety conditions for pressure apparatuses when the process is carried out in an atmosphere of water vapor and oxygen.
Inną metodą, jest kraking tj. depolimeryzacja katalityczna lub termiczna w obecności frakcji ropy naftowej i otrzymanie produktu - mieszaniny węglowodorów o składzie zbliżonym do paliw silnikowych. Jedną z pierwszych jej wersji technologicznych była metoda VEBA, która polegała na zmieszaniu rozdrobnionych tworzyw sztucznych z ciężkimi frakcjami ropy naftowej i skierowanie do hydrokrakinguAnother method is cracking, i.e. catalytic or thermal depolymerization in the presence of a crude oil fraction and obtaining a product - a mixture of hydrocarbons with a composition similar to that of motor fuels. One of the first technological versions of it was the VEBA method, which consisted in mixing shredded plastics with heavy crude oil fractions and sending them to hydrocracking
PL 199 261 B1 (450 - 490°C, 15 - 25 MPa). Wadą tej metody jest fakt, że tego typu instalacje są jedynie dostępne, w zasadzie, tylko rafineriachPL 199 261 B1 (450-490 ° C, 15-25 MPa). The disadvantage of this method is the fact that this type of plant is only available, in principle, only in refineries
Możliwy jest też prosty katalityczny lub termiczny kraking tworzyw sztucznych w zakresie temperatur 400 - 500°C, w wyniku, którego zachodzi rozerwanie wielkocząsteczkowych łańcuchów polimerów lub polikondensatów na krótsze o zakresie temperatur wrzenia paliw silnikowych, tj. benzyn (<200°C), paliw dieslowych 200 - 360°C, oraz wyżej wrzących destylatów, o temperaturze wrzenia powyżej 360°C. Uzyskuje się konwersję polimerów do 95%, resztę stanowi pozostałość o konsystencji ciała stałego w temperaturze otoczenia. Znany jest sposób utylizacji tworzyw sztucznych wg patentu japońskiego, WO95/06682, w którym proponuje się ażeby mieszanina tworzyw sztucznych, głównie poliolefin, podawana była przy pomocy wytłaczarki do reaktora w podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora krakingu katalitycznego. Produkt depolimeryzacji poddawany jest frakcjonowaniu na frakcje paliwa dieslowego i benzyny o łącznej wydajności rzędu 70% w stosunku do surowca, wprowadzonego do procesu.Simple catalytic or thermal cracking of plastics in the temperature range of 400 - 500 ° C is also possible, as a result of which the macromolecular chains of polymers or polycondensates are broken into shorter ones with the boiling point range of motor fuels, i.e. gasoline (<200 ° C), fuels 200-360 ° C diesel and higher boiling distillates with a boiling point above 360 ° C. The polymers are converted to 95%, the remainder being a solid residue at ambient temperature. There is known a method of utilization of plastics according to Japanese patent WO95 / 06682, in which it is proposed that a mixture of plastics, mainly polyolefins, is fed by means of an extruder to a reactor at elevated temperature in the presence of a catalytic cracking catalyst. The depolymerization product is fractionated into fractions of diesel fuel and gasoline with a total efficiency of about 70% in relation to the raw material introduced into the process.
Rozkład polimerów i innych odpadów organicznych można także prowadzić w stopionym medium nieorganicznym, które nie bierze udziału w reakcji. Najczęściej jest to stopiony metal, sól nieorganiczna, lub wodorotlenki metali grupy I lub II, układu okresowego pierwiastków. Generalnie można stwierdzić, że istnieje, co najmniej kilka typów procesów tego rodzaju, z których najbardziej istotne są następujące. Procesy prowadzące do całkowitego unicestwienia odpadów. Zachodzą one w wysokiej temperaturze (powyżej 900°C) w objętości stopionego metalu (np. żelaza) lub stopu metalicznego (stali) z udziałem tlenu i powodują spalenie odpadu do produktów gazowych: głównie CO2 i H2O. Są to metody kosztowne i nadają się głównie do odpadów niebezpiecznych. Np. patenty US 6227126 B1, JP 2000-615717. Procesy prowadzące do całkowitej destrukcji odpadów w wyniku ich utlenienia i przebiegające w stopionych solach: np. NaCl/Na2CO3. Jest to proces znany pod terminem angielskim MSO jako (molten salt oxidation). Istnieje wiele publikacji naukowych opisujących ten proces. Znane są też patenty związane z tą metodą (Application JP 2000-48602) oraz komercyjne technologie (np. firmy Rockwell International Corporation). W procesie następuje utlenienie odpadu głównie do CO2 i H2O. Stosowany zwykle do utylizacji odpadów niebezpiecznych. W przypadku użycia soli kwasów beztlenowych może być stosowany również do procesów rozkładu polimerów w wyniku ich krakingu z otrzymaniem mieszaniny węglowodorów (brak zgłoszeń patentowych). W tej kategorii można mówić także o zgłoszeniu patentowym procesu biegnącego w środowisku stopionych ługów (NaOH/KOH) (Application WO98-EP3566). Procesy prowadzące do otrzymania mieszaniny węglowodorów lub monomerów powstających w wyniku rozkładu odpadów organicznych lub polimerów w objętości stopionego metalu (takiego jak ołów) w temperaturze 350 - 550°C. (European Patent Application 90401093.1). Podobną metodę opracowano w latach 20-tych i 40-tych wieku dla upłynniania węgla kamiennego i niektórych odpadów organicznych (patenty amerykańskie (1 709 370, 1 601 777, 2 459 550)). Podczas II wojny światowej, opracowano także metodę odzysku niektórych monomerów ze zużytych polimerów, znaną także jako „Clementi process. Proces rozkładu zachodził, wg autorów metody, w warstwie stopionego polimeru na powierzchni stopionego ołowiu (patent hiszpański 192909, z 1949 r). Metoda ta nigdy nie znalazła zastosowania praktycznego, przemysłowego, ze względu na szereg wad: (zawartość ołowiu w produkcie, oraz trudności z dostarczeniem, w sposób wystarczająco intensywny, odpowiedniej ilości taniej energii podtrzymującej proces).The decomposition of polymers and other organic wastes can also be carried out in a molten inorganic medium that does not participate in the reaction. Most often it is a molten metal, an inorganic salt, or metal hydroxides of Group I or II of the Periodic Table of the Elements. In general, it can be stated that there are at least several types of processes of this kind, the most important of which are the following. Processes leading to complete annihilation of waste. They occur at high temperature (above 900 ° C) in the volume of a molten metal (e.g. iron) or a metallic alloy (steel) with oxygen and cause the waste to burn into gaseous products: mainly CO2 and H2O. These are expensive methods and are mainly suitable for hazardous waste. For example, US patents 6227126 B1, JP 2000-615717. Processes leading to complete destruction of waste as a result of its oxidation and taking place in molten salts: eg NaCl / Na2CO3. This is a process known as MSO (molten salt oxidation). There are many scientific publications describing this process. There are also patents related to this method (Application JP 2000-48602) and commercial technologies (e.g. from Rockwell International Corporation). In the process, the waste is oxidized mainly to CO2 and H2O. Usually used for the disposal of hazardous waste. In the case of using salts of anaerobic acids, it can also be used in the processes of decomposition of polymers as a result of their cracking into a mixture of hydrocarbons (no patent applications). In this category, one can also speak of a patent application for a process operating in the environment of molten liquors (NaOH / KOH) (Application WO98-EP3566). Processes to obtain a mixture of hydrocarbons or monomers resulting from the decomposition of organic waste or polymers in the volume of a molten metal (such as lead) at a temperature of 350 - 550 ° C. (European Patent Application 90401093.1). A similar method was developed in the 1920s and 1940s for the liquefaction of hard coal and some organic wastes (US patents (1 709 370, 1 601 777, 2 459 550)). During World War II, a method of recovering some monomers from spent polymers was also developed, also known as the "Clementi process." The decomposition process took place, according to the authors of the method, in the layer of molten polymer on the surface of molten lead (Spanish patent 192909, 1949). This method has never found practical, industrial application due to a number of disadvantages: (lead content in the product, and difficulties in providing sufficiently intensive, adequate amount of cheap energy to support the process).
W szczególności z publikacji europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 395 486 znany jest sposób ciągłego cieplnego przetwarzania odpadów organicznych, w postaci zanieczyszczonych odpadowych tworzyw sztucznych oraz zużytych opon pojazdów mechanicznych do postaci gazowoparowej, w którym wsad w zamkniętych ażurowych pojemnikach wprowadza się do gorącej kąpieli z roztopionego metalu, korzystnie ołowiu, za pomocą przenośnika, a po przemieszczeniu pojemników z wsadem przez strefy topienia i rozpadu, za pomocą tego samego przenośnika, pojemniki z pozostałymi w nich zanieczyszczeniami stałymi usuwa się z kąpieli, przy czym produkty gazowe rozpadu odbiera się okrągłym otworem szczytowym. Przedstawione w tej publikacji urządzenie posiada obudowę złożoną z wanny i stożkowej głowicy, układ grzejny wyłącznie w postaci rur grzejnych otaczających przenośnik z pojemnikami z wsadem, przenośnik o obwodzie zamkniętym otaczający dno wanny stanowiący jednocześnie urządzenie załadowcze, urządzenie przemieszczające wsad oraz urządzenie wyprowadzające zanieczyszczenia, a także rurociąg odbioru produktów gazowych odbierający produkty gazowe pionową rurą wyprowadzoną z okrągłego otworu szczytowego stożkowej głowicy tego urządzenia.In particular, from the publication of European patent application EP 0 395 486, a method of continuous thermal processing of organic waste in the form of contaminated waste plastics and used tires of motor vehicles into a gas-vapor form is known, in which the charge in closed openwork containers is introduced into a hot bath of molten metal , preferably lead, by means of a conveyor, and after the containers with a charge have been moved through the melting and decay zones by the same conveyor, the containers with solid impurities remaining therein are removed from the bath, the decay gaseous products being collected through a circular apex. The device presented in this publication has a casing consisting of a tub and a conical head, a heating system only in the form of heating pipes surrounding the conveyor with charging containers, a closed-circuit conveyor surrounding the bottom of the tub, which is also a loading device, a device for moving the charge and a device for discharging contaminants, and a gas product receiving pipeline receiving gas products through a vertical pipe extending from the round aperture of the conical head of this device.
PL 199 261 B1PL 199 261 B1
O ile procesy wysokotemperaturowe i proces MSO zaowocowały technologiami komercyjnymi to nie są znane aplikacje przemysłowe procesów niskotemperaturowych, biegnących wewnątrz płynnego metalu lub na jego powierzchni (do 600°C), w wyniku których otrzymuje się monomery lub mieszaninę węglowodorów.While high-temperature processes and the MSO process have resulted in commercial technologies, there are no known industrial applications of low-temperature processes running inside or on the surface of a liquid metal (up to 600 ° C), as a result of which monomers or a mixture of hydrocarbons are obtained.
Wszystkie, wymienione omawiane powyżej, procesy przetwarzania odpadów w stopionych metalach i solach biegną bez udziału katalizatora. Wymagają także w większości przypadków rozdrobnienia przerabianych odpadów.All of the above-discussed molten metal and salt waste treatment processes run without the aid of a catalyst. They also require, in most cases, shredding of the processed waste.
Zwłaszcza trudne i kosztowne w realizacji są proces i urządzenie opisane w wyżej przedstawionej publikacji EP 0 395 486 ze względu na olbrzymi, dochodzący do kilkudziesięciu ton ciężar kąpieli z roztopionego ołowiu oraz skomplikowany układ ładowania wkładu i przenoszenia go w zamkniętych pojemnikach jednym przenośnikiem otaczającym dno wanny, a także skomplikowany i mało efektywny układ grzejny wymagający odrębnego urządzenia do mieszania kąpieli.The process and device described in the above-mentioned publication EP 0 395 486 are particularly difficult and expensive to implement due to the enormous weight of the molten lead bath, up to several dozen tons, and the complicated system of loading the cartridge and transporting it in closed containers with a single conveyor surrounding the bottom of the tub, as well as a complicated and ineffective heating system requiring a separate device for mixing the bath.
Celem przedmiotowego rozwiązania było opracowanie efektywnego sposobu i wysokosprawnego urządzenia o konstrukcji modułowej do przetwarzania na dużą skalę przemysłową różnego rodzaju odpadów organicznych, a szczególnie odpadowych, różnego rodzaju, tworzyw sztucznych i produktów gumowych, takich jak zuż yte opony samochodowe, do gazowej mieszaniny prostych monomerów, w obecności katalizatora. Przerabiane odpady nie są rozdrabniane. Produkty rozkładu mogą być z powrotem użyte do wytwarzania polimerów lub mogą służyć do produkcji paliw płynnych, być paliwem w silnikach spalinowych np. generatorów energii elektrycznej albo być surowcem dla przemysłu chemicznego.The aim of the solution was to develop an effective method and a highly efficient modular device for large-scale industrial processing of various types of organic waste, especially waste, various types of plastics and rubber products, such as used car tires, into a gaseous mixture of simple monomers, in the presence of a catalyst. The processed waste is not shredded. The decomposition products can be reused in the production of polymers or they can be used to produce liquid fuels, they can be fuel in internal combustion engines, e.g. electricity generators, or they can be a raw material for the chemical industry.
Sposób ciągłego przetwarzania odpadów organicznych, zwłaszcza silnie zanieczyszczonych odpadowych tworzyw sztucznych oraz zużytych opon pojazdów mechanicznych, w którym wsad upłynnia się, a następnie poddaje krakingowi otrzymując produkt w fazie gazowej, przy czym wsad wprowadza się do gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium nieorganicznego, przemieszcza przez strefy topienia i rozpadu, a następnie od góry odbiera się produkty gazowe rozpadu i co najmniej jednym przenośnikiem wyprowadza się zanieczyszczenia, według przedmiotowego rozwiązania charakteryzuje się tym, że reakcje rozpadu prowadzi się katalitycznie w warstwie upłynnionego wsadu utworzonej na powierzchni gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium nieorganicznego. Korzystnie wsad wprowadza się do gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium nieorganicznego, w postaci sprasowanych pakietów lub całych opon, poprzez jego bezpośrednie wciskanie do ciekłego medium za pomocą urządzenia załadowczego, na przykład prasy pneumatycznej, zwykle pod naciskiem co najmniej 2 MPa, przy czym gorąca kąpiel w postaci stopionego medium nieorganicznego stanowi jedynie medium grzejne, ma charakter inertny i stanowi stop cyny, ołowiu i bizmutu, korzystnie o zawartości co najmniej 60% cyny i co najmniej 30% ołowiu albo mieszaninę soli nieorganicznych i/lub wodorotlenków metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych. Typowo reakcję rozpadu prowadzi się katalitycznie w obecnoś ci czą stek katalizatora o wymiarze poniż ej 10 μ m przy czym katalizator stanowi wysokotemperaturowo, w temp. powyżej 2000°C, osadzony na nośniku tlenek glinu. Korzystnie reakcje rozpadu prowadzi się w temperaturze od 350 do 600°C pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze od 380 do 520° dla wyrobów gumowych, a w temperaturze od 400 do 440°C dla tworzyw poliolefinowych. Korzystnie ciekłe medium nieorganiczne podgrzewa się od strony dna wanny za pomocą medium grzejnego w komorze grzejnej i/lub za pomocą co najmniej jednego zespołu poziomych, skośnych rur grzejnych. Upłynniony wsad zabezpiecza się przed wypłynięciem z gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium za pomocą ażurowej konstrukcji, którą stanowi zamknięta taśma preferowana, umieszczonej na powierzchni gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium i przemieszcza się poprzez przemieszczanie ażurowej konstrukcji w gorącej kąpieli. Pozostałe w gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium stałe zanieczyszczenia wyprowadza się za pomocą dwóch przenośników taśmowych, tj. przenośnika taśmowego górnego i przenośnika taśmowego dolnego, ze strefy rozpadu i grawitacyjnie wprowadza się, te zanieczyszczenia do zbiornika zanieczyszczeń stałych. Okresowo można odbierać zanieczyszczenia wypływające ponad warstwę upłynnionego wsadu.A method of continuous processing of organic waste, especially heavily contaminated waste plastics and used motor vehicle tires, in which the charge is liquefied and then cracked to obtain a gas phase product, whereby the charge is introduced into a hot bath in the form of a liquid inorganic medium, and is moved through the melting and decomposition zones, and then the gaseous decomposition products are removed from above and the impurities are discharged by at least one conveyor, according to the present solution characterized in that the decomposition reactions are carried out catalytically in a layer of liquefied charge formed on the surface of the hot bath in the form of a liquid inorganic medium . Preferably, the charge is introduced into the hot bath in the form of a liquid inorganic medium, in the form of compressed packets or whole tires, by pressing it directly into the liquid medium by means of a charging device, for example a pneumatic press, usually under a pressure of at least 2 MPa, the hot bath being in the form of a molten inorganic medium, it is only a heating medium, is inert in nature and is an alloy of tin, lead and bismuth, preferably with a content of at least 60% tin and at least 30% lead, or a mixture of inorganic salts and / or alkali metal and / or earth metal hydroxides alkaline. Typically, the decomposition reaction is carried out catalytically in the presence of catalyst particles below 10 μm, the catalyst being a high-temperature, above 2000 ° C, supported aluminum oxide. Preferably, the disintegration reactions are carried out at a temperature of 350 to 600 ° C at atmospheric pressure, at a temperature of 380 to 520 ° C for rubber articles and at a temperature of 400 to 440 ° C for polyolefins. Preferably, the liquid inorganic medium is heated from the bottom of the tub by a heating medium in the heating chamber and / or by means of at least one set of horizontal, inclined heating pipes. The liquefied charge is prevented from flowing out of the hot bath in the form of a liquid medium by means of an openwork structure, which is a closed preferred belt, placed on the surface of the hot bath in the form of a liquid medium, and it moves by moving the openwork structure in the hot bath. The solid contaminants remaining in the hot bath in the form of a liquid medium are discharged from the decay zone by means of two belt conveyors, i.e. the upper belt conveyor and the lower belt conveyor, and these contaminants are introduced by gravity into the solid contamination tank. Periodically, impurities that float above the liquefied feed layer may be picked up.
Wynalazek dotyczy także urządzenia do ciągłego przetwarzania odpadów organicznych, zwłaszcza silnie zanieczyszczonych odpadowych tworzyw sztucznych oraz zużytych opon pojazdów mechanicznych, w którym wsad upłynnia się, a następnie poddaje krakingowi otrzymując produkt w fazie gazowej, przy czym wsad wprowadza się do gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium nieorganicznego, przemieszcza przez strefy topienia i rozpadu, a następnie od góry odbiera się produkty gazowe rozpadu i co najmniej jednym przenośnikiem wyprowadza się zanieczyszczenia, zawierające obudowę, układ grzejny, układ załadowczy, układ przemieszczania wsadu, układ odbioru produktówThe invention also relates to a device for continuous processing of organic waste, in particular highly contaminated waste plastics and used motor vehicle tires, in which the charge is liquefied and then cracked to obtain a gas phase product, the charge being introduced into the hot bath in the form of a liquid medium. inorganic material, moves through the melting and decomposition zones, and then the gaseous decomposition products are collected from above and at least one conveyor discharges the contaminants containing the housing, heating system, loading system, charge transfer system, product receiving system
PL 199 261 B1 gazowych, oraz układ wyprowadzania zanieczyszczeń w postaci co najmniej jednego przenośnika, które charakteryzuje się tym, że posiada ono prostopadłościenną zintegrowaną budowę modułową. Korzystnie obudowa ma postać dolnej osłony termicznej i górnej izolacyjnej osłony termicznej, otaczających stalowe dno wanny, płaszcz i pokrywę górną, przy czym płaszcz posiada konstrukcję wzmacniającą, korzystnie w postaci kratownicy, a pokrywa górna stanowi zespół demontowalnych głowic, zamontowanych za pomocą zespołu ścisków. Układ grzejny stanowi komora grzewcza i/lub zespół rur grzejnych, przy czym zespół rur grzejnych stanowi co najmniej jedna warstwa rur poziomych, skośnych, korzystnie pod kątem 40 do 50° względem osi wzdłużnej, umieszczonych wyłącznie w dolnej warstwie gorącej kąpieli lub co najmniej dwie warstwy rur poziomych skośnych, przy czym rury w kolejnej warstwie ustawione są prostopadle względem rur w poprzedniej warstwie. Układ załadowczy posiada urządzenie załadowcze bezpośrednio wciskające wsad poprzez śluzę wprowadzającą, korzystnie w postaci sprasowanych pakietów lub całych opon, do gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium nieorganicznego, przy czym zwykle urządzenie załadowcze stanowi pneumatyczna prasa dwutaktowa lub pneumatyczna prasa jednotaktowa. Układ przemieszczania wsadu posiada ażurową konstrukcję zabezpieczenia upłynnionego wsadu przed wypłynięciem z gorącej kąpieli w postaci ciekłego medium, która jest zamkniętą obwodowo taśmą perforowaną, i stanowi dwubębnowy zespół przewijania tej konstrukcji, a także zawiera prowadnice taśmy. Układ odbioru produktów gazowych posiada otwór wylotowy, korzystnie prostokątny, w górnej części bocznego płaszcza, do rurociągu odbioru produktów gazowych. Układ wyprowadzania zanieczyszczeń stanowi korzystnie, zespół dwóch prostych przeciwbieżnych przenośników taśmowych, tj. przenośnika taśmowego górnego i przenośnika taśmowego dolnego, prowadzących od końca strefy rozkładu do strefy grawitacyjnego zrzutu zanieczyszczeń, korzystnie do śluzy przyłącza zbiornika zanieczyszczeń.And a system for discharging pollutants in the form of at least one conveyor, characterized in that it has a cuboidal integrated modular structure. Preferably, the casing is in the form of a lower heat shield and an upper insulating heat shield surrounding the steel bottom of the tub, the jacket and the top cover, the jacket having a reinforcing structure, preferably in the form of a grid, and the top cover being a set of removable heads mounted by means of a set of clamps. The heating system is a heating chamber and / or a set of heating pipes, the set of heating pipes being at least one layer of inclined horizontal pipes, preferably at an angle of 40 to 50 ° to the longitudinal axis, placed only in the lower layer of the hot bath, or at least two layers slanting horizontal pipes, the pipes in the next layer are perpendicular to the pipes in the previous layer. The loading system has a loading device that presses the charge directly through the introducing lock, preferably in the form of compressed packages or whole tires, into the hot bath in the form of a liquid inorganic medium, the loading device usually being a pneumatic two-stroke press or a pneumatic single-stroke press. The charge displacement system has an openwork structure to prevent the liquefied charge from flowing out of the hot bath in the form of a liquid medium, which is a circumferentially closed perforated tape, and constitutes a two-drum rewinding unit of this structure, and also includes tape guides. The gas product reception system has an outlet opening, preferably rectangular, in the upper part of the side jacket to the gas product reception pipeline. The contaminant discharge system is preferably a set of two straight counter-rotating belt conveyors, i.e. an upper belt conveyor and a lower belt conveyor, leading from the end of the decomposition zone to the gravity discharge zone, preferably to the dirt tank connection lock.
Przedmiotowe rozwiązanie, zarówno w kategorii sposobu jak i urządzenia, zostało przedstawione w przykładzie wykonania za pomocą szczegółowego opisu i rysunku, na którym fig. 1 przedstawia pionowy przekrój wzdłużny przedmiotowego urządzenia, fig. 2 przedstawia pionowy przekrój poprzeczny przedmiotowego urządzenia, fig. 3 przedstawia poziomy przekrój wzdłużny przedmiotowego urządzenia, fig. 4A przedstawia schemat linii produkcyjnej do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem, z kolumną rektyfikacyjną, fig. 4B przedstawia schemat linii produkcyjnej do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem, bez kolumny rektyfikacyjnej, fig. 5A przedstawia skład frakcyjny produktu przetwarzania poliolefin, fig. 5B przedstawia wykres stężenia izomerów węglowodorów dla produktu przetwarzania poliolefin, fig. 6A przedstawia skład frakcyjny produktu przetwarzania opon, a fig. 6B przedstawia wykres stężenia izomerów węglowodorów dla produktu przetwarzania opon.The present solution, both in terms of method and apparatus, has been shown in the embodiment with the detailed description and drawing, in which Fig. 1 shows a vertical longitudinal section of the apparatus in question, Fig. 2 shows a vertical cross-section of the apparatus in question, Fig. 3 shows a horizontal section. longitudinal sectional view of the subject apparatus, Fig. 4A is a schematic diagram of a waste treatment production line with the subject apparatus, with a rectifying column, Fig. 4B is a schematic diagram of a waste treatment production line with the present apparatus, without a rectifying column, Fig. 5A is a schematic representation of a polyolefin processing product Figure 5B is a graph of hydrocarbon isomer concentration for a polyolefin processing product, Figure 6A is a fractional composition of a tire processing product, and Figure 6B is a graph of hydrocarbon isomer concentration for a tire processing product.
Jak pokazano na fig. 1-3, przedmiotowe urządzenie stanowiące reaktor posiada prostopadłościenną zintegrowaną budowę modułową. Wewnętrzne wymiary reaktora dla przetwarzania opon samochodowych przykładowo wynoszą: szerokość 800 mm, długość 3500 mm, a wysokość 1400 mm, w tym wysokość warstwy stopionego metalu lub innego medium nieorganicznego 400 mm. Dolną część urządzenia stanowi komora grzewcza 1, zwykle o wysokości 400 mm, zamknięta od góry dnem wanny 2 obudowana ceramiczną dolną osłoną termiczną 9. Ponad dnem wanny 2 znajduje się gorąca kąpiel 5 ogrzewana zarówno przez komorę grzewczą 1 jak i przez zespół rur grzewczych 3 korzystnie o średnicy 139 mm, umieszczonych skośnie jak pokazano na rysunku i szczegółowo przedstawiono przy omawianiu układu grzewczego poniżej. Do gorącej kąpieli 5 wsad 1a podawany jest poprzez śluzę wprowadzającą 4 za pomocą urządzenia załadowczego 11, które stanowi jedno- lub dwutaktowa prasa pneumatyczna, połączonego ze śluzą wprowadzającą 4 za pośrednictwem przyłącza 10. Nad wanną utworzoną przez dno wanny 2 i dolną osłonę termiczną 9 moduł reakcyjny posiada płaszcz 13. Płaszcz 13 i dno wanny 2 reaktora, wykonane są z blachy kwaso- i żaro-odpornej gatunku H25N20S2 o grubości 10 mm. Sztywność płaszcza, uzyskana jest poprzez przyspawaną do zewnętrznych jego części konstrukcję wzmacniającą 13a w postaci kratownicy o wysokości 100 mm i podziałce 130 mm x 130 mm. Nad powierzchnią gorącej kąpieli 5 znajduje się dwubębnowy zespół przewijania 8 przewijający wzdłuż prowadnic 7 obwodowo zamkniętą stalową taśmę perforowaną, która stanowi ażurową konstrukcję 6 zabezpieczającą warstwę 1b roztopionego wsadu 1a przed wypłynięciem. Płaszcz 13 zamknięty jest pokrywą górną 15 stanowiącą zespół demontowalnych głowic montowanych za pomocą ścisków 14 umożliwiających łatwy montaż i konserwację urządzenia i otoczony obudową ceramiczną stanowiącą górną osłonę termiczną 12. W górze bocznej ściany urządzenia umieszczony jest prostokątny otwór wylotowy 16 prowadzący do rurociągu odbioru produktów gazowych. Zespół przewijania 8 stanowi jednocześnie układ przemieszczania wsadu 1a przez strefyAs shown in Figs. 1-3, the present reactor device has a cuboidal integrated modular structure. The internal dimensions of the reactor for processing automotive tires are, for example, width 800 mm, length 3500 mm and height 1400 mm, including a height of the layer of molten metal or other inorganic medium 400 mm. The lower part of the device is a heating chamber 1, usually 400 mm high, closed at the top with the bottom of the tub 2, encased in a ceramic lower heat shield 9. Above the bottom of the tub 2 there is a hot bath 5, heated both by the heating chamber 1 and by a set of heating pipes 3, preferably 139 mm in diameter, obliquely positioned as shown in the figure and detailed in the heating system below. The charge 1a is fed to the hot bath 5 through the feeding sluice 4 by means of a charging device 11, which is a one- or two-stroke pneumatic press, connected to the feeding sluice 4 by means of a connection 10. Above the tub formed by the bottom of the tub 2 and the lower thermal shield 9 module the reaction jacket has a jacket 13. The jacket 13 and the bottom of the reactor tank 2 are made of acid-resistant and heat-resistant H25N20S2 steel sheet with a thickness of 10 mm. The stiffness of the shell is obtained by the reinforcing structure 13a welded to its external parts in the form of a 100 mm high truss with a pitch of 130 mm x 130 mm. Above the surface of the hot bath 5 there is a double drum rewinding unit 8 winding along the guides 7 a circumferentially closed steel perforated strip, which constitutes an openwork structure 6 that protects the layer 1b of the melted charge 1a against flowing out. The jacket 13 is closed with an upper cover 15 constituting a set of removable heads assembled with clamps 14 enabling easy assembly and maintenance of the device and surrounded by a ceramic casing constituting the upper heat shield 12. A rectangular outlet 16 leading to the gas product reception pipeline is placed in the top of the side wall of the device. The rewinding unit 8 is at the same time a system for moving the charge 1a through the zones
PL 199 261 B1 topnienia i rozpadu do strefy wyprowadzania zanieczyszczeń, gdzie znajduje się układ wyprowadzania zanieczyszczeń w postaci zespołu dwóch krótkich prostych przeciwbieżnych przenośników taśmowych, tj. przenośnika taśmowego górnego 17 zaopatrzonego w zbierającą przegrodę 19 i przenośnika taśmowego dolnego 18 prowadzących do śluzy przyłącza 20 wymiennego zbiornika zanieczyszczeń stałych 21 stanowiącej strefę grawitacyjnego zrzutu zanieczyszczeń. Przedmiotowe urządzenie może także posiadać układ do okresowego usuwania drobnych zanieczyszczeń, które przedostają się przez otwory w taśmie perforowanej.From melting and decomposition to the pollution discharge zone, where there is a dirt discharge system in the form of a set of two short straight opposite belt conveyors, i.e. an upper belt conveyor 17 provided with a collecting partition 19 and a lower belt conveyor 18 leading to the lock of the interchangeable terminal 20 solids tank 21 constituting a zone of gravity discharge of pollutants. The subject device may also have a system for periodically removing fine contaminants that pass through the holes in the perforated belt.
Na podstawie fig. 1-3 można także prześledzić realizację przykładowego wykonania przedmiotowego wynalazku w kategorii sposobu. Surowcem mogą być zużyte opony wszystkich typów pojazdów mechanicznych, odpadowe tworzywa sztuczne, węgiel kamienny i brunatny a także inne odpady organiczne. Opis procesu technologicznego został przedstawiony przykładowo dla zużytych opon oraz odpadowych tworzyw poliolefinowych.Referring to Figs. 1-3, the implementation of an exemplary embodiment of the present invention can also be followed in terms of method. The raw material can be used tires of all types of motor vehicles, waste plastics, hard and brown coal as well as other organic waste. The description of the technological process has been presented, for example, for used tires and waste polyolefin materials.
Opony w całości są składowane w hali magazynowej i nie podlegają rozdrabnianiu. Tworzywa sztuczne dostarczane w postaci bel i rolek są składowane w innej hali magazynowej. Także nie są rozdrabniane a bele są jedynie rozluźniane.The tires are stored in their entirety in the warehouse and are not shredded. Plastics delivered in the form of bales and rolls are stored in another warehouse. They are also not shredded and the bales are only loosened.
Wsad 1a odpadowych tworzyw sztucznych podaje się porcjami (3-6 kg) do dwutaktowej prasy pneumatycznej, która stanowi urządzenie załadowcze 11. Strumień odpadowych tworzyw sztucznych wprowadzanych do przedmiotowego urządzenia mieści się w granicach od 60 do 100 kg/h dla jednego modułu reakcyjnego. Podobnie zużyte opony samochodowe transportowane są do urządzenia załadowczego 11, którym jest w tym przypadku jednotaktowa prasa pneumatyczna przyłączana do modułu reakcyjnego za pomocą standardowego przyłącza 10, umożliwiającego, podłączenie zarówno jednotaktowej- jak i dwutaktowej- prasy. Sprasowana porcja tworzyw lub opona jest wprowadzana następnie tłokiem (przy nacisku 20 kg/cm2) do wanny reaktora, w której znajduje się stopiony metal, stop lub inne ciekłe, stopione medium nieorganiczne. W opisywanym przykładzie jest nim stop cyny, ołowiu i bizmutu, o gęstości nie mniejszej niż 9,6 g/cm3, w warunkach reakcji. W wyniku tego, że istnieje duża różnica między gęstością płynnego metalem a gęstością wsadu (która wynosi około 1 g/cm3), wprowadzone tworzywa lub opona są wynoszone sił ami wyporu w górną warstw ę ciekł ego metalu. Wprowadzone odpady nie wypływają na powierzchnię, ponieważ są zatrzymywane przez ruchomą perforowaną taśmę stanowiącą zabezpieczającą ażurową konstrukcję 6, napędzaną zespołem przewijania 8. Taśma posiada dodatkowo prowadnice 7 uniemożliwiające jej odkształcenie pod wpływem naporu wsadu. Liniowy ruch taśmy przesuwa powoli wsad wzdłuż reaktora, w strefie, nazwanej strefą topienia. W strefie tej pod wpływem temperatury płynnego metalu otaczającego ze wszystkich stron odpad, następuje stopniowe jego upłynnienie, bez dostępu tlenu. Upłynnione tworzywa (o gęstości około 0,8 g/cm3), wypływają, poprzez perforowaną taśmę na powierzchnię stopionego metalu, tworząc tam warstwę cieczy organicznej, o niewielkiej grubości. W tej warstwie cieczy, oraz na jej powierzchni, znajduje się katalizator. W obecności katalizatora i pod wpływem temperatury następuje rozerwanie wiązań polimerów - składników wsadu. W przypadku odpadów gumowych rozkład różnego rodzaju kauczuków prowadzi do otrzymania odpowiednich monomerów, z których została ona wyprodukowana lub do mieszaniny węglowodorów nienasyconych i nasyconych, w zależności od czasu przebywania w reaktorze i temperatury procesu. W przypadku rozkładu tworzyw poliolefinowych, otrzymuje się jedynie mieszaninę węglowodorów od metanu CH4 do C24H50. W temperaturze procesu (350-450°C) produkty stanowią fazę gazowo/parową. Wypływa ona z reaktora, prze otwór wylotowy 16, który jest połączony rurociągiem z zespołem chłodnic. W wykonaniu wariantowym, wylot może być połączony z aparatem pracującym jako górna część kolumny rektyfikacyjnej. Wtedy odrębnie jest skraplany zarówno produkt górny rektyfikacji (destylat) jak i produkt dolny (ciecz wyczerpana), w odrębnych chłodnicach produktu. Ciepło z wody chłodzącej jest odzyskiwane poprzez użycie jej jako medium grzejnego w zbiornikach magazynowych. Może być także używane do ogrzewania hal produkcyjnych.The charge 1a of waste plastics is fed in portions (3-6 kg) to a two-stroke pneumatic press, which is a charging device 11. The stream of waste plastics introduced into the device is in the range from 60 to 100 kg / h for one reaction module. Similarly, used car tires are transported to the charging device 11, which in this case is a single-stroke pneumatic press connected to the reaction module by means of a standard connection 10, which allows both a single-stroke and a two-stroke-press to be connected. The compressed batch of plastics or a tire is then introduced by a piston (at a pressure of 20 kg / cm 2 ) into the reactor tank, in which there is a molten metal, alloy or other liquid, molten inorganic medium. In the described example it is an alloy of tin, lead and bismuth, with a density not less than 9.6 g / cm 3 under the reaction conditions. As there is a large difference between the density of the molten metal and the density of the charge (which is about 1 g / cm 3 ), the materials or tire introduced are displaced by buoyancy forces into the upper layer of the liquid metal. The introduced waste does not flow to the surface, because it is stopped by the movable perforated belt constituting the protective openwork structure 6, driven by the winding unit 8. The belt has additional guides 7 preventing its deformation under the influence of the charge pressure. The linear motion of the belt slowly moves the charge along the reactor in a zone known as the melt zone. In this zone, under the influence of the temperature of the liquid metal surrounding the waste on all sides, it gradually liquefies without oxygen. Liquefied materials (with a density of about 0.8 g / cm 3 ) flow through the perforated belt onto the surface of the molten metal, creating a thin layer of organic liquid there. There is a catalyst in this liquid layer and on its surface. In the presence of a catalyst and under the influence of temperature, bonds of polymers - components of the charge are broken. In the case of rubber waste, the decomposition of various types of rubbers leads to the obtainment of the appropriate monomers from which it was produced or to a mixture of unsaturated and saturated hydrocarbons, depending on the residence time in the reactor and the process temperature. In the case of decomposition of polyolefins, only a mixture of hydrocarbons from methane CH4 to C24H50 is obtained. At the process temperature (350-450 ° C), the products are in the gas / vapor phase. It flows out of the reactor through the outlet 16, which is connected by a pipeline with a set of coolers. In a variant, the outlet may be connected to an apparatus operating as the upper part of the rectification column. Then, both the overhead product (distillate) and the bottom product (exhausted liquid) are condensed separately in separate product coolers. The heat from the cooling water is recovered by using it as a heating medium in storage tanks. It can also be used to heat production halls.
Zanieczyszczenia stałe, nie stapialne w temperaturze procesu (zanieczyszczenia poliolefin, które są obecne w odpadowych tworzywach w postaci kamieni, części metalowych, fragmentów drewna itp. lub kord opon) wynoszone są, ruchem taśmy ze strefy topienia reaktora do strefy odbioru zanieczyszczeń i strefy transportu zanieczyszczeń, skąd taśmociągami wyrzucane są do zbiornika zanieczyszczeń stałych 21 podłączanego do modułu reakcyjnego poprzez przyłącze 20. Zbiornik zanieczyszczeń stałych 21 może być wymieniany w trakcie pracy modułu po zatrzymaniu taśmociągów na czas wymiany zbiorników.Solid pollutants, non-meltable at the process temperature (polyolefin contaminants that are present in waste plastics in the form of stones, metal parts, wood fragments, etc. or tire cords) are removed by the movement of the belt from the melting zone of the reactor to the pollutant collection zone and the pollutant transport zone. , from where the conveyors are ejected to the solids tank 21 connected to the reaction module through the connection 20. The solids tank 21 can be replaced during operation of the module after the conveyors are stopped for the time of tank replacement.
PL 199 261 B1PL 199 261 B1
Moduł reakcyjny ogrzewany jest gazami spalinowymi powstałymi w wyniku zgazowania biopaliwa np. trocin drzew iglastych. Źródłem gazów i ciepła jest gazyfikator zbudowany z zasobnika trocin (innego biopaliwa), podajnika trocin, właściwego gazyfikatora (retorty), palnika, dmuchawy powietrza oraz rurociągu doprowadzającego gazy spalinowe do modułu reakcyjnego. Gorący gaz ogrzewa reaktor i powoduje stopienie metalu (soli, wodorotlenków) tworzącego medium pozwalające w bardzo efektywny sposób stopić wsad bez dostępu powietrza, oraz dostarcza energię do rozerwania wiązań polimerów w celu przetworzenia ich do mieszaniny lekkich węglowodorów oraz do odparowania produktu. Ciepło przenika zarówno przez dno reaktora jak i od wiązki rur umieszczonych wewnątrz reaktora i tworzących podstawową powierzchnię grzejną. Wewnątrz reaktora w dolnej jego strefie objętości może być umieszczona jedna warstwa rur grzejnych 3 pod kątem 45°, w stosunku do osi podłużnej lub dwie warstwy rur grzejnych 3, z których jedna jest umieszczona pod kątem 45°, a druga pod kątem 135°, w stosunku do osi podłużnej. Stanowią one wewnętrzny wymiennik ciepła reaktora Cały reaktor jest obudowany materiałem ceramicznym tworzącym termiczną izolację od otoczenia.The reaction module is heated with exhaust gases resulting from gasification of biofuels, e.g. sawdust from coniferous trees. The source of gases and heat is a gasifier consisting of a sawdust container (other biofuel), a sawdust feeder, a proper gasifier (retort), a burner, an air blower and a pipeline supplying exhaust gases to the reaction module. The hot gas heats the reactor and causes the metal (salts, hydroxides) to melt, forming a medium that allows the charge to be melted very effectively without air access, and provides energy to break the polymer bonds in order to transform them into a mixture of light hydrocarbons and to evaporate the product. Heat penetrates both the bottom of the reactor and from the bundle of tubes placed inside the reactor and forming the primary heating surface. Inside the reactor, in its lower volume zone, one layer of heating pipes 3 can be placed at an angle of 45 ° to the longitudinal axis, or two layers of heating pipes 3, one of which is placed at an angle of 45 ° and the other at an angle of 135 °, in relation to the longitudinal axis. They constitute the internal heat exchanger of the reactor. The entire reactor is encased in a ceramic material which forms thermal insulation from the environment.
Na figurach 4A i 4B przedstawiono schematycznie przykładowe linie produkcyjne, przy czym fig. 4A przedstawia schemat linii produkcyjnej do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem, z kolumną rektyfikacyjną, a fig. 4B przedstawia schemat linii produkcyjnej do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem, bez kolumny rektyfikacyjnej. Jak wynika z fig. 4A przykładowa linia produkcyjna do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem może zawierać kolejno zbiornik magazynowy biopaliwa (np. trocin, zrębków) do spalenia A, podajnik biopaliwa do retorty B, retortę zgazowującą biopaliwo C, palnik D, dmuchawę powietrza E, zespół komory paleniskowej F, moduł reakcyjny G, kolumnę rektyfikacyjną H, zespół skraplaczy I, zespół chłodnic produktu J, pierwszy zbiornik buforowy produktu K, drugi zbiornik buforowy produktu L, pierwszą pompę produktu M, drugą pompę produktu N, pierwszy zbiornik magazynowy gotowego produktu O, drugi zbiornik magazynowy gotowego produktu P, zbiornik obiegowy wody R, pompę obiegową wody S oraz bezprzeponowy skraplacz oparów T. Jak wynika z fig. 4A przykładowa linia produkcyjna do przetwarzania odpadów z przedmiotowym urządzeniem może też nie zawierać kolumny rektyfikacyjnej i podwojonych pomp i zbiorników produktu, na fig. 4A i fig. 4B liniami ciągłymi oznaczono ciągi technologiczne, liniami kreskowymi obieg wody chłodzącej, a liniami kropkowymi odpowietrzacze.Figures 4A and 4B show schematically exemplary production lines with Figure 4A showing a schematic diagram of a waste processing production line with the subject device with a rectifying column and Figure 4B showing a schematic diagram of a waste processing production line with the subject device without a rectifying column. As can be seen from Fig. 4A, an exemplary production line for processing waste with the device in question may consist of a storage tank for biofuel (e.g. sawdust, wood chips) for combustion A, biofuel feeder for retort B, biofuel gasification retort C, burner D, air blower E, F fire chamber assembly, G reaction module, H rectification column, condenser assembly I, product cooler assembly J, first product K buffer tank, second product L buffer tank, first product pump M, second product pump N, first storage tank for finished product O , a second finished product storage tank P, a water circulation tank R, a water circulation pump S and a diaphragmless vapor condenser T. As can be seen from Fig. 4A, an exemplary production line for processing waste with the subject device may also not include a rectification column and duplicate pumps and product tanks. , in Fig. 4A and Fig. 4B, continuous lines indicate technological lines, with dashed lines the cooling water circuit, and the vents with dotted lines.
Ponadto dokonano analizy chemicznej dwóch produktów otrzymanych w przedmiotowym procesie. Produkt otrzymany w wyniku przetwarzania odpadowych poliolefin (próbki mieszaniny polietylenu i polipropylenu, otrzymanej z firmy zajmującej się odzyskiem tworzyw z komunalnych składowisk odpadów) poddano analizie chromatograficznej Analiz dokonano przy użyciu chromatografu gazowego firmy Perkin Elmer GC Autosystem XL z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Analiza objęła związki węglowodorów alifatycznych nasyconych oraz nienasyconych od C4H10 i jego izomerów do C24H50 i jego izomerów. Jak wykazała to analiza FTIR wśród zarejestrowanych pików znajdują się też piki pochodnych tlenowych węglowodorów - prawdopodobnie ketony i aldehydy. Wszystkie związki, których piki są zarejestrowane stanowią nie mniej niż 99% próbki - jego składu molowego. Podstawowy średni skład frakcyjny analizowanych związków wyrażony w % molowych jest następujący:Moreover, two products obtained in this process were chemically analyzed. The product obtained as a result of the processing of waste polyolefins (samples of a mixture of polyethylene and polypropylene, obtained from a company that recovers plastics from municipal landfills) was subjected to chromatographic analysis. The analyzes were performed using a Perkin Elmer GC Autosystem XL gas chromatograph with a flame ionization detector. The analysis covered the compounds of saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons from C4H10 and its isomers to C24H50 and its isomers. As it was shown by FTIR analysis, among the recorded peaks there are also peaks of oxygen derivatives of hydrocarbons - probably ketones and aldehydes. All compounds whose peaks are registered constitute not less than 99% of the sample - its molar composition. The basic mean fractional composition of the analyzed compounds, expressed in mol%, is as follows:
Węglowodory alifatyczne, nasycone n-CnH2n+2: 28,78 - 34,08% molowo,Aliphatic hydrocarbons, saturated n-CnH2n + 2: 28.78 - 34.08% mol,
Węglowodory alifatyczne nienasycone 1-CnH2n: 32,84 - 39,71% molowo.1-CnH2n aliphatic unsaturated hydrocarbons: 32.84 - 39.71 mol%.
Czyli stanowią one: 66,62 - 69,79% molowo.So they constitute: 66.62 - 69.79 mole%.
Pozostałą część 30,21 - 33,38% molowo stanowią izomery tych związków, zarówno nasycone jak i nienasycone. W składzie tej frakcji są także pochodne tlenowe (ketony i aldehydy) węglowodorów. Na obecnym etapie badań nie było możliwe określenie jaką część izomerów stanowią węglowodory nasycone a jakie nienasycone oraz pochodne tlenowe. Na wykresie zamieszczonym na fig. 5A pokazano graficzny obraz tej analizy przedstawiając zawartość węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla w funkcji ilości atomów węgla.The remainder of 30.21 - 33.38 mol% are isomers of these compounds, both saturated and unsaturated. The composition of this fraction also includes oxygen derivatives (ketones and aldehydes) of hydrocarbons. At the present stage of the research, it was not possible to determine which part of the isomers are saturated hydrocarbons, which are unsaturated and oxygen derivatives. The graph in Figure 5A shows a graphical view of this analysis showing the content of hydrocarbons with the same number of carbon atoms as a function of the number of carbon atoms.
Z analizy wynika także, że:The analysis also shows that:
60,6% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C1060.6% (mol%) of the mixture are C4 to C10 hydrocarbons
89% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C1689% (by mol) of the mixture are C4 to C16 hydrocarbons
96,5% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C20.96.5% (mol%) of the mixture are C4 to C20 hydrocarbons.
Graficzny obraz tej zależności przedstawiono na wykresie zamieszczonym na fig. 5B.A graphical representation of this relationship is shown in the graph in Fig. 5B.
Oznacza to, że proces depolimeryzacji zachodzi stosunkowo głęboko.This means that the depolymerization process is relatively deep.
PL 199 261 B1PL 199 261 B1
Wykonano także pomiary spektroskopowe w zakresie podczerwieni, próbki produktu po depolimeryzacji. Badania wykonano przy użyciu aparatu Jasko FTIR 610, w zakresie 5000-400 cm-1 (rozdzielczość spektralna 2 cm-1). Próbka w postaci filmu została naniesiona na kryształ germanu i poddana analizie. Na podstawie widm FTIR stwierdzono, że w części organicznej próbka jest mieszaniną węglowodorów nasyconych i nienasyconych [2960, 2924, 2850 cm-1) (uwzględniając współczynniki ekstynkcji) w proporcji ok. 50:50. Obecna jest niewielka frakcja aromatyczna (<1% mol) [3075 cm-1]. Próbka nie zawiera alkoholi i kwasów (nie ma śladu grup hydroksylowych) natomiast są związki karbonylowe [1699] cm-1] (ketony, aldehydy), alifatyczne związków nitrowe (1540 cm-1 oraz ślady połączeń chlorowych (718 cm-1). Ilościowego określenie składu oznaczenie stężeń poszczególnych związków w produkcie, tą metodą nie wykonywano.Spectroscopic measurements in the infrared range were also performed, product samples after depolymerization. The tests were performed using the Jasko FTIR 610 apparatus, in the range of 5000-400 cm -1 (spectral resolution 2 cm -1 ). A sample in the form of a film was placed on a germanium crystal and analyzed. Based on the FTIR spectra, it was found that in the organic part the sample is a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons [2960, 2924, 2850 cm -1 ) (taking into account the extinction coefficients) in the proportion of approx. 50:50. A small aromatic fraction (<1 mol%) [3075 cm -1 ] is present. The sample does not contain alcohols and acids (no trace of hydroxyl groups), but there are carbonyl compounds [1699] cm -1 ] (ketones, aldehydes), aliphatic nitro compounds (1540 cm -1 and traces of chlorine connections (718 cm -1 ). determination of the composition, determination of the concentrations of individual compounds in the product, using this method was not performed.
Otrzymany w wyniku przetwarzania opon samochodowych, produkt poddano także analizie chromatograficznej oraz analizie w podczerwieni (IR). Analiza chromatograficzna wykonana w takich samych warunkach jak dla próbki opisanej powyżej wykazała, że frakcyjny skład próbki znacznie się różni od produktu rozkładu olefinThe product obtained by processing car tires was also subjected to chromatographic analysis and infrared (IR) analysis. Chromatographic analysis performed under the same conditions as for the sample described above showed that the fractional composition of the sample was significantly different from the olefin decomposition product
Węglowodory alifatyczne, nasycone n-CnH2n+2: 14,6% molowo,Aliphatic hydrocarbons, saturated nC n H 2n + 2 : 14.6 mol%,
Węglowodory alifatyczne nienasycone 1-CnH2n: 19,9 molowo.1-CnH2n aliphatic unsaturated hydrocarbons: 19.9 molar.
Czyli stanowią one: 33,5% molowo.So they constitute: 33.5% by mol.
Pozostałą część 66,5% molowo stanowią izomery tych związków, zarówno nasycone jak i nienasycone.The remainder, 66.5% by mol, are isomers of these compounds, both saturated and unsaturated.
Zdecydowaną większość stanowią węglowodory nienasycone (do 65% mol.). Na wykresie zamieszczonym na fig. 6A pokazano graficzny obraz tej analizy przedstawiając zawartość węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla w funkcji ilości atomów węgla.The vast majority are unsaturated hydrocarbons (up to 65 mol%). The graph in Figure 6A shows a graphical representation of this analysis showing the content of hydrocarbons with the same number of carbon atoms as a function of the number of carbon atoms.
Z analizy wynika także (co pokazano na fig. 6B), że:The analysis also shows (as shown in Fig. 6B) that:
67,3% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C1067.3% (mol%) of the mixture are C4 to C10 hydrocarbons
91% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C1691% (by mol) of the mixture are C4 to C16 hydrocarbons
98,1% (molowo) mieszaniny stanowią węglowodory od C4 do C20.98.1% (by mol) of the mixture are C4 to C20 hydrocarbons.
Analiza spektroskopowa w zakresie podczerwieni, przy użyciu aparatu Jasko FTIR 610, wykazała, że próbkę stanowi mieszanina węglowodorów nasyconych i nienasyconych z przewagą tych ostatnich. Analiza wykazała także obecność organicznych związków siarki (wiązania typu -SH).Spectroscopic analysis in the infrared range, using the Jasko FTIR 610 apparatus, showed that the sample is a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons, with a predominance of the latter. The analysis also showed the presence of organic sulfur compounds (-SH bonds).
Claims (33)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL358773A PL199261B1 (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyres |
| PCT/PL2003/000033 WO2004072208A1 (en) | 2003-02-17 | 2003-04-02 | A method and a device for continuous conversion of organic waste |
| AU2003303918A AU2003303918A1 (en) | 2003-02-17 | 2003-04-02 | A method and a device for continuous conversion of organic waste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL358773A PL199261B1 (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL358773A1 PL358773A1 (en) | 2004-08-23 |
| PL199261B1 true PL199261B1 (en) | 2008-08-29 |
Family
ID=32867195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL358773A PL199261B1 (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyres |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003303918A1 (en) |
| PL (1) | PL199261B1 (en) |
| WO (1) | WO2004072208A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL422780A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-11 | Polymer Energy Polska Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Method for continuous processing of organic waste, preferably cleaned or contaminated plastic scrap, to regranulated products and polymer waxes |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006044157A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Polymer Energy Llc | Transverse-flow pyrocatalytic reactor for conversion of waste plastic material and scrap rubber |
| US7285186B2 (en) | 2003-12-11 | 2007-10-23 | Zbigniew Tokarz | Transverse-flow catalytic reactor for conversion of waste plastic material and scrap rubber |
| SI1664240T1 (en) * | 2004-02-18 | 2008-12-31 | Technologie Ekologiczne | A method and a device for continuous conversion of organic waste |
| HK1069279A2 (en) * | 2004-12-03 | 2005-05-06 | The technology and equiptments to produce fuel by using used waste plastic. | |
| CN100412735C (en) * | 2005-09-27 | 2008-08-20 | 任丽娟 | Automatic control treatment equipment for waste tyre |
| US7893307B2 (en) | 2007-02-23 | 2011-02-22 | Smith David G | Apparatus and process for converting feed material into reusable hydrocarbons |
| ES2294964B1 (en) * | 2007-04-27 | 2009-04-16 | Sistemas De Reciclaje Y Energia, S.L | PLASTIC RECYCLING SYSTEM AND PROCESS. |
| CN115698229A (en) | 2020-05-29 | 2023-02-03 | 布拉斯科美国公司 | Molten salt catalytic composition and process for cracking carbonaceous feedstock |
| WO2022056212A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Ecolab Usa Inc. | Cold flow additives for plastic-derived synthetic feedstock |
| KR20240088863A (en) | 2021-10-14 | 2024-06-20 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | Antifouling agents for plastic-derived synthetic feedstocks |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4925532A (en) * | 1989-04-24 | 1990-05-15 | Pto, Inc. | Apparatus for thermal conversion of organic matter |
| US5315055A (en) * | 1992-12-30 | 1994-05-24 | Ohio University | Method of cracking polymeric materials catalyzed by copper |
| JP3653111B2 (en) * | 1994-12-27 | 2005-05-25 | 健 黒木 | Method and apparatus for continuously converting waste plastic to continuous oil |
| JP3096448B2 (en) * | 1997-11-10 | 2000-10-10 | 健 黒木 | Waste plastic decomposition equipment |
| KR100322663B1 (en) * | 2000-03-20 | 2002-02-07 | 곽호준 | Continuous Preparing Method for Gasoline, Kerosene and Diesel Using Waste Plastics and System thereof |
-
2003
- 2003-02-17 PL PL358773A patent/PL199261B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-04-02 WO PCT/PL2003/000033 patent/WO2004072208A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-04-02 AU AU2003303918A patent/AU2003303918A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL422780A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-11 | Polymer Energy Polska Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Method for continuous processing of organic waste, preferably cleaned or contaminated plastic scrap, to regranulated products and polymer waxes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003303918A1 (en) | 2004-09-06 |
| WO2004072208A1 (en) | 2004-08-26 |
| PL358773A1 (en) | 2004-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190256781A1 (en) | Process and plant for conversion of waste material to liquid fuel | |
| US6774271B2 (en) | Method and system of converting waste plastics into hydrocarbon oil | |
| US7626061B2 (en) | Method and apparatus for continuous decomposing waste polymeric materials | |
| CA2883190A1 (en) | Process and system for whole tyres and plastic composites pyrolysis to fuel conversion and compound recovery | |
| PL199261B1 (en) | Method for continuous processing of organic wastes, particularly highly contaminated plastic wastes and used motor vehicle tyres and a system designed for continuous processing of organic wastes, particularly plastic wastes and used motor vehicle tyres | |
| EP4038163B1 (en) | Installation for the production and a method of producing oil, gas and char for a coal black from elastomers, especially rubber waste, in the process of continuous pyrolysis | |
| EP3031881A1 (en) | Method of pyrolytic processing of polymer waste from the recycling of food packaging and a system for carrying out such method | |
| EP1664240B1 (en) | A method and a device for continuous conversion of organic waste | |
| AU2021106834A4 (en) | A system for the chemical recycling of end of life plastics to a plastic feedstock and fuel products using a multi-stage pyrolysis kiln | |
| JP4337517B2 (en) | Method and apparatus for chemical recycling of waste plastic | |
| Yongrong et al. | Technical advance on the pyrolysis of used tires in China | |
| RU2747898C1 (en) | Installation for thermal destruction of predominantly solid municipal waste with production of carbon residue | |
| WO2022187140A1 (en) | Apparatus and method for thermally demanufacturing tires and other waste products | |
| JP2005306974A (en) | Apparatus and method for converting plastic into oil | |
| PL381951A1 (en) | The manner and set of devices for constant processing of organic wastes, especially contaminated waste plastics | |
| RU2341552C1 (en) | Synthetic gas production method | |
| EP4419626A1 (en) | Process for the production of pyrolysis oil from waste plastics | |
| PL207746B1 (en) | Method for continuous processing of organic wastes, particularly contaminated plastic wastes as well as used tyres from motor vehicles | |
| PL207724B1 (en) | Method for the continuous processing of organic wastes and the appliance for continuous processing of organic wastes | |
| CZ2014531A3 (en) | Apparatus for polymeric waste pyrolysis and method of making pyrolysis | |
| JP2005154313A (en) | Method for chemically recycling waste plastic | |
| JP2005154509A (en) | Apparatus for chemical recycling of waste plastic | |
| EP2062961A1 (en) | The method of gas production from at least partially gasifiable solid material and the device for implementation of this method | |
| JP2005154518A (en) | Apparatus for chemical recycling of waste plastic | |
| WO2011068437A1 (en) | Method for the pyrolysis of a raw material containing organic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130217 |