PL198339B1

PL198339B1 - Method for the manufacture of bioplasticizer for hydraulic mortar

Info

Publication number: PL198339B1
Application number: PL369248A
Authority: PL
Inventors: Piotr Tomasik; Hanna Staroszczyk; Halina Wilk
Original assignee: Akad Rolnicza
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL369248A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraulicznych stanowiącego hydrofilowy związek chemiczny otrzymywany na bazie polimeru naturalnego jakim jest skrobia polegający na przeprowadzeniu termicznej reakcji syntezy soli metali alkaicznych siarczanowanej skrobi, znamienny tym, że prowadzi się jednoetapową bezpośrednią syntezę soli magnezowej siarczanowanej skrobi z mieszaniny której składnikami są: powietrznie sucha skrobia, siarczan magnezu i stężony kwas siarkowy, przy czym skrobię miesza się z hydrosiarczanem magnezu powstającego z dodanej do skrobi mieszaniny 1 mola bezwodnego siarczanu magnezu i 1 do 0,1 mola stężonego, 95% kwasu siarkowego, w proporcjach 1 g skrobi na 1 do 0,01 g hydrosiaczanu magnezu, po czym mieszaninę tą homogenizuje się i ogrzewa przez okres od 1 do 60 min. uzyskując stały sypki produkt.1. A method of producing a hydrophilic bioplasticizer for hydraulic mortars a chemical compound obtained on the basis of a natural polymer which is starch, consisting of carrying out a thermal reaction for the synthesis of alkali metal salts of sulfated starch, characterized in that a one-step direct synthesis of the magnesium salt of the sulfated starch is carried out with a mixture whose ingredients are: air-dry starch, magnesium sulfate and concentrated sulfuric acid, wherein the starch is mixed with the magnesium hydrosulfate resulting from the added starch mixtures of 1 mole of anhydrous magnesium sulfate and 1 to 0.1 mole of concentrated, 95% sulfuric acid, in the proportions of 1 g of starch per 1 to 0.01 g of magnesium hydrate, then the mixture is homogenized and heated for 1 to 60 minutes. obtaining a free flowing solid.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraulicznych stanowiącego hydrofilowy związek chemiczny otrzymywany na bazie polimeru naturalnego jakim jest skrobia.The subject of the invention is a method of producing a bioplasticizer for hydraulic mortars, which is a hydrophilic chemical compound obtained on the basis of a natural polymer, i.e. starch.

W celu polepszenia właściwości wiążących zapraw hydraullcznych, na przykład betonu, to jest jego sedymentacji, wytrzymałości, fluidalności, obniżenia zużycia wody stosuje się różnego rodzaju domieszki. Norma europejska obowiązująca od 1.11.1999 r. w Polsce nr PN-EN-934-2 pt. „Domieszki do betonu, zapraw i zaczynu. Definicje i wymagania” dzieli domieszki pod względem skutków ich działania na 9 grup. Dwie grupy domieszek wg tej normy, uplastyczniające i upłynniające, zaliczane są do domieszek redukujących ilość wody i określane są zwyczajowo jako tzw. domieszki reologiczne. Do pierwszej grupy domieszek zalicza się m.in. sole kwasów lignosulfonowych, kwasy hydroksykarboksylowe, polimery hydroksylowe i nonylofenyle oksyetylowe. W grupie tej znajdują się też inne organiczne związki sulfonowe oraz polimery hydroksylowe, do których należy też siarczanowana skrobia będąca wysokocząsteczkowym polisacharydem podstawionym grupami siarczanowymi. W literaturze światowej znalazło się szereg opracowań dotyczących stosowania związków wielocząsteczkowych zawierających grupy sulfonowe lub siarczanowe.Various types of admixtures are used to improve the binding properties of hydraulic mortars, e.g. concrete, i.e. its sedimentation, strength, fluidity, and to reduce water consumption. European standard in force since 1.11.1999 in Poland no. PN-EN-934-2 entitled "Admixtures for concrete, mortars and grout. Definitions and Requirements ”divides admixtures in terms of their effects into 9 groups. Two groups of admixtures according to this standard, plasticizing and fluidizing, are classified as water-reducing admixtures and are commonly referred to as rheological admixtures. The first group of admixtures includes, among others salts of ligninsulfonic acids, hydroxycarboxylic acids, hydroxyl polymers and oxyethyl nonylphenyls. This group also includes other organic sulfonic compounds and hydroxyl polymers, which also include sulfated starch, which is a high molecular weight polysaccharide substituted with sulfate groups. The world literature includes a number of studies on the use of macromolecular compounds containing sulfo or sulfate groups.

Proponowanie plastyfikatorów będących solami wapniowymi kwasów sulfonowych lub siarczanowanej skrobi ma na celu rozszerzenie modyfikującej funkcji domieszek do betonów, zapraw i zaczynu na kontrolę wiązania, twardnienia i uszczelniania betonów. Znane są preparaty otrzymywane przez siarczanowanie skrobi. Otrzymywanie takich preparatów opisali na przykład: Rufus Jones w patencie amerykańskim US 2,896,715 (ECLA C04B24/38B; C04B24/16P10) oraz Karl Heumann, Friedrich Freitag i Horst Berndt w patencie niemieckim DE 1132044 (ECLA C04B24/10P10). Siarczanowana skrobia ma tę przewagę nad skrobią że jest ona bardziej odporna na degradację enzymatyczną jak opisali to Karrer, Koenig i Usteri w Helvetica Chimica Acta w tomie 26 z 1943 roku na stronach 1296 do1315. Otrzymane siarczany skrobi można w odrębnej reakcji przekształcić z kolei w sole metali jak opisał to Tamba w Biochemische Zeitschrift w tomie 141 z roku 1923 na stronach 274 do 277. Ostatnio w 1997 r. Luciano Navarini i Luca Stucci patentowali zastosowanie soli wapniowej siarczanowanej skrobi jako superplastyfikatora do cementu, uzyskując patent europejski EP 0983212 (Int Cl⁷ C04B24/16, C04B103/30). Twórcy ci otrzymują skrobię siarczanowaną ze skrobi wstępnie żelowanej lub dekstryn w reakcji z handlowo dostępnymi odczynnikami takimi jak kwas chlorosulfonowy. Reakcja jest prowadzona w rozpuszczalnikach organicznych takich jak pirydyna lub karboksyamidy (na przykład formamid). Reakcja przebiega w kilku etapach, w których wstępnie zwiększa się powierzchnie polisacharydu w trakcie ogrzewania go z rozpuszczalnikiem, a następnie prowadzi się reakcję siarczanowania kwasem chlorosulfonowym. Wysoce kwaśny produkt zobojętnia się wodorotlenkiem wapnia. Jest to proces, w którym powstają odpady, takie jak resztkowe ilości rozpuszczalników i sole mineralne (chlorki i siarczany). Właściwą reakcję siarczanowania prowadzi się powyżej 60°C przez 3,5 godziny.Proposing plasticizers which are calcium salts of sulphonic acids or sulphated starch is aimed at extending the modifying function of concrete admixtures, mortars and grout to control the setting, hardening and sealing of concrete. Preparations obtained by sulphating starch are known. The preparation of such preparations is described, for example, by Rufus Jones in US patent US 2,896,715 (ECLA C04B24 / 38B; C04B24 / 16P10) and by Karl Heumann, Friedrich Freitag and Horst Berndt in German patent DE 1132044 (ECLA C04B24 / 10P10). Sulfated starch has an advantage over starch in that it is more resistant to enzymatic degradation as described by Karrer, Koenig and Usteri in Helvetica Chimica Acta in Volume 26 of 1943 on pages 1296 to 1315. The obtained starch sulphates can, in a separate reaction, be converted into metal salts as described by Tamba in Biochemische Zeitschrift in Vol. 141 of 1923 on pages 274 to 277. More recently, in 1997, Luciano Navarini and Luca Stucci patented the use of sulphated starch calcium as a superplasticizer for cement, obtaining European patent EP 0983212 (Int Cl ⁷ C04B24 / 16, C04B103 / 30). These inventors obtain sulfated starch from pregelatinized starch or dextrins by reaction with commercially available reagents such as chlorosulfonic acid. The reaction is carried out in organic solvents such as pyridine or carboxamides (e.g. formamide). The reaction takes place in several steps in which the surfaces of the polysaccharide are initially increased by heating it with a solvent, followed by a sulfation reaction with chlorosulfonic acid. The highly acidic product is neutralized with calcium hydroxide. It is a process that produces waste such as residual solvents and mineral salts (chlorides and sulphates). The actual sulfation reaction is carried out above 60 ° C for 3.5 hours.

Istota rozwiązania polega na tym, że prowadzi się jednoetapową bezpośrednią syntezę soli magnezowej siarczanowanej skrobi z mieszaniny której składnikami są: powietrznie sucha skrobia, siarczan magnezu i stężony kwas siarkowy. Skrobię miesza się z hydrosiarczanem magnezu powstającego z dodanej do skrobi mieszaniny 1 mola bezwodnego siarczanu magnezu i 1 do 0,1 mola stężonego, 95% kwasu siarkowego, w proporcjach 1 g skrobi na 1 do 0,01 g hydrosiaczanu magnezowego, po czym mieszaninę tą homogenizuje się i ogrzewa przez okres od 1 do 60 min. uzyskując stały sypki produkt. Mieszaninę można ogrzewać się w polu mikrofalowym o mocy do 800 W lub konwekcyjnie w temperaturze do 250°C. Korzystne jest stosowanie jako siarczanu magnezu stałego odpadu poprodukcyjnego powstającego przy produkcji nawozów fosforowych, który rozdrabnia się do powierzchni właściwej powyżej 300 m²/kg wg Blaine'a. Korzystnym jest także wykorzystanie stężonego kwasu siarkowego będącego odpadem poprodukcyjnym powstającym w przemyśle miedziowym. Szczególnie korzystnym, zwłaszcza ze względów ekonomicznych, jest stosowanie technicznej skrobi ziemniaczanej, która wytwarzana i przeznaczona jest do celów niespożywczych.The essence of the solution is that a one-step direct synthesis of the magnesium salt of sulphated starch is carried out from a mixture of which the ingredients are: air-dry starch, magnesium sulphate and concentrated sulfuric acid. The starch is mixed with magnesium hydrosulphate resulting from a mixture of 1 mole anhydrous magnesium sulphate and 1 to 0.1 mole of concentrated 95% sulfuric acid added to the starch, in the proportion of 1 g of starch to 1 to 0.01 g of magnesium hydrate, and the mixture it is homogenized and heated for a period of 1 to 60 min. obtaining a free flowing solid. The mixture may be heated in a microwave field up to 800 W or convection at up to 250 ° C. It is preferable to use as solid magnesium sulphate the post-production waste from the production of phosphorus fertilizers which is ground to a specific surface area above 300 m ² / kg according to Blaine. It is also advantageous to use concentrated sulfuric acid, which is a post-production waste generated in the copper industry. Particularly advantageous, especially for economic reasons, is the use of technical potato starch which is produced and intended for non-food purposes.

Zaletą rozwiązania jest otrzymywanie soli magnezowej siarczanowanej skrobi ziemniaczanej w jednoetapowym, całkowicie bezodpadowym procesie umożliwiającym w skali przemysłowej wykorzystywanie odnawialnych surowców jak techniczna skrobia ziemniaczana oraz odpadowy siarczanThe advantage of the solution is the production of magnesium salt of sulphated potato starch in a single-stage, completely waste-free process enabling the use of renewable raw materials such as technical potato starch and waste sulphate on an industrial scale

PL 198 339 B1 magnezu i odpadowy kwas siarkowy. Otrzymywany z powyższych reagentów produkt uzyskuje się w bezodpadowym procesie, gdyż poza parą wodną nie wydzielają się żadne lotne produkty. Zastosowanie otrzymanego produktu jako domieszki do zapraw i spoiw hydraulicznych jest szczególnie użyteczne w praktyce budowlanej, gdyż daje się on stosować w postaci dyspersji wodnej co zmniejsza pylenie bezpośrednio na placu budowy. Produkt charakteryzuje się zdolnością do wysokiej redukcji wody zarobowej w modyfikowanej świeżej mieszance betonowej.Of magnesium and waste sulfuric acid. The product obtained from the above reactants is obtained in a waste-free process, because apart from water vapor, no volatile products are released. The use of the obtained product as an admixture for mortars and hydraulic binders is particularly useful in construction practice, because it can be used in the form of a water dispersion, which reduces dusting directly on the construction site. The product is characterized by the ability to highly reduce mixing water in the modified fresh concrete mix.

Do syntezy związku mogą być wykorzystywane ogólnodostępne składniki jak:For the synthesis of the compound, generally available components can be used, such as:

- techniczna skrobia ziemniaczana przeznaczona do celów niespożywczych, która jest biodegradowalnym, odnawialnym w rocznym cyklu biopolimerem (produkcja nielimitowana przez UE),- technical potato starch intended for non-food purposes, which is a biodegradable, renewable biopolymer in an annual cycle (production not limited by the EU),

- odpadowy siarczan magnezu np.: z Zakładów Chemicznych w Złotnikach k/Wrocławia powstający przy produkcji nawozów fosforowych,- waste magnesium sulphate, e.g. from Zakłady Chemiczne in Złotniki near Wrocław, generated in the production of phosphorus fertilizers,

- odpadowy stężony kwas siarkowy np.: z KGHM Polska Miedz S.A z HM Legnica wytwarzany w znacznych ilościach w procesie przemysłowego wytwarzania miedzi elektrolitycznej.- waste concentrated sulfuric acid, e.g. from KGHM Polska Miedz S.A from the Legnica smelter, produced in significant quantities in the industrial production of electrolytic copper.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w dwóch przykładach laboratoryjnego wytworzenia soli magnezowej siarczanowanej skrobi przez ogrzewanie w polu mikrofalowym oraz przez ogrzewanie konwekcyjne.The subject of the invention is presented in more detail in two laboratory examples for the preparation of a magnesium salt of sulphated starch by heating in a microwave field and by convection heating.

P r z y k ł a d l.P r z y k ł a d l.

gram skrobi ziemniaczanej zmieszano z 0,9 g bezwodnego siarczanu magnezu i 0,1 g 95% kwasu siarkowego, homogenizowano przez ucieranie lub wytrząsanie, a następnie jedną próbkę ogrzewano w polu mikrofalowym o mocy 180 W przez 1800 s, a drugą o mocy 300 W przez 300 s. Po zakończonej reakcji produkt z obu próbek ochłodzono i przechowywano w zamkniętym naczyniu.1 gram of potato starch was mixed with 0.9 g of anhydrous magnesium sulfate and 0.1 g of 95% sulfuric acid, homogenized by grinding or shaking, then one sample was heated in a 180 W microwave field for 1800 s and the other one 300 W for 300 s. After the reaction was completed, the product of both samples was cooled and stored in a closed vessel.

P r z y k ł a d II.P r z x l a d II.

g skrobi ziemniaczanej zmieszano z 0,9 g bezwodnego siarczanu magnezu i 0,1 g 95% kwasu siarkowego, homogenizowano przez ucieranie lub wytrząsanie i ogrzewano konwekcyjnie w temperaturze 60°C przez 1800 s. Po zakończonej reakcji produkt ochłodzono i przechowywano w zamkniętym naczyniu.g of potato starch was mixed with 0.9 g of anhydrous magnesium sulfate and 0.1 g of 95% sulfuric acid, homogenized by grinding or shaking and convection heating at 60 ° C for 1800 s. After the reaction was completed, the product was cooled and stored in a closed vessel.

W przykładach wykonania uzyskano stały sypki produkt. Produkty reakcji analizowano za pomocą analizy termograwimetrycznej rejestrując przebieg rozkładu tych produktów w zależności od temperatury przy ustalonej szybkości jej wzrostu stosując zapis liniowy (TG) i pochodnych (DTG).In the embodiments, a free flowing solid was obtained. The reaction products were analyzed by means of thermogravimetric analysis, recording the course of the decomposition of these products depending on the temperature at a fixed rate of its growth using a linear record (TG) and derivatives (DTG).

W celu sprawdzenia właściwości otrzymanego produktu przygotowano mieszankę betonową składającą się z cementu portlandzkiego 350 (350 kg), żwiru (1500 kg), piasku (480 kg), wody (90 kg) i plastyfikatora według wynalazku (2,5 kg). Przed dodaniem plastyfikatora do mieszanki rozpuszczono go w wodzie zarobowej (70 kg) i tak otrzymany wodny roztwór wprowadzono wśród mieszania do powyższej mieszanki w celu dokładnej homogenizacji mieszanki. Uzyskano masę o konsystencji półciekłej. Po 28 dniach otrzymano beton o wytrzymałości Rs = 23.0 MPa.In order to check the properties of the obtained product, a concrete mixture was prepared consisting of 350 Portland cement (350 kg), gravel (1500 kg), sand (480 kg), water (90 kg) and a plasticizer according to the invention (2.5 kg). Before adding the plasticizer to the blend, it was dissolved in the mixing water (70 kg) and the aqueous solution thus obtained was added to the above blend under mixing for thorough homogenization of the blend. The result was a mass with a semi-liquid consistency. Concrete with strength Rs = 23.0 MPa was obtained after 28 days.

Claims

1. The method of producing a bioplasticizer for hydrophilic mortars, which is a hydrophilic chemical compound obtained on the basis of a natural polymer, i.e. starch, consisting in carrying out a thermal reaction for the synthesis of alkali metal salts of sulphated starch, characterized in that a one-stage direct synthesis of sulphated starch magnesium salt from a mixture of which ingredients are : air-dried starch, magnesium sulphate and concentrated sulfuric acid, where the starch is mixed with magnesium hydrosulphate made from a mixture of 1 mole of anhydrous magnesium sulphate and 1 to 0.1 mole of concentrated, 95% sulfuric acid in the proportions of 1 g of starch added to the starch per 1 to 0.01 g of magnesium hydrate, then the mixture is homogenized and heated for a period of 1 to 60 minutes. obtaining a free flowing solid.

2. The method according to p. 1, that it is heated in a microwave field with a power of up to 800 W.

3. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the mixture is heated by convection to a temperature of up to 250 ° C.

4. The method according to principles. The process of claim 1, characterized in that the magnesium sulfate uses sucked post-production waste arising from the production of phosphorus fertilizers, which is crushed to a specific surface area of more than 300 m ² / kg according to Blaine.

PL 198 339 B1

5. Method according tosp. 1, except that as a concentrated sulfuric acid it is used! postproduction waste onwstsjącs presses produced by misPai.

6. The method according to claim 1, with other amounts. that as sSkjObistctsuj ^ sóip ^^ asandcanyddcCj Ibw yidspoeywcaych tschnicanego skrobis aismyiscasną.