PL198548B1 - Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanes - Google Patents
Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanesInfo
- Publication number
- PL198548B1 PL198548B1 PL372044A PL37204404A PL198548B1 PL 198548 B1 PL198548 B1 PL 198548B1 PL 372044 A PL372044 A PL 372044A PL 37204404 A PL37204404 A PL 37204404A PL 198548 B1 PL198548 B1 PL 198548B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- general formula
- temperature
- hours
- Prior art date
Links
Abstract
Sposób otrzymywania glicydoksypropylotri- alkoksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grup e alkilow a o zawarto sci C 1 -C 4 , na drodze reakcji addycji trialkoksysilanów o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wy zej podane znaczenie do eteru allilowo-glicydylowego wobec katalizatora platynowego, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje si e platyn e naniesion a na no snik jakim jest kopolimer sty- ren-diwinylobenzen, przy czym reakcj e prowa- dzi si e w temperaturze 323-363 K, w czasie 3-8 godzin. PL PLA method for the preparation of glycidoxypropyltri-alkoxysilanes of the general formula I, in which R is an alkyl group with a content of C 1 -C 4, by addition reaction of trialkoxysilanes of the general formula 2, in which R is as defined above to allyl glycidyl ether in the presence of of a platinum catalyst, characterized in that the catalyst is platinum applied to the carrier, which is a styrene-divinylbenzene copolymer, the reaction being carried out at a temperature of 323-363 K for 3-8 hours. PL PL
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydoksypropylotrialkoksysilanów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o zawartości atomów węgla C1-C4, na drodze katalitycznej reakcji addycji trialkoksysilanów o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, do eteru allilowoglicydylowego.The present invention relates to a process for the preparation of glycidoxypropyltrialkoxysilanes of the general formula I, in which R is an alkyl group with a content of C 1 -C 4 carbon atoms, by catalytic addition reaction of trialkoxysilanes of the general formula 2, in which R is as defined above, to allyl glycidyl ether.
Znane 3-glicydoksypropylotrialkoksysilany stosowane są jako silanowe promotory adhezji oraz czynniki modyfikujące i sieciujące polimery lub powierzchnie nieorganiczne. Są to ciecze bezbarwne lub lekko żółte o charakterystycznym zapachu. Rozpuszczalne w benzenie, toluenie. W obecności wody hydrolizują, reagują z grupami hydroksylowymi na powierzchniach nieorganicznych.Known 3-glycidoxypropyltrialkoxysilanes are used as silane adhesion promoters, as well as modifying and cross-linking agents for polymers or inorganic surfaces. These are colorless or slightly yellow liquids with a characteristic odor. Soluble in benzene and toluene. They hydrolyze in the presence of water and react with hydroxyl groups on inorganic surfaces.
Główną metodą otrzymywania glicydoksypropylotrialkoksysilanów jest reakcja hydrosililowania.The main method of obtaining glycidoxypropyltrialkoxysilanes is the hydrosilylation reaction.
Znane są sposoby syntezy glicydoksypropylotrialkoksysilanów w oparciu o katalizatory homogeniczne, głównie kwas heksachloroplatynowy (H2PtCl6) (opisy patentów europejskich nr EP 0277023 oraz EP 0288286, niemiecki opis patentowy nr DE 2159991) w zakresie temperatur 393-438 K, w czasie 1-4 godzin z wydajnością 50-65%, H2PtCl6 (i-PrOH) + EtOH (kwas heksachloroplatynowy w mieszaninie izopropanolu i etanolu) oraz kompleksy platyny(II) [PtCl2(Me2C=CHCOMe)(Me2CO)] (opis patentu europejskiego nr EP 288286) w temperaturze 353 K, w czasie 3 godzin z wydajnością 88% oraz [Pt2l2Me6(py)6] w temperaturze 423 K w czasie 1 godziny z wydajnością 97% (niemiecki opis patentowy nr DE 1259888). Niedogodnością tych procesów, katalizowanych w układach homogenicznych, jest trudność w kontrolowaniu temperatury procesu ze względu na egzotermiczność reakcji, wysoką aktywność katalityczną i krótki okres indukcyjny katalizatorów homogenicznych. Problemem jest także konieczność usuwania katalizatora z układu poreakcyjnego a także katalizowanie reakcji ubocznych w wyniku, których tworzy się szereg niepożądanych produktów, np. propylotrialkoksysilany, eter glicydylowo-1-metylowinylowy, tetraalkoksysilany i wyżej wrzące związki.There are known methods of synthesizing glycidoxypropyltrialkoxysilanes based on homogeneous catalysts, mainly hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) (European patent descriptions No. EP 0277023 and EP 0288286, German patent No. DE 2159991) in the temperature range 393-438 K, time 1- 4 hours with a yield of 50-65%, H 2 PtCl 6 (i-PrOH) + EtOH (hexachloroplatinic acid in a mixture of isopropanol and ethanol) and platinum (II) complexes [PtCl 2 (Me 2 C = CHCOMe) (Me 2 CO) ] (European patent specification no. EP 288286) at a temperature of 353 K for 3 hours with an efficiency of 88% and [Pt2l2Me6 (py) 6] at a temperature of 423 K for 1 hour with an efficiency of 97% (German patent specification no. DE 1259888) . The disadvantage of these processes, catalyzed in homogeneous systems, is the difficulty in controlling the process temperature due to the exothermic reaction, high catalytic activity and short induction period of homogeneous catalysts. Another problem is the need to remove the catalyst from the post-reaction system and catalyze side reactions that result in the formation of a number of undesirable products, e.g. propyltrialkoxysilanes, glycidyl-1-methylvinyl ether, tetraalkoxysilanes and higher boiling compounds.
Znane są także sposoby syntezy glicydoksypropylotrialkoksysilanów w oparciu o katalizatory heterogeniczne, w których metal, głównie rod i platyna naniesione są na nośnik nieorganiczny (opis patentu europejskiego nr EP 0 548 974), a także katalizatory heterogenizowane, w których kompleksy metali przejściowych immobilizowane są na nośnikach.There are also known methods of synthesizing glycidoxypropyltrialkoxysilanes based on heterogeneous catalysts, in which metal, mainly rhodium and platinum, are applied to an inorganic support (European Patent No. EP 0 548 974), as well as heterogenized catalysts in which transition metal complexes are immobilized on supports .
Spośród heterogenicznych katalizatorów procesów hydrosililowania eteru allilowo-glicydylowego znane są głównie katalizatory rodowe (5% Rh/C), pozwalające uzyskać 70-80% wydajność produktu [opis patentu europejskiego nr EP 0 262 642] oraz katalizatory platynowe, głównie Pt/C (opis patentowy USA nr 6100408) z dodatkiem karboksyamidów (opis patentowy USA nr 4736049), które pozwalają uzyskać glicydoksypropylotrialkoksysilan z wydajnością powyżej 90%.Among the heterogeneous catalysts for the hydrosilylation processes of allyl-glycidyl ether, the rhodium catalysts (5% Rh / C) are mainly known, allowing to obtain 70-80% product yield [European patent specification No. EP 0 262 642] and platinum catalysts, mainly Pt / C (description US Patent No. 6,100,408) with the addition of carboxamides (US Patent No. 4,736,049), which allow to obtain glycidoxypropyltrialkoxysilane with an efficiency of more than 90%.
Pomimo uzyskiwanej w znanych sposobach syntezy, dużej wydajności, selektywność tych procesów jest znacznie mniejsza, ze względu na tworzenie się produktów ubocznych. Z tego powodu konieczne jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-glicydylowego (nawet do 30%), co w konsekwencji powoduje konieczność oczyszczania końcowego produktu, np. poprzez destylację, znacznie zwiększając koszty wytwarzania produktu finalnego.Despite the high yield obtained in the known synthesis methods, the selectivity of these processes is much lower due to the formation of by-products. For this reason, it is necessary to use an excess of allyl-glycidyl ether (even up to 30%), which consequently makes it necessary to purify the final product, e.g. by distillation, significantly increasing the production costs of the final product.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania 3-glicydoksypropylotrialkoksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie, na drodze katalitycznej reakcji addycji trialkoksysilanu o wzorze ogólnym 2, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, do eteru allilowo-glicydylowego, w obecności katalizatora platynowego, którym zgodnie z wynalazkiem jest platyna naniesiona na kopolimer styrenu z diwinylobenzenem (Pt/SDB). Reakcję prowadzi się w temperaturze 323-363 K, w czasie od 3 do 8 godzin.The essence of the invention is a method for the preparation of 3-glycidoxypropyltrialkoxysilanes of the general formula I, in which R is as defined above, by catalytic addition reaction of a trialkoxysilane of general formula 2, where R is as defined above, to an allyl-glycidyl ether in the presence of a platinum catalyst, wherein according to the invention is platinum deposited on a styrene-divinylbenzene (Pt / SDB) copolymer. The reaction is carried out at the temperature of 323-363 K for 3 to 8 hours.
Zastosowany w wynalazku katalizator Pt/SDB (platyna naniesiona na kopolimer styren - diwinylobenzen) jest nowym katalizatorem, który pozwala na otrzymanie produktów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie, z bardzo wysokimi wydajnościami, bliskimi 100%. Ponadto pozwala w znanej reakcji hydrosililowania, na obniżenie temperatury jej prowadzenia, a zwłaszcza na łatwą izolacji (poprzez filtrację) produktu od katalizatora. Zastosowany w wynalazku katalizator po oddzieleniu od produktu nie traci aktywności i może być stosowany ponownie, co znacznie obniża koszt wytwarzania. Ponadto zastosowany wg wynalazku katalizator Pt/SDB w przeciwieństwie do stosowanego w poprzednich rozwiązaniach Pt/C, jest bardzo selektywny i pozwala na uzyskanie wyłącznie pożądanego produktu z selektywnością 100%. Jest to związane z brakiem centrów kwasowych na nośniku (kopolimer styren-diwinylobenzen) katalizatora stosowanego według wynalazku. W przypadku Pt/C, węgiel posiada takie centra kwasowe co powoduje tworzenie się produktów ubocznychThe catalyst Pt / SDB used in the invention (platinum deposited on a styrene-divinylbenzene copolymer) is a new catalyst which makes it possible to obtain products of the general formula I, in which R is as defined above, with very high yields, close to 100%. In addition, it allows, in the known hydrosilylation reaction, to lower the temperature of its operation, and in particular to easily isolate (through filtration) the product from the catalyst. The catalyst used in the invention after separation from the product does not lose its activity and can be reused, which significantly reduces the production cost. Moreover, the Pt / SDB catalyst used according to the invention, in contrast to the Pt / C used in the previous solutions, is very selective and allows to obtain only the desired product with 100% selectivity. This is due to the lack of acid centers on the support (styrene-divinylbenzene copolymer) of the catalyst used according to the invention. In the case of Pt / C, the carbon has such acid centers which causes the formation of by-products
PL 198 548 B1 w wyniku zachodzących niepożądanych reakcji ubocznych np. izomeryzacji i oligomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego.As a result of undesirable side reactions taking place, e.g., isomerization and oligomerization of allyl glycidyl ether.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.The following examples illustrate the invention.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
0,20 g Pt(acac)2 rozpuszczono w 30,4 cm3 chloroformu, a następnie do tak przygotowanego roztworu wsypano naważkę żywicy SDB (o powierzchni właściwej 1100 m2/g) w takiej ilości aby cała żywica została zwilżona roztworem. Uzyskaną mieszaninę mieszano pod wyciągiem w celu odparowania chloroformu. Następnie katalizator suszono w komorze grzejnej, w temperaturze 333 K, przez 1 godzinę. Zaimpregnowany katalizator umieszczano w piecu rurowym, przez który przepuszczano wodór (50 cm3/min) w temperaturze 433 K; proces prowadzono przez 3 godziny a następnie przez układ przepuszczano strumień helu utrzymując tę samą temperaturę, przez kolejne 20 minut. Po tym czasie układ chłodzono do temperatury pokojowej. Uzyskano 10 g katalizatora zawierającego 1% masowy Pt na żywicy SDB.0.20 g of Pt (acac) 2 was dissolved in 30.4 cm 3 of chloroform, and then a sample of SDB resin (with a specific surface area of 1100 m 2 / g) was poured into the thus prepared solution in such an amount that the entire resin was wetted with the solution. The resulting mixture was stirred in a fume hood to evaporate the chloroform. Then the catalyst was dried in a heating chamber at a temperature of 333 K for 1 hour. The impregnated catalyst was placed in a tube furnace through which hydrogen (50 cm 3 / min) was passed at 433 K; the process was run for 3 hours and then a helium stream was passed through the system while maintaining the same temperature for another 20 minutes. After this time, the system was cooled to room temperature. 10 g of catalyst containing 1 wt.% Pt was obtained on the SDB resin.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło magnetyczne umieszczono 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu, 13,4 cm3 (0,11 mola) eteru allilowo-glicydylowego oraz 2,16 g (1x10-4 mola Pt/mol HSi) katalizatora 1% Pt/SDB otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 323 K. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję obu substratów i wytworzenie produktu hydrosililowania - 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu ze 100% selektywnością. Katalizator odsączono od produktu i zastosowano go ponownie.In a 250 cm 3 flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, 20 cm 3 (0.11 mol) of triethoxysilane, 13.4 cm 3 (0.11 mol) of allyl glycidyl ether and 2.16 g (1 × 10) were placed. -4 moles Pt / mole HSi) 1% Pt / SDB catalyst prepared as in Example I. The reaction was carried out for 3 hours at 323 K. After this time, GC analysis showed 100% conversion of both substrates and formation of the hydrosilylation product - 3-glycidoxypropyltriethoxysilane from 100% selectivity. The catalyst was filtered off from the product and used again.
P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III
Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, przy czym zastosowano ponownie katalizator po reakcji z przykładu I. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 323 K. Po tym czasie uzyskano 99% konwersję obu substratów i selektywne wytworzenie 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu.The procedure was analogous to that of Example 1, but the catalyst was reused after the reaction from Example 1. The reaction was carried out for 5 hours at 323 K. After this time, 99% conversion of both substrates was achieved and the selective formation of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was achieved.
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło magnetyczne umieszczono 20 cm3 (0,14 mola) trimetoksysilanu, 17,1 cm3 (0,14 mola) eteru allilowo-glicydylowego oraz 2,75 g (1x10-4 mola Pt/molHSi) katalizatora 1% Pt/SDB. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 323 K. Po tym czasie analiza GC wykazała 95% konwersję obu substratów i wytworzenie produktu hydrosililowania - 3-glicydoksypropylotrimetoksysilanu ze 100% selektywnością.In a 250 cm 3 flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, 20 cm 3 (0.14 mol) of trimethoxysilane, 17.1 cm 3 (0.14 mol) of allyl glycidyl ether and 2.75 g (1x10) were placed. -4 moles Pt / mol HSi) 1% Pt / SDB catalyst. The reaction was carried out for 2 hours at 323 K. After this time, GC analysis showed 95% conversion of both substrates and formation of the hydrosilylation product - 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with 100% selectivity.
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło magnetyczne umieszczono 20 cm3 (0,09 mola) tri(izopropoksy)silanu, 11 cm3 (0,009 mola) eteru allilowo-glicydylowego oraz 1,76 g (1x10-4 mola Pt/molHSi) katalizatora 1% Pt/SDB. Reakcję prowadzono przez 6 godziny w temperaturze 343 K. Po tym czasie analiza GC wykazała 96% konwersję obu substratów i wytworzenie produktu hydrosililowania - 3-glicydoksypropylotri(izopropoksy)silanu ze 100% selektywnością.In a flask of 250 cm3 equipped with reflux condenser, thermometer, and magnetic stirrer was placed 20 cm 3 (0.09 mol) of tri (isopropoxy) silane, 11 cm 3 (0.009 mol) of allyl glycidyl ether and 1.76 g (1x10 -4 moles Pt / mol HSi) 1% Pt / SDB catalyst. The reaction was carried out for 6 hours at the temperature of 343 K. After this time, GC analysis showed 96% conversion of both substrates and formation of the hydrosilylation product - 3-glycidoxypropyltri (isopropoxy) silane with 100% selectivity.
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło magnetyczne umieszczono 20 cm3 (0,07 mola) tributoksysilanu, 8,52 cm3 (0,11 mola) eteru allilowo-glicydylowego oraz 1,37 g (1 x10-4 mola Pt/molHSi) katalizatora 1% Pt/SDB. Reakcję prowadzono przez 8 godziny w temperaturze 363 K. Po tym czasie analiza GC wykazała 92% konwersję obu substratów i wytworzenie produktu hydrosililowania - 3-glicydoksypropylotributoksysilanu ze 100% selektywnością.In a 250 cm 3 flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, 20 cm 3 (0.07 mol) of tributoxysilane, 8.52 cm 3 (0.11 mol) of allyl glycidyl ether and 1.37 g (1 x10 -4 mol Pt / molHSi) of the catalyst 1% Pt / SDB. The reaction was carried out for 8 hours at the temperature of 363 K. After this time, GC analysis showed 92% conversion of both substrates and formation of the hydrosilylation product - 3-glycidoxypropyltributoxysilane with 100% selectivity.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372044A PL198548B1 (en) | 2004-12-31 | 2004-12-31 | Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372044A PL198548B1 (en) | 2004-12-31 | 2004-12-31 | Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372044A1 PL372044A1 (en) | 2006-07-10 |
| PL198548B1 true PL198548B1 (en) | 2008-06-30 |
Family
ID=38739745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372044A PL198548B1 (en) | 2004-12-31 | 2004-12-31 | Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL198548B1 (en) |
-
2004
- 2004-12-31 PL PL372044A patent/PL198548B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL372044A1 (en) | 2006-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1313559B2 (en) | Recyclable metathesis catalysts | |
| EP1940758B1 (en) | Intramolecular prins reaction | |
| JP3864070B2 (en) | Method for producing organosilane | |
| AU2001284773A1 (en) | Recyclable metathesis catalysts | |
| WO1997024344A1 (en) | Preparation of oxirane compounds with titanasilsesquioxane catalysts | |
| KR20020059446A (en) | Catalysts for hydrosilylation reactions | |
| CA2927359A1 (en) | Process to prepare aluminoxanes | |
| JPH0640965B2 (en) | Supported catalysts for producing monocarboxylic acid anhydrides | |
| CN109746048B (en) | Multiphase rhodium-based hydroformylation catalyst, and preparation method and application thereof | |
| MXPA00004328A (en) | Process for substituted 3-hydroxybutyrate esters. | |
| PL198548B1 (en) | Method for obtaining glycidoxy propylo trialcoxysilanes | |
| TW202016062A (en) | Method for producing 1,3-bisacyloxy-2-methylene propane | |
| CN113105494A (en) | Preparation method of 3-chloropropyltrichlorosilane | |
| Wipf et al. | Toward the total synthesis of lophotoxin—New methodologies and synthetic strategies | |
| JPH02183A (en) | Optically active phosphine compound | |
| Gotov et al. | Synthesis of silica-supported chiral ferrocenylphosphine ligands and their application in some stereoselective reactions | |
| JP2012530753A (en) | Hydrosilylation process | |
| US6660890B1 (en) | Production of optically active α-hydroxyacetals | |
| JP4470886B2 (en) | Method for producing cyclic organosilicon compound | |
| KR950009313B1 (en) | Silylation method | |
| CN108912332B (en) | Method for preparing cage-type silsesquioxane by catalyzing silane oxidation with cesium carbonate | |
| JP3856083B2 (en) | Method for producing triorganosilanol compound | |
| Guo et al. | Highly enantioselective allylic alkylation catalyzed by new P, N-chelate ligands from L-valinol | |
| EP0363584B1 (en) | Silylation method | |
| CA2604257A1 (en) | Process for the preparation of 9,10-dehydro-12,13-desoxyepothilone derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091231 |