PL197348B1

PL197348B1 - Method for obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, particularly from roasted dusts and the system of devices designed for obtaining cadmium using wet pyrometallurgical processes

Info

Publication number: PL197348B1
Application number: PL359606A
Authority: PL
Inventors: Roman Utracki; Tadeusz Musiorski; Tadeusz Stasik; Tadeusz Szysler; Andrzej Rychter; Jerzy Orlicz; Janusz Jaromin
Original assignee: Huta Cynku Miasteczko Slaskie; Janusz Jaromin; Tadeusz Musiorski; Jerzy Orlicz; Andrzej Rychter; Tadeusz Stasik; Tadeusz Szysler; Roman Utracki
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL359606A1

Abstract

Sposób otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych, zwłaszcza pyłów prażalniczych na drodze hydropirometalurgicznej, złożony z procesu ługowania materiałów kadmonośnych w roztworze kwasu siarkowego, oddzielania nierozpuszczonej zawiesiny, cementacji cynkiem kadmu do postaci gąbki z roztworu siarczanu kadmowego, stapiania gąbki kadmowej i rafinacji kadmu surowego, znamienny tym, że pyły prażalnicze z odpylacza suchego zawierające kadm, głównie w postaci tlenku kadmu miesza się z wodą z drobnoziarnistym szlamem ze zbiornika cyrkulacyjnego odbierającego wodę z urządzenia odpylającego gazy metodą mokrą oraz z dodatkiem kwasu siarkowego, którego zawartość wynosi 5-8 g/dm3, otrzymaną pulpę o gęstości 1,5-1,8 kg/dm3 nadaje się poprzez zbiornik naporowy do ługownika, gdzie tlenek kadmu przeprowadza się do roztworu, wykonując korektę pH dogodnie do 4, przy utrzymaniu ilości kwasu siarkowego do 6 g/dm3, po czym przereagowaną jednorodną pulpę z ługownika kieruje się do poziomej prasy filtracyjnej, gdzie oddziela się roztwór siarczanu kadmowego od szlamu, uzyskany po filtracji roztwór o temperaturze 15-30°C kieruje się do zbiornika magazynowego, w którym koryguje jego kwasowość do wartości 4-6 g/dm3 H2SO4, a ze zbiornika magazynowego do podgrzewacza gdzie podgrzewa się roztwór siarczanu kadmowego do temperatury 30-60°C, skąd ten roztwór podaje się do cementatora dwubębnowego, w którym po sprawdzeniu kwasowości prowadzi się proces cementacji pod lustrem roztworu siarczanu kadmowego, za pomocą metalicznego cynku o zawartości minimum 98,5% wagowych Zn w postaci prętów załadowanych do bębna obracającego się dogodnie z szybkością 25,4 obr/min, a po procesie cementacji przetłacza się zawiesinę cementatu do zbiornika naporowego gdzie gęstwę ciągle miesza się, a z tego zbiornika kieruje się uśrednioną gęstwę do filtracji na komorowej prasie filtracyjnej skąd oddzielony cementat kadmowy bezpośrednio kieruje się do tygla pieca i stapia pod warstwą sody kaustycznej, po stopieniu płynny top przelewa się do odstojnika gdzie grawitacyjnie oddziela się żużel a metaliczny kadm odlewa się do wlewnic na karuzeli odlewniczej, a następnie kadm surowy poddaje się rafinacji na kolumnie rektyfikacyjnej gdzie oddestylowuje się pary kadmu i część par cynku, które kondensuje się i poddaje się rafinacji kadm od cynku wodorotlenkiem sodu.A method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, especially roasting dust by hydro-pyro-metallurgical method, consisting of the leaching of cadmium-bearing materials in solution sulfuric acid, separation of undissolved suspension, cementation with cadmium zinc to form a sponge from the solution cadmium sulphate, fusing cadmium sponge and refining crude cadmium, characterized in that the dust roasting plants with a dry dust collector containing cadmium, mainly in the form of cadmium oxide, is mixed with water with fine-grained sludge from the circulation tank collecting water from the gas dedusting device by the method wet and with the addition of sulfuric acid, the content of which is 5-8 g / dm3, the obtained pulp has a density 1.5-1.8 kg / dm3 is suitable through the pressure tank to the leach, where the cadmium oxide is transferred to the solution by adjusting the pH suitably to 4, keeping the amount of sulfuric acid to 6 g / dm3, and then the reacted homogeneous leach pulp is sent to the horizontal filter press, where the solution is separated cadmium sulphate from the sludge, the solution obtained after filtration at a temperature of 15-30 ° C is directed to the tank in which it corrects its acidity to a value of 4-6 g / dm3 H2SO4, and from the storage tank to the heater where the cadmium sulphate solution is heated to a temperature of 30-60 ° C, from where this the solution is fed to a two-drum cementator, in which the process is carried out after checking the acidity under the mirror cementation of a cadmium sulphate solution with a minimum of metallic zinc 98.5 wt.% Zn in the form of rods loaded into a drum rotating suitably at speed 25.4 rev / min, and after the cementation process, the cementate suspension is forced into the pressure tank, where the is constantly mixed, and from this tank the averaged density is directed to the filtration on the chamber filter press where the separated cadmium cementate goes directly to the furnace crucible and melts under a layer of caustic soda, after melting, the liquid top is poured into the settling tank where the slag and the metallic ones are separated by gravity cadmium is poured into ingot molds on a casting carousel and then crude cadmium is refined on a column rectification, where cadmium vapors and part of zinc vapors are distilled off, which is condensed and refined cadmium from zinc with sodium hydroxide.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych, zwłaszcza pyłów prażalniczych i układ urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej.The subject of the invention is a method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, in particular roasting dust, and a system of devices for obtaining cadmium by means of hydro-pyro metallurgy.

Znany sposób otrzymywania kadmu metodą hydropirometalurgiczną z książki Szczepana Chodkowskiego pt. „Metalurgia metali nieżelaznych, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1971 r., strona od 245 do 254, polega na wytwarzaniu gąbki z pyłów unoszonych z wsadu podczas prażenia spiekającego w maszynach taśmowych, otrzymywania kadmu z gąbki kadmowej i rafinacji kadmu surowego. Pyły kadmonośne ługuje się roztworem kwasu siarkowego. Podczas ługowania rozpuszcza się cynk i kadm, a ołów przechodzi do szlamu w postaci trudno rozpuszczalnego PbSO4. Po odfiltrowaniu roztworu, wytrąca się z niego kadm (gąbkę) cynkiem w postaci pyłu cynkowego albo na płytach zanurzonych w roztworze. Cementowanie gąbki kadmowej prowadzić także można w bębnach obrotowych ze znajdującymi się w nich kawałkami cynku katodowego. Niekiedy pierwszą gąbkę kadmową rozpuszcza się w zużytym elektrolicie kadmowym, i z otrzymanego roztworu wytrąca się drugą gąbkę kadmową bogatą w kadm i zawierającą mniej domieszek. Przy przerobie pyłów kadmonośnych z pieców Dorschla i szlamu miedziowo-kadmowego w jednym cyklu operacji, przy ługowaniu tworzy się szlam bogaty w ołów, który jest kierowany do przeróbki w piecach Dorschla. Cementację kadmu z oczyszczonego roztworu odfiltrowanego po ługowaniu przeprowadza się w bębnach obrotowych, w których znajdują się kawałki cynku katodowego. Roztwór siarczanowy przepuszcza się przez bęben z szybkością zapewniającą osadzanie się kadmu. Aby zapobiec utlenianiu się osadu kadmowego, wytwarza się w bębnie atmosferę słabo redukującą przez wprowadzenie pewnej ilości SO2. Po oddzieleniu od roztworu, wycementowaną gąbkę kadmową zawierającą 85-92% Cd poddaje się brykietowaniu.The known method of obtaining cadmium by the hydropyrometallurgical method from the book by Szczepan Chodkowski entitled "Metallurgy of non-ferrous metals, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1971, page 245 to 254, consists in producing a sponge from dust lifted from the charge during sintering roasting in belt machines, obtaining cadmium from cadmium sponge and refining crude cadmium. Cadmium-bearing dusts are leached with sulfuric acid solution. During leaching, zinc and cadmium are dissolved and lead is transferred to the sludge in the form of sparingly soluble PbSO4. After filtering the solution, cadmium (sponge) is precipitated with zinc in the form of zinc dust or on plates immersed in the solution. Cementation of the cadmium sponge can also be carried out in rotating drums with pieces of cathode zinc therein. Sometimes the first cadmium sponge is dissolved in the spent cadmium electrolyte, and the resulting solution precipitates a second cadmium sponge rich in cadmium and containing less impurities. When treating cadmium dust from Dorschl furnaces and copper-cadmium sludge in one cycle of operation, the leaching produces a lead-rich sludge which is directed to processing in Dorschl furnaces. Cadmium cementation from the purified solution filtered off after leaching is carried out in rotating drums with pieces of cathode zinc. The sulfate solution is passed through the drum at a rate that ensures the deposition of the cadmium. To prevent oxidation of the cadmium deposit, a slightly reducing atmosphere is created in the drum by introducing some SO2. After separation from the solution, cemented cadmium sponge containing 85-92% Cd is briquetted.

Zbrykietowaną gąbkę kadmową po podsuszeniu ładuje się do mufli z dodatkiem 7-10% koksiku oraz 1% wapnia, i poddaje się destylacji w temperaturze od 850-900°C. Mufle ogrzewane są w piecach stałych lub wahadłowych opalanych gazem. Do wylotu każdej mufli przyłączony jest kondensator zmontowany na ruchomej ramie, w którym pary kadmu skraplają się. Po zakończeniu procesu ciekły kadm wypuszcza się z kondensatora, który następnie odłącza się od mufli, po czym usuwa się z mufli wypałki i zawraca je do ługowania. Przy załadowaniu do mufli 225 kg brykietów proces destylacji gąbki trwa 36-48h. Uzyskany kadm w procesie destylacji wynosi 95-96%.After drying, the briquetted cadmium sponge is loaded into a muffle with the addition of 7-10% coke breeze and 1% calcium, and distilled at a temperature of 850-900 ° C. The muffles are heated in gas-fired solid or shuttle furnaces. Connected to the outlet of each muffle is a condenser mounted on a movable frame, in which the cadmium vapors condense. Upon completion of the process, liquid cadmium is discharged from the condenser, which is then detached from the muffle, the burnouts are removed from the muffle and returned to leaching. When loading 225 kg of briquettes into the muffle, the sponge distillation process takes 36-48 hours. The obtained cadmium in the distillation process is 95-96%.

Zbrykietowaną gąbkę kadmu można przetapiać także w tyglu pod ochronną warstwą sody kaustycznej. Po roztopieniu brykietów z gąbki usuwa się cynk i tlenek cynku. Do powstającego żużla przechodzą również inne zanieczyszczenia oraz pewna ilość kadmu w postaci kadmianu sodowego Na₂CdO₂. Żużel co pewien czas usuwa się. Temperatura procesu nie przekracza 600-650°C. Zużycie sody kaustycznej wynosi 60-250 kg na 1 t kadmu a jego uzysk w procesie 95-96%. Reszta kadmu, a w tym kadm znajdujący się w brykietach w postaci CdO, przechodzi do żużla. Dlatego od chwili otrzymania gąbki kadmowej aż do załadowania brykietów do tygla unika się utleniania gąbki kadmowej, którą w razie potrzeby magazynowania przechowuje się w wodzie lub nafcie. Wodorotlenek sodu NaOH oraz cynk i kadm z żużla odzyskuje się przez ługowanie żużla wodą. NaOH oraz Na₂ZnO₂ przechodzą do roztworu a ZnO i CdO pozostają w szlamie, z którego można wydzielić kadm i cynk przez ługowanie roztworem H₂SO4 i cementację.The briquetted cadmium sponge can also be melted in a crucible under a protective layer of caustic soda. After the briquettes have melted, the zinc and zinc oxide are removed from the sponge. Other impurities and a certain amount of cadmium in the form of sodium cadmium Na ₂ CdO ₂ also pass into the formed slag. The slag is removed from time to time. The process temperature does not exceed 600-650 ° C. The consumption of caustic soda is 60-250 kg per 1 t of cadmium and its recovery in the process is 95-96%. The rest of the cadmium, including the cadmium contained in the briquettes in the form of CdO, goes to the slag. Therefore, from the receipt of the cadmium sponge until the loading of the briquettes into the crucible, oxidation of the cadmium sponge is avoided, which is stored in water or kerosene if necessary for storage. Sodium hydroxide, NaOH, and zinc and cadmium from the slag are recovered by leaching the slag with water. NaOH and Na ₂ ZnO ₂ go into solution and ZnO and CdO remain in the sludge, from which cadmium and zinc can be separated by leaching with H ₂ SO4 solution and cementation.

Kadm surowy rafinuje się przez przetapianie w kotłach żeliwnych lub stalowych, pod warstwą NaOH przy temperaturze 450°C. W tych warunkach tworzy się cynkan sodowy wypływający na powierzchnię kąpieli. Mieszanie przyspiesza reakcję. Po ściągnięciu zgaru sodowo-cynkowego wprowadza się do kotła chlorek amonowy (salmiak), i uruchamia na okres 45 minut mieszadło w celu wymieszania zawartości kotła. Zachodzi wówczas oczyszczanie kadmu z talu. Po zdjęciu zgaru zawierającego tal do kąpieli kadmu wprowadza się metaliczne aluminium przy temperaturze 680°C. Zawartość kotła miesza się w ciągu 40 minut, po czym ochładza się kąpiel od 350-380°C i zdejmuje się zgary zawierające: 87,5% Cd, 9,4% Ni oraz 7% Al. Resztę aluminium pozostałą jeszcze w kąpieli usuwa się dodatkiem odpowiedniej ilości NaOH.Crude cadmium is refined by remelting in iron or steel kettles, under a layer of NaOH at a temperature of 450 ° C. Under these conditions, sodium zincate is formed which flows to the surface of the bath. Stirring speeds up the reaction. After removing the sodium-zinc skim, ammonium chloride (ammonium chloride) is introduced into the boiler, and the stirrer is started for 45 minutes in order to mix the contents of the boiler. The purification of the cadmium from thallium then takes place. After the skimmings containing thallium are removed, the aluminum metallic is introduced into the cadmium bath at 680 ° C. The contents of the kettle are stirred for 40 minutes, then the bath is cooled from 350-380 ° C and the skimmings containing: 87.5% Cd, 9.4% Ni and 7% Al are removed. The remaining aluminum remaining in the bath is removed by the addition of an appropriate amount of NaOH.

Cały proces rafinowania kadmu surowego trwa do 70h. Kadm rafinowany zawiera od 0,03 do 0,05% domieszek.The entire process of refining raw cadmium takes up to 70 hours. Refined cadmium contains from 0.03 to 0.05% of impurities.

Kadm surowy może być oczyszczany z domieszek metodą rektyfikacji w kolumnie rektyfikacyjnej. Część odparnikowa kolumny rektyfikacyjnej jest ogrzewana paliwem gazowym i ma temperaturęCrude cadmium can be purified from impurities by rectifying in a rectifying column. The evaporator portion of the rectification column is heated with gaseous fuel and is at temperature

PL 197 348 B1PL 197 348 B1

1000-1100°C, górna jej część, w której zbiera się skondensowany kadm, nie jest ogrzewana. Proces rektyfikacji jest ciągły, uzysk kadmu wynosi 98,4-99% a jego czystość 99,99-99,992% Cd.1000-1100 ° C, the upper part, where the condensed cadmium is collected, is not heated. The rectification process is continuous, the cadmium recovery is 98.4-99% and its purity is 99.99-99.992% Cd.

Znany sposób odzyskiwania metali z pyłów prażalniczych i innych odpadów uzyskiwanych w czasie prażenia koncentratów siarczkowych rud metali, zwłaszcza koncentratów siarczkowej rudy cynku, z polskiego opisu patentowego nr 62026 polega na tym, że pyły zawierające znaczne ilości ołowiu i cynku, uzyskane w filtrach elektrostatycznych z gazów prażalniczych powstających w czasie prażenia siarczkowych rud cynku oraz szlamy powstające przez odzysk pyłów z gazów prażalniczych w urządzeniach odpylających gazy metodą mokrą, albo w czasie przerobu gazów prażalniczych na kwas siarkowy metodą nitrozową w ilości około 10% wagowych w stosunku do wsadu pierwotnego miesza się i częściowo granuluje się wspólnie z siarczkowymi koncentratami cynku i ołowiu, surowym tlenkiem cynku otrzymanym w piecu obrotowym w ilości do 40% wagowych w stosunku do wsadu pierwotnego, odpadami z pieca szybowego do jednoczesnego wytwarzania cynku i ołowiu, tlenkowymi zgarami cynku i ołowiu, koksikiem lub siarczkiem żelaza, najkorzystniej markazytem zawierającym domieszki siarczków cynku i ołowiu, aż do osiągnięcia zawartości siarki siarczkowej w ilości do 6% wagowych lub powyżej tej granicy w stosunku do całej mieszanki wsadowej, zawrotami o granulacji do około 7 mm z maszyny spiekalniczej w ilości do 70% wagowych całej mieszanki wsadowej oraz dla korekty składu żużla dodaje się kamień wapienny i krzemionkę, po czym otrzymaną mieszankę kieruje się na taśmę spiekalniczą i zapala w temperaturze około 1250°C, a następnie praży i spieka się metodą podmuchu w temperaturze do 1350°C lub powyżej tej granicy, a uzyskany spiek o granulacji powyżej 20 mm wraz z koksem kieruje się do pieca szybowego, gdzie dokonuje się redukcji koksem tlenkowych związków cynku i ołowiu, przy czym z uzyskanych pyłów w czasie spiekania odzyskuje się kadm na drodze hydrometalurgicznej lub hydropirometalurgicznej.The known method of recovering metals from roasting dust and other waste obtained during the roasting of metal ore sulphide concentrates, especially zinc ore sulphide concentrates, from Polish Patent Specification No. 62026 is based on the fact that dusts containing significant amounts of lead and zinc obtained in electrostatic filters from gases roasting products formed during the roasting of zinc sulphide ores and sludges formed by the recovery of dust from roasting gases in gas dedusting devices using the wet method, or during the processing of roasting gases into sulfuric acid by the nitrosation method in the amount of about 10% by weight in relation to the primary charge are mixed and partially mixed co-granulated with sulphide concentrates of zinc and lead, crude zinc oxide obtained in a rotary kiln in an amount up to 40% by weight in relation to the primary charge, waste from a shaft furnace for the simultaneous production of zinc and lead, oxide skimmings of zinc and lead, coke breeze or iron sulphide , the best more preferably marcasite containing admixtures of zinc and lead sulphides, until a sulphide sulfur content of up to or above 6% by weight of the total mixture is reached, with recirculation of granulation up to about 7 mm from the sintering machine in an amount up to 70% by weight of the total mixture limestone and silica are added to the batch and to adjust the slag composition, then the resulting mixture is sent to the sintering belt and ignited at a temperature of about 1250 ° C, then calcined and sintered by blowing at a temperature of up to 1350 ° C or above this limit, and the obtained sinter with a grain size greater than 20 mm along with the coke is sent to a shaft furnace, where the oxide compounds of zinc and lead are reduced with coke, and cadmium is recovered from the obtained dust during sintering by hydrometallurgical or hydro-pyrometallurgical methods.

Znany sposób wytwarzania kadmu z surowców kadmonośnych, zwłaszcza gąbki kadmowej, z polskiego opisu patentowego nr 109044 polega na ługowaniu materiałów kadmonośnych, filtracji roztworów, cementacji z roztworu kadmu, oczyszczaniu roztworu i gąbki kadmowej, przetopu gąbki kadmowej i rafinacji kadmu. Zgodnie z tym sposobem surowiec kadmonośny co najmniej jeden raz ługuje się w ciągu 2-6 godzin w temperaturze otoczenia, w roztworze kwasu siarkowego o pH w zakresie 1-6,5, przy intensywnym mechanicznym mieszaniu gęstwy i przy użyciu powietrza, powietrza wzbogaconego w tlen, tlenu w ilości 0,1-2 Nm³ i 1 m³ gęstwy oraz flokulanta w ilości od 10-80 g/na tonę przerabianego materiału, najkorzystniej w postaci polimeru akryloamidu albo liniowego polimeru tlenku etylenu. Zawartość materiału kadmonośnego do roztworu kwasu siarkowego ma się w częściach wagowych jak 2-3:10-12 a ilość powietrza, powietrza wzbogaconego w tlen albo tlenu, wprowadzonego do ługowania gęstwy wynosi od 40 do 2900 Nmr³ na tonę materiału kadmonośnego. Flokulant do mieszanej gęstwy wprowadza się w końcowej fazie ługowania o stężeniu od 0,05 do 0,5% wagowych substancji czynnej, co w przeliczeniu na tonę kadmu zawartego w materiale kadmonośnym wynosi od 0,1 do 0,5 kg. Roztwór po ługowaniu gąbki kadmowej i odstaniu oczyszcza się aktywną gąbką kadmową uzyskaną przy ciągłym mieszaniu i dodatku niewielkiej ilości cynku metalicznego oThe known method of producing cadmium from cadmium-bearing raw materials, especially cadmium sponge, from Polish patent specification No. 109044 consists in leaching of cadmium-bearing materials, filtration of solutions, cementation from cadmium solution, purification of cadmium sponge and solution, remelting cadmium sponge and refining cadmium. According to this method, the cadmium-bearing material is leached at least once every 2-6 hours at ambient temperature in a sulfuric acid solution with a pH in the range of 1-6.5, with intensive mechanical agitation of the slurry and using air, oxygen-enriched air. , oxygen in an amount of 0.1-2 Nm ³ and 1 m ^{3 of} slurry and the flocculant in an amount of 10-80 g / ton of material processed, preferably in the form of a polymer of acrylamide or a linear polymer of ethylene oxide. The content of cadmium material in the sulfuric acid solution is in parts by weight of 2-3: 10-12 and the amount of air, oxygen-enriched air or oxygen introduced into the slurry leaching is from 40 to 2900 Nm ³ per ton of cadmium material. The flocculant is introduced into the mixed slurry in the final phase of the leaching at a concentration of 0.05 to 0.5% by weight of active ingredient, which is 0.1 to 0.5 kg per ton of cadmium contained in the cadmium-bearing material. The solution after the cadmium sponge leaching and standing is cleaned with an active cadmium sponge obtained with continuous stirring and the addition of a small amount of metallic zinc of

dogodnie pyłu cynkowego w ilości 1,0 kg/m roztworu.suitably zinc dust in an amount of 1.0 kg / m3 of solution.

Znany układ urządzeń do otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych na drodze hydropirometalurgicznej z książki Antoni Król i Tadeusz Mazurek pt. Metalurgia cynku i kadmu Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1965 r. str. 276-281 oraz 307-310, zawiera urządzenie do ługowania, oczyszczania uzyskanego roztworu, cementacji kadmu z roztworu siarczanu kadmowego, stapiania zbrykietowanej gąbki kadmowej i rektyfikacji kadmu surowego.The known system of devices for obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials by hydro-pyro-metallurgy from the book by Antoni Król and Tadeusz Mazurek entitled Zinc and cadmium metallurgy Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1965, pp. 276-281 and 307-310, includes a device for leaching, purification of the obtained solution, cementation of cadmium from cadmium sulphate solution, fusion of briquetted cadmium sponge and rectification of crude cadmium.

Do ługowania pyłów z elektrofiltrów wykorzystuje się zbiornik stalowy wyłożony ołowiem, zaopatrzony w mieszadło (45 obr/min). Do mieszalnika wlewa się 7-10 m3 wody lub roztworu z płukania i przy uruchomieniu mieszadła wprowadza się niewielkimi proporcjami 4,5-5,4 t pyłu a następnie stężony kwas siarkowy. Ilość kwasu jest tak dobrana, aby pod koniec ługowania stężenie H2SO4 wynosiło 10 g/l. Po dodaniu kwasu gęstwę podgrzewa się „żywą parą do wrzenia i miesza 4-6 godzin. Następnie zawartość mieszalnika rozcieńcza się wodą i pozostawia na 6-8 godzin. Roztwór sklarowany dekantuje się, a szlam ołowiowy nagromadzony po 2-3 operacjach ługowania usuwa się z mieszalnika. Szlam przemywa się 1-procentowym roztworem H2SO4, miesza z wodą i dekantuje. Przemyty szlam ołowiowy wypuszcza się do odstojników betonowych, z których płyn z płukania dekantuje się w miarę potrzeby. Ilość szlamu stanowi 26-30% ilości wsadu.A steel tank lined with lead and equipped with an agitator (45 rpm) is used for leaching the dust from the electrostatic precipitators. 7-10 m3 of water or rinsing solution are poured into the mixer and, when the mixer is started, 4.5-5.4 t of dust are introduced in small proportions, and then concentrated sulfuric acid. The amount of acid is chosen so that at the end of leaching the concentration of H2SO4 is 10 g / l. After adding the acid, the slurry is heated to boiling "live steam" and stirred for 4-6 hours. Then the contents of the mixer are diluted with water and left for 6-8 hours. The clarified solution is decanted and the lead sludge accumulated after 2-3 leaching operations is removed from the mixer. The sludge is washed with 1% H 2 SO 4 solution, mixed with water and decanted. The washed lead sludge is discharged into concrete settling tanks, from which the rinsing fluid is decanted as needed. The amount of sludge is 26-30% of the amount of the feed.

Oczyszczenie roztworu siarczanu kadmowego przeprowadza się w reaktorze, po czym oczyszczony roztwór oddziela się na prasach filtracyjnych.The purification of the cadmium sulphate solution is carried out in a reactor, after which the purified solution is separated on filter presses.

PL 197 348 B1PL 197 348 B1

Cementację kadmu prowadzi się w bębnie obrotowym w postaci skrzyni napełnionej roztworem kadmowym, w którym zanurzone są do połowy swojej średnicy bębny perforowane, i wewnątrz których znajdują się pręty cynkowe. Bębny obracają się z szybkością 17 obr/min. Po wytrąceniu kadmu do zawartości 0,2-0,5 g/l gęstwę pozostawia się do odstania, po czym płyn przelewa się lewarem a gąbkę odsącza od reszty płynu i przesyła do prasowania dla uzyskania brykietów.The cadmium cementation is carried out in a rotating drum in the form of a box filled with cadmium solution, in which perforated drums are immersed up to half their diameter, and inside which there are zinc rods. The drums rotate at 17 rpm. After precipitation of cadmium to the content of 0.2-0.5 g / l, the slurry is left to stand, then the liquid is poured with a funnel and the sponge is drained from the rest of the liquid and sent for pressing to obtain briquettes.

Brykiety przetapia się w piecu tyglowym pod warstwą sody kaustycznej. Otrzymany w wyniku przetopu kadm surowy poddaje się rafinacji w kolumnach rektyfikacyjnych.The briquettes are melted in a crucible furnace under a layer of caustic soda. The crude cadmium obtained as a result of smelting is refined in rectifying columns.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie sposobu otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych, zwłaszcza pyłów prażalniczych przez ługowanie tlenkowych i/lub tlenowych związków metali, przy skróconym czasie ługowania bez konieczności sulfatyzacji tlenków, oraz opracowanie układu urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej, umożliwiającego zamknięcie procesu technologicznego przy jednoczesnej eliminacji składowania odpadów hutniczych, w tym szczególnie materiałów kadmonośnych.A technical issue that requires a solution is the development of a method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, especially roasting dusts by leaching metal oxide and / or oxygen compounds, with a shorter leaching time without the need to sulfatize the oxides, and the development of a system of devices for cadmium production by hydro-pyro-metallurgy, enabling the process to be closed technological while eliminating the storage of metallurgical waste, especially cadmium-bearing materials.

Zagadnienie techniczne rozwiązuje sposób otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych, zwłaszcza pyłów prażalniczych według wynalazku złożony z procesu ługowania materiałów kadmonośnych w roztworze kwasu siarkowego, oddzielania nierozpuszczonej zawiesiny, cementacji cynkiem kadmu do postaci gąbki z roztworu siarczanu kadmowego, stapiania gąbki kadmowej i rafinacji kadmu surowego, charakteryzujący się tym, że pyły prażalnicze z odpylacza suchego zawierające kadm, głównie w postaci tlenku kadmu miesza się z wodą z drobnoziarnistym szlamem ze zbiornika cyrkulacyjnego odbierającego wodę z urządzenia odpylającego gazy metodą mokrą oraz z dodatkiem kwasu siarkowego, którego zawartość wynosi 5-8 g/dm³, otrzymaną pulpę o gęstości 1,5-1,8 kg/dm3 nadaje się poprzez zbiornik naporowy do ługownika gdzie tlenek kadmu przeprowadza się do roztworu, wykonując korektę pH dogodnie do 4, przy utrzymaniu ilości kwasu siarkowego do 6 g/dm, po czym przereagowaną jednorodną pulpę z ługownika kieruje się do poziomej prasy filtracyjnej gdzie oddziela się roztwór siarczanu kadmowego od szlamu, uzyskany po filtracji roztwór o temperaturze 15-30°C kieruje się do zbiornika magazynowego, w którym koryguje jego kwasowość do wartości 4-6 g/dm3 H2SO4, a ze zbiornika magazynowego do podgrzewacza gdzie podgrzewa się roztwór siarczanu kadmowego do temperatury 30-60°C, skąd ten roztwór podaje się do cementatora dwubębnowego, w którym po sprawdzeniu kwasowości prowadzi się proces cementacji pod lustrem roztworu siarczanu kadmowego, za pomocą metalicznego cynku o zawartości minimum 98,5% wagowych Zn w postaci prętów załadowanych do bębna obracającego się dogodnie z szybkością 25,4 obr/min, a po procesie cementacji przetłacza się zawiesinę cementatu do zbiornika naporowego gdzie gęstwę ciągle miesza się, a z tego zbiornika kieruje się uśrednioną gęstwę do filtracji na komorowej prasie filtracyjnej skąd oddzielony cementat kadmowy bezpośrednio kieruje się do tygla pieca i stapia pod warstwą sody kaustycznej, po stopieniu płynny top przelewa się do odstojnika gdzie grawitacyjnie oddziela się żużel a metaliczny kadm odlewa się do wlewnic na karuzeli odlewniczej, a następnie kadm surowy poddaje się rafinacji na kolumnie rektyfikacyjnej gdzie oddestylowuje się pary kadmu i część par cynku, które kondensuje się i poddaje się rafinacji kadm od cynku wodorotlenkiem sodu. Pyły prażalnicze zawierają od 5,5 do 12% wagowych Cd, do 50% wagowych lub powyżej tej granicy Pb i inne metale w postaci tlenków. Nadmiar wody z urządzenia odpylającego gazy prażalnicze metodą mokrą, zbierającą się w zbiorniku cyrkulacyjnym, kieruje się do neutralizacji ścieków gdzie wytrąca się w formie zawiesiny metale rozpuszczone w wodzie za pomocą mleczka wapiennego, wytworzoną zawiesinę filtruje się na prasie a uzyskany z prasy osad zawraca się do procesu na maszynę spiekalniczą, a filtrat stanowi uzupełnienie obiegu wodnego zakładu hutniczego. Pyły prażalnicze poddaje się repulpacji w mieszalniku, przy maksymalnym poziomie cieczy i prędkości obrotowej łopatek mieszadła 68 obr./min. w temperaturze do 45°C. Szlam oddzielony od roztworu siarczanu kadmowego zawraca się poprzez obrotowy mieszalnik wsadu do mieszanki wsadowej na taśmę spiekalniczą, dla wytworzenia spieku metalonośnego na piec szybowy do otrzymania cynku i ołowiu. Napełnienie bębnów cementatora prętami cynkowymi wynosi minimum 25% pojemności bębna. Zawiesinę cementatu kadmowego w zbiorniku naporowym miesza się mieszadłem obracającym się z szybkością do 50 obr /min. Filtrację zawiesiny cementatu kadmowego w komorowej prasie filtracyjnej prowadzi się dwuetapowo, w pierwszym etapie osiąga się ciśnienie w granicach 2-2,5 bar a w drugim etapie prowadzi się filtrację do 7 bar. Filtrat po oddzieleniu cementatu kadmowego, zawierający głównie siarczan cynku, miesza się z innymi ściekami powstającymi przy produkcji kadmu i kieruje się do nawilżania mieszanki wsadowej, przed procesem spiekania na taśmie spiekalniczej. Dla stapiania cementatu kadmowego stapia się sodę kaustyczną, a po stopieniu sody kaustycznej i osiągnięciu temperatury 560°C podaje się z otwartej prasyThe technical problem is solved by the method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, especially roasting dust according to the invention, consisting of the leaching of cadmium-bearing materials in sulfuric acid solution, separation of undissolved suspension, cementation with cadmium zinc to form a sponge from cadmium sulphate solution, fusion of cadmium sponge and refining of crude cadmium, characterized in that the cadmium-containing roasting dust from the dry dust collector, mainly in the form of cadmium oxide, is mixed with water with fine-grained sludge from the circulation tank collecting water from the wet gas dedusting device and with the addition of sulfuric acid, the content of which is 5-8 g / dm ³ , the obtained pulp with a density of 1.5-1.8 kg / dm3 is fed through a pressure tank to a leachate where the cadmium oxide is transferred to the solution, making a suitably pH adjustment to 4, while maintaining the amount of sulfuric acid to 6 g / dm, then the homogeneous leach pulp reacted k It is directed to a horizontal filter press where the cadmium sulphate solution is separated from the sludge, the solution obtained after filtration at a temperature of 15-30 ° C is directed to the storage tank, where its acidity is corrected to the value of 4-6 g / dm3 H2SO4, and from the tank storage to the heater, where the cadmium sulphate solution is heated to a temperature of 30-60 ° C, from which this solution is fed to a two-drum cementator, in which, after checking the acidity, the cementing process is carried out under the cadmium sulphate solution with metallic zinc with a minimum content of 98, 5% by weight of Zn in the form of bars loaded into a drum rotating suitably at a speed of 25.4 rpm, and after the cementation process, the cementate suspension is forced into a thrust tank where the slurry is constantly mixed, and from this tank an averaged slurry is directed for chamber filtration filter press, from where the separated cadmium cementate is directed directly to the furnace crucible and melted under the layer of s caustic odor, after melting, the liquid top is poured into a decanter where the slag is separated by gravity, and metallic cadmium is poured into ingots on the casting carousel, and then crude cadmium is refined on a rectifying column where cadmium vapors and part of the zinc vapors are distilled off and refined cadmium from zinc with sodium hydroxide. The roasting dusts contain from 5.5 to 12% by weight of Cd, up to 50% by weight or more of Pb and other metals as oxides. Excess water from the roasting gas dedusting device, collected in the circulation tank, is directed to sewage neutralization where metals dissolved in water are suspended in the form of lime milk, the suspension is filtered on the press and the sludge obtained from the press is returned to process to the sintering machine, and the filtrate supplements the water cycle of the metallurgical plant. The roasting dust is repulptured in the mixer at the maximum liquid level and the rotational speed of the agitator blades of 68 rpm. at temperatures up to 45 ° C. The sludge separated from the cadmium sulphate solution is returned via the rotary feed mixer to the feed mixture onto the sinter belt to form a metalliferous sinter for the shaft furnace to obtain zinc and lead. Filling the cementator drums with zinc rods is at least 25% of the drum capacity. The cadmium cementate suspension in the pressure vessel is mixed with an agitator rotating at a speed of 50 rpm. The filtration of the cadmium cementate suspension in the chamber filter press is carried out in two stages, in the first stage a pressure of 2-2.5 bar is achieved and in the second stage the filtration is carried out up to 7 bar. After the separation of cadmium cementate, the filtrate, containing mainly zinc sulphate, is mixed with other wastewater generated in the production of cadmium and is directed to moisturize the batch mixture, before the sintering process on the sinter belt. For melting cadmium cementate, caustic soda is melted, and after the caustic soda has melted and the temperature reaches 560 ° C, it is fed from an open press

PL 197 348 B1 filtracyjnej cementat kadmowy do tygla pieca, dogodnie po jego rozdrobnieniu w dwóch, trzech etapach, utrzymując temperaturę topu w przedziale 560-580°C. Po odlaniu ciekłego metalu z odstojnika płynny żużel kieruje się do kokil a po ostudzeniu żużel rozpuszcza się w wodzie, osad po odsączeniu zawraca się do tygla pieca do stopienia wraz z cementatem kadmowym. Roztwór po rozpuszczeniu w wodzie żużla o charakterze zasadowym kieruje się po połączeniu z roztworem siarczanu cynku po cementacji kadmu w całości do nawilżenia wsadu kierowanego na maszynę spiekalniczą. Zgary po rafinacji kadmu od cynku zawraca się do mieszanki wsadowej na maszynę spiekalniczą.The cadmium cementate for the furnace crucible is suitably refined in two or three steps, maintaining the melt temperature in the range of 560-580 ° C. After pouring the liquid metal from the decanter, the liquid slag is directed to the molds, and after cooling, the slag dissolves in water, the sludge, after draining, is returned to the crucible of the furnace to be melted together with the cadmium cementate. The solution after dissolving the alkaline slag in water is directed after combining with the zinc sulphate solution after cadmium cementation in its entirety to moisturize the charge directed to the sintering machine. After refining cadmium from zinc, the skimmings are returned to the feed mixture to the sintering machine.

Zagadnienie techniczne rozwiązuje również układ urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej zawierający zestaw urządzeń do ługowania materiałów kadmonośnych połączonych z zestawem urządzeń do oczyszczania uzyskanego roztworu siarczanu kadmowego, który z kolei połączony jest z zestawem urządzeń do cementacji z roztworu siarczanu kadmowego gąbki kadmowej, oraz zestaw urządzeń do stapiania cementatu kadmowego i rafinacji kadmu surowego, charakteryzujący się tym, że mieszalnik z zestawu urządzeń do przygotowania nadawy doprowadzeniem umiejscowionym w pokrywie połączony jest nitką transportową z lejami zbiorczymi elektrofiltra suchego, przewodem ze zbiornikiem cyrkulacyjnym oraz przewodem ze zbiornikiem magazynowym kwasu siarkowego, przy czym wylot pulpy z mieszalnika poprzez zbiornik naporowy, wylewem poprzez pompę, połączony jest rurociągiem technologicznym z doprowadzeniem do trzech ługowników zainstalowanych równolegle, zawory spustowe z trzech ługowników połączone są rurociągami technologicznymi z doprowadzeniem poziomej komorowej prasy filtracyjnej, a odprowadzenie filtratu z poziomej komorowej prasy filtracyjnej rurociągiem połączone jest z doprowadzeniem do dwóch zabudowanych równolegle zbiorników magazynowych roztworu siarczanu kadmowego, których odprowadzenia przewodami połączone są z doprowadzeniem podgrzewacza, a odprowadzenie podgrzewacza rurociągiem technologicznym połączone jest z króćcami wlewu roztworu siarczanu kadmowego trzech cementatorów dwubębnowych zainstalowanych równolegle, przy czym spusty wanien cementatorów dwubębnowych połączone są rurociągiem technologicznym z doprowadzeniem naporowego zbiornika zaopatrzonego w mieszadło, a odprowadzenie zbiornika naporowego połączone jest z doprowadzeniem poziomej komorowej prasy filtracyjnej, a odprowadzenie z prasy filtracyjnej gąbki kadmowej sprzężone jest z elektrycznym piecem wyposażonym w hydrauliczny mechanizm przechyłu do przelewu stopionego wsadu do odstojnika, sprzężonego z kolei z karuzelą odlewniczą zaopatrzoną we wlewnice. Mieszalnik pulpy ma postać kadzi złożonej od góry z części cylindrycznej przykrytej pokrywą, od dołu połączonej z częścią stożkową z zaokrąglonym dnem o ściankach w przekroju pionowym, względem siebie usytuowanych pod kątem 100°, a w osi dna jest zainstalowany wylot pulpy oraz od wewnątrz część stożkowa zaopatrzona jest w symetrycznie usytuowaną, w kierunku środka kadzi, przegrodę w postaci płaskownika zainstalowanego na żebrach do ścianki części stożkowej. W pokrywie mieszalnika jest ożebrowany otwór o osi przesuniętej przed przegrodę oraz w stosunku do osi mieszalnika, a nad otworem zainstalowana jest kolumna łożyskowa napędu zesprzęglona z wałem mieszadła, na końcu którego zainstalowane są łopatki w postaci śmigła. Część stożkowa mieszalnika króćcem połączona jest z gęstościomierzem pulpy, którego odprowadzenie poprzez kryzę wylotową i przewód połączone jest ze skrzynią zalewową zbiornika naporowego. Doprowadzenie ługownika połączone jest ze zbiornikiem kwasu siarkowego. Cementator dwubębnowy składa się z obudowy wykonanej z laminatu poliestrowego, złożonej z wanny o przekroju poprzecznym zbliżonym do prostokąta ze spadkiem w kierunku spustu roztworu pocementacyjnego z gąbką oraz pokrywy o ściętych od góry ścianach bocznych, z tym że między wanną a pokrywą osadzone są w łożyskach osie bębna, przy czym bębny w kształcie walca są wykonane z perforowanej blachy stalowej i są napędzane oddzielnie przeciwbieżnie względem siebie. W ściętych ścianach bocznych pokrywy z obu stron są otwory zamknięte zasuwami, a bębny mają jeden otwór zamknięty klapą. Elektryczny piec zamknięty jest pokrywą połączoną z odciągiem odgazów odprowadzającym do filtra kasetowego.The technical issue is also solved by the system of devices for cadmium production by means of hydro-pyro-metallurgy, which includes a set of devices for leaching of cadmium-bearing materials connected with a set of devices for purification of the obtained cadmium sulphate solution, which in turn is connected with a set of devices for cementing from a cadmium sulphate solution of cadmium sponge, and a set of devices for melting cadmium cementate and refining crude cadmium, characterized by the fact that the mixer from the set of devices for the preparation of the feed is connected via a transport line with the dry electrostatic precipitator collecting hoppers, with a line with a circulation tank and a line with a sulfuric acid storage tank, with the outlet pulp from the mixer through the pressure tank, with discharge through the pump, connected by a technological pipeline with a supply to three leaching pipes installed in parallel, drain valves from three leaching pipes connected are technological pipelines with the supply of the horizontal chamber filter press, and the discharge of filtrate from the horizontal chamber filter press through the pipeline is connected with the supply to two parallel storage tanks for cadmium sulphate solution, the outlets of which are connected through pipes with the supply of the heater, and the heater outlet is connected with the process pipeline with cadmium sulphate solution inflow nozzles of three double-drum cementers installed in parallel, while the outlets of the tubs of double-drum cementators are connected by a process pipeline with the supply of the pressure tank equipped with a mixer, and the discharge of the pressure tank is connected with the supply of the horizontal chamber filter press, and the discharge of the cadmium sponge from the filter press is coupled is with an electric furnace equipped with a hydraulic tilting mechanism to transfer the molten charge to the decanter, coupled to the lei with a casting carousel equipped with ingot molds. The pulp mixer is in the form of a vat consisting of a cylindrical part at the top covered with a lid, connected at the bottom to a conical part with a rounded bottom with walls in vertical section, at an angle of 100 ° to each other, and a pulp outlet is installed in the bottom axis and a conical part provided with it is in a symmetrically located, towards the center of the ladle, a partition in the form of a flat bar installed on the ribs against the wall of the conical part. In the cover of the mixer there is a ribbed hole with the axis shifted in front of the partition and in relation to the axis of the mixer, and above the hole there is a bearing column of the drive coupled with the agitator shaft, at the end of which blades in the form of a propeller are installed. The conical part of the mixer is connected with a stub pipe to a pulp densimeter, the discharge of which through the outlet orifice and the conduit is connected to the flood box of the pressure tank. The leach line is connected to the sulfuric acid tank. A two-drum cementator consists of a casing made of polyester laminate, consisting of a tub with a cross-section similar to a rectangle with a slope towards the drain of the post-cementation solution with a sponge, and a cover with side walls cut from the top, with the axles embedded in the bearings between the tub and the cover. the drum, the cylindrical drums being made of perforated steel sheet and driven separately in opposite directions to each other. In the cut side walls of the covers on both sides are openings closed with sliders, and the drums have one opening closed with a flap. The electric furnace is closed with a cover connected to the exhaust gas discharge to the cartridge filter.

Sposób otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych, zwłaszcza pyłów prażalniczych, i układ urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej według wynalazku umożliwia zamknięcie procesu technologicznego przy całkowitej eliminacji składowania odpadów kadmonośnych. Proces ługowania, dzięki opracowanej technologii przygotowania pulpy z pyłem prażalniczym, umożliwia efektywnie przemysłowo rozpuszczanie tlenkowych związków kadmu, a związki siarczków metali mogą być kierowane ponownie do prażenia spiekającego. Proces ługowania jest dostosowany do przerobu bieżącego przychodu pyłów suchych z elektrofiltra. Zastosowanie prętów cynkowych z cynku surowego w procesie cementacji nie powoduje gwałtownego podwyższenia temperatury roztworu siarczanu kadmowego, i umożliwia prowadzenie ciągłe procesu przerobuThe method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, especially roasting dust, and the system of devices for obtaining cadmium by hydro-pyro-metallurgy according to the invention, enable the closing of the technological process with complete elimination of cadmium-bearing waste storage. The leaching process, thanks to the developed technology of pulp preparation with roasting dust, enables efficient industrial dissolution of cadmium oxide compounds, and metal sulphide compounds can be returned to the sintering roasting. The leaching process is adapted to the processing of the current income of dry dust from the electrostatic precipitator. The use of zinc rods made of raw zinc in the cementation process does not cause a rapid increase in the temperature of the cadmium sulphate solution, and enables the continuous processing process to be carried out

PL 197 348 B1 siarczanu kadmowego w cementatorach dwubębnowych zainstalowanych równolegle, przy minimalnej ilości cynku przechodzącego do cementatu kadmowego. Zużycie cynku w procesie cementacji kadmu wynosi średnio 0,7 tony na 1 tonę otrzymywanego kadmu surowego. Stopniowe zużywanie prętów cynku, resztę uzupełnia się okresowo, umożliwia prowadzenie procesu cementacji kadmu pod lustrem roztworu, przez co nie występuje utlenianie wytworzonego cementatu. W procesie cementacji praktycznie nie ma arsenowodoru a wydzielanie wodoru jest na tyle powolne, że nie powstaje mieszanina wybuchowa. W procesie filtracji zawiesiny cementatu nie stosuje się przedmuchu, przez co nie następuje utlenianie cementatu do CdO. Otwieranie prasy filtracyjnej dokonuje się bezpośrednio przed podaniem cementatu do pieca. Zapewnia to wysoki uzysk przetopu kadmu bez konieczności wykonywania brykietów.Cadmium sulphate in double drum cementers installed in parallel, with a minimum amount of zinc passing into the cadmium cementate. The consumption of zinc in the cadmium cementation process is on average 0.7 tons per 1 ton of raw cadmium obtained. The gradual wear of the zinc rods, the rest is replenished periodically, it enables the cadmium cementation process to be carried out below the surface of the solution, which prevents oxidation of the cement produced. There is practically no arsine in the cementation process and the hydrogen release is so slow that no explosive mixture is formed. In the cementate suspension filtration process, blowing is not used, thus the cement is not oxidized to CdO. The filter press is opened immediately before the cement is fed into the kiln. This ensures a high yield of cadmium remelting without the need to make briquettes.

Okresowe dodawanie siarczanu miedzi do pulpy poddawanej ługowaniu zwiększa stopień wyługowania kadmu do roztworu z tlenków kadmu oraz także siarczku kadmu.The periodic addition of copper sulphate to the leached pulp increases the degree of cadmium leaching into the cadmium oxide solution and also cadmium sulphide.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie układ urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej, fig. 2 - mieszalnik pulpy wraz z gęstościomierzem mieszaniny i zbiornik naporowy w przekroju pionowym, fig. 3 - cementator dwubębnowy w widoku od czoła, fig. 4 - cementator dwubębnowy w widoku z boku a fig. 5 - cementator dwubębnowy w widoku od strony napędu.The subject of the invention is shown in the embodiment in the drawing, in which Fig. 1 shows schematically the arrangement of devices for the preparation of cadmium by means of the hydro-pyro-metallurgical method, Fig. 2 - pulp mixer with a densimeter for the mixture and a pressure tank in vertical section, Fig. 3 - two-drum cementator in from the front view, Fig. 4 is a side view of a twin drum cementer, and Fig. 5 is a drive side view of a twin drum cementator.

Układ urządzeń do otrzymywania kadmu na drodze hydropirometalurgicznej składa się z zestawu urządzeń do przygotowania pyłów prażalniczych do ługowania, zestawu urządzeń do ługowania, węzła do oczyszczania kwaśnego roztworu siarczanu kadmowego, zestawu urządzeń do cementacji kadmu połączonego z węzłem filtracji cementatu kadmowego, a następnie z zestawu urządzeń do stapiania gąbki kadmowej oraz rafinacji kadmu surowego.The system of devices for cadmium production by hydro-pyro-metallurgy consists of a set of devices for the preparation of roasting dust for leaching, a set of leaching devices, a unit for acid cadmium sulphate treatment, a set of cadmium cementation devices connected to a cadmium cementate filtration unit, and then a set of devices for melting cadmium sponge and refining raw cadmium.

Zestaw urządzeń do przygotowania pyłów prażalniczych do ługowania składa się z elektrofiltra suchego 1, do którego doprowadza się gazy prażalnicze znad taśmy spiekalniczej 2 wytwarzającej wsad metalonośny do pieca szybowego. Z elektrofiltra 1 rurociągiem gazy prażalnicze wprowadza się od dołu do skrubera 3, gdzie są zraszane wodą ze zbiornika cyrkulacyjnego 4. Woda po zroszeniu gazów prażalniczych w skruberze 3 spływa przewodem do zbiornika cyrkulacyjnego 4. Zbiornik cyrkulacyjny 4 przewodem połączony jest z mieszalnikiem 5 pulpy z pyłów prażalniczych. Leje zbiorcze elektrofiltra suchego 1 połączone są nitką transportową z zasypem pyłu mieszalnika 5. Mieszalnik 5 pulpy przewodem połączony jest także ze zbiornikiem magazynowym 6 kwasu siarkowego.The set of devices for preparing the roast dust for leaching consists of a dry electrostatic precipitator 1 to which the roasting gases are fed from above the sinter belt 2 producing the metalliferous charge for the shaft furnace. From the electrostatic precipitator 1 through the pipeline, the roasting gases are introduced from the bottom to the scrubber 3, where they are sprinkled with water from the circulation tank 4. The water after sprinkling of the roasting gases in the scrubber 3 flows through a conduit to the circulation tank 4. Circulation tank 4 is connected by a conduit to the dust mixer 5 roasting. The collecting hoppers of the dry electrostatic precipitator 1 are connected via a transport line with the dust charge of the mixer 5. The pulp mixer 5 is also connected by a line with the sulfuric acid storage tank 6.

Mieszalnik 5 pulpy ma postać kadzi od góry mającej część cylindryczną 7 o średnicy wewnętrznej 6700 mm i wysokości 600 mm od dołu połączoną z częścią stożkową 8 o wysokości 2700 mm z zaokrąglonym dnem o ściankach w przekroju pionowym, względem siebie usytuowanych pod kątem 100°. W osi dna zainstalowany jest wylot 9 pulpy. Mieszalnik jest osadzony na podstawie wspierającej się o pierścień wzmacniający część cylindryczną 7. Od wewnątrz część stożkowa 8 zaopatrzona jest w symetrycznie usytuowaną, w kierunku środka kadzi, przegrodę 10 w postaci płaskownika, w odległości 1100 mm od osi wylotu 9 dna i długości 2500 mm. Przegroda 10 zainstalowana jest na żebrach w odległości 100 mm od ścianki części stożkowej 8 i ma wysokość 600 mm. Część cylindryczna 7 mieszalnika 5 jest przykryta użebrowaną pokrywą 11 o średnicy 7270 mm. W pokrywie 11 wykonany jest ożebrowany otwór 12 dla osadzenia mieszadła, o osi przesuniętej przed przegrodę 10 oraz w stosunku do osi mieszalnika 5 o 700 mm. Nad otworem 12 zainstalowana jest kolumna łożyskowa sprzężona poprzez motoreduktor z silnikiem napędowym. Kolumna łożyskowa jest zesprzęglona z wałem 13 mieszadła. Wał 13 wykonany jest z pręta o średnicy 100 mm i długości 2150 mm, na którego końcu zainstalowane są łopatki 14 w postaci śmigła o średnicy 1850 mm. Łopatki 14 mieszadła są usytuowane na wysokości 1500 mm licząc od najniższego poziomu dna części stożkowej 8 mieszalnika 5.The pulp mixer 5 is in the form of a vat from the top having a cylindrical part 7 with an internal diameter of 6700 mm and a height of 600 mm from the bottom connected to a conical part 8 2700 mm high with a rounded bottom with walls in vertical section at an angle of 100 ° to each other. A pulp outlet 9 is installed in the axis of the bottom. The mixer is mounted on a base supporting the reinforcing ring of the cylindrical part 7. On the inside, the conical part 8 is provided with a diaphragm 10 in the form of a flat bar, symmetrically located towards the center of the ladle, at a distance of 1100 mm from the axis of the bottom outlet 9 and a length of 2500 mm. The baffle 10 is installed on the ribs 100 mm from the wall of the conical portion 8 and is 600 mm high. The cylindrical part 7 of the mixer 5 is covered with a ribbed cover 11 with a diameter of 7270 mm. In the cover 11 there is a ribbed opening 12 for mounting the stirrer, with the axis shifted in front of the partition 10 and with respect to the axis of the mixer 5 by 700 mm. Above the opening 12 there is installed a bearing column coupled via a gear motor with the drive motor. The bearing column is coupled to the shaft 13 of the agitator. The shaft 13 is made of a rod 100 mm in diameter and 2150 mm long, at the end of which blades 14 in the form of a propeller with a diameter of 1850 mm are installed. The paddles 14 of the agitator are situated at a height of 1500 mm from the lowest level of the bottom of the conical part 8 of the mixer 5.

Część stożkowa 8 mieszalnika 5 króćcem połączona jest z gęstościomierzem 15 pulpy, którego odprowadzenie poprzez kryzę wylotową i przewód połączone jest ze skrzynią zalewową zbiornika naporowego 16, zaopatrzonego w pionową przegrodę 17 służącą także jako sonda do pomiaru gęstości pulpy. Przelew gęstościomierza 15 podłączony jest także do skrzyni zalewowej zbiornika naporowego 16. Wylot 9 mieszalnika 5 skierowany jest do skrzyni zalewowej zbiornika naporowego 16. Zbiornik naporowy 16 wylewem 18, zainstalowanym w ściance na poziomie dna, poprzez pompę 19 połączony jest rurociągiem technologicznym z doprowadzeniem do trzech ługowników 20 zainstalowanych równolegle. Doprowadzenie ługowników 20 połączone jest ze zbiornikiem 21 kwasu siarkowego.The conical part 8 of the mixer 5 is connected by a stub pipe to a pulp densimeter 15, the discharge of which through the outlet orifice and the conduit is connected to the flood box of the pressure vessel 16, provided with a vertical partition 17 serving also as a probe for measuring the density of the pulp. The overflow of the densimeter 15 is also connected to the flood box of the pressure tank 16. The outlet 9 of the mixer 5 is directed to the flood box of the pressure tank 16. The pressure tank 16 is connected by an outlet 18 installed in the wall at the bottom level, through a pump 19 connected by a process pipeline with a supply to three 20 leaches installed in parallel. The supply of the leaching agents 20 is connected to a sulfuric acid reservoir 21.

PL 197 348 B1PL 197 348 B1

Ługownik 20 ma postać cylindryczną o stożkowym dnie, w którym osiowo zainstalowane są łopatki mieszadła. Część cylindryczna przykryta jest hermetycznie pokrywą, która zaopatrzona jest w króciec służący do doprowadzenia pulpy, króciec do doprowadzenia kwasu siarkowego i króciec odciągu gazów. Stożkowe dno zaopatrzone jest w osiowo usytuowany zawór spustowy. Zawory spustowe z trzech ługowników 20 połączone są rurociągami technologicznymi z poziomą komorową prasą filtracyjną 22. Odprowadzenie filtratu z poziomej prasy filtracyjnej 22 rurociągiem połączone jest z doprowadzeniem do dwóch zbiorników magazynowych 23 roztworu siarczanu kadmowego, których odprowadzenia przewodami podłączone są z doprowadzeniem podgrzewacza 24. Odprowadzenie podgrzewacza 24 rurociągiem technologicznym podłączone jest do trzech cementatorów dwubębnowych 25 zainstalowanych równolegle.The leachate 20 has a cylindrical shape with a conical bottom in which the agitator blades are axially installed. The cylindrical part is covered with a hermetically sealed cover, which is equipped with a connector for feeding pulp, a connector for sulfuric acid and a gas extraction connector. The conical bottom is provided with an axially located drain valve. Drain valves from three leaching pipes 20 are connected by process pipelines to a horizontal chamber filter press 22. The discharge of filtrate from the horizontal filter press 22 by a pipeline is connected with the supply of cadmium sulphate solution to two storage tanks 23, the outlets of which are connected through pipes with the supply of the heater 24. 24 a process pipeline is connected to three double-drum cementers 25 installed in parallel.

Cementator dwubębnowy 25 składa się z obudowy wykonanej z laminatu poliestrowego, złożonej z wanny 26 o przekroju poprzecznym zbliżonym do prostokąta ze spadkiem w kierunku spustu 27 roztworu pocementacyjnego z gąbką oraz pokrywy 28 o ściętych od góry ścianach bocznych 29. Między wanną 26 a pokrywą 28 wykonane są osie nośne 30 bębna 31 osadzone w łożyskach kulkowych 32, zamocowanych na konstrukcji nośnej 33. Bębny 31 w kształcie walca są wykonane z perforowanej blachy stalowej i poruszają się przeciwbieżnie względem siebie. Bębny 31 napędzane są oddzielnie silnikiem elektrycznym 34 poprzez reduktor 35 oraz przekładnię walcową zębatą 36, osadzoną na oddzielnym fundamencie 37. Dodatkowo wyposażone są w zespół 38 ręcznego obrotu. W ściętych ścianach bocznych 29 pokrywy 28 są z obu stron otwory zamknięte zasuwami 39. Bębny 31 mają jeden otwór zamknięty klapą 40. Pokrywa 28 od góry zaopatrzona jest w króciec 41 odciągu gazów. Wanna 26 od czoła, od góry z lewej strony, ma króciec 42 wlewu roztworu siarczanu kadmowego oraz na tej samej wysokości w osi wanny 26 króciec 43 przelewu a w ściance po stronie spustu 27 dodatkowo otwór z króćcem 44 na pobór próbek. Spusty 27 wanien 26 cementatorów dwubębnowych 25, połączone są rurociągiem technologicznym z naporowym zbiornikiem 45, zaopatrzonym w mieszadło w celu uśrednienia cementatu kadmowego. Odprowadzenie zbiornika 45 naporowego połączone jest z poziomą komorową prasą filtracyjną 46. Odprowadzenie filtratu z prasy filtracyjnej 46 połączone jest z granulatorem bębnowym wsadu na taśmę spiekalniczą 2. Za odprowadzeniem z prasy filtracyjnej 46 gąbki kadmowej jest zainstalowany elektryczny piec 47 oporowy tyglowy, wyposażony w hydrauliczny mechanizm przechyłu do przelewu stopionego wsadu do odstojnika. Elektryczny piec 47 zamknięty jest pokrywą, połączoną z odciągiem odgazów odprowadzającym do filtra kasetowego. Elektryczny piec 47 poprzez odstojnik sprzężony jest z karuzelą odlewniczą 48 zaopatrzoną we wlewnice.The two-drum cementator 25 consists of a casing made of polyester laminate, consisting of a tub 26 with a cross-section similar to a rectangle with a slope towards the drain 27 of the post-cementation solution with a sponge, and a cover 28 with side walls 29 cut from the top. Between the tub 26 and the cover 28 there are are the support axes 30 of the drum 31 embedded in ball bearings 32 mounted on the support structure 33. The cylindrical drums 31 are made of perforated steel sheet and are counter-rotating with each other. The drums 31 are separately driven by an electric motor 34 through a reducer 35 and a spur gear 36, mounted on a separate foundation 37. Additionally, they are equipped with a manual rotation assembly 38. In the cut side walls 29, the cover 28 has openings on both sides closed with sliders 39. The drums 31 have one opening closed with a flap 40. The cover 28 is provided with a gas exhaust stub 41 on the top. The bathtub 26 from the front, from the top on the left, has a stub pipe 42 for filling the cadmium sulphate solution, and at the same height in the axis of the bathtub 26, an overflow stub pipe 43, and in the wall on the drain side 27, additionally, an opening with a stub pipe 44 for sampling. The drains of 27 tubs 26 of double-drum cementers 25 are connected by a process pipeline with a pressure tank 45, equipped with a mixer in order to average the cadmium cement. The discharge of the pressure tank 45 is connected with a horizontal chamber filter press 46. The discharge of filtrate from the filter press 46 is connected to the drum granulator of the charge on the sinter belt 2. Downstream of the discharge from the filter press 46 of the cadmium sponge, an electric resistance crucible furnace 47 equipped with a hydraulic mechanism is installed. tilt to overflow the molten charge into the clarifier. The electric furnace 47 is closed by a cover connected to a gas exhaust for discharge into the cartridge filter. The electric furnace 47, through a clarifier, is coupled to a casting carousel 48 provided with ingot molds.

Przedmiot wynalazku w zakresie sposobu otrzymywania metalicznego kadmu z materiałów kadmonośnych na drodze hydropirometalurgicznej, w powiązaniu z działaniem układu urządzeń do otrzymywania kadmu jest bliżej wyjaśniony w przykładzie wykonania.The subject matter of the invention in the field of the method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials by means of a hydro-pyro-metallurgical method, in connection with the operation of the system of devices for the preparation of cadmium, is explained in more detail in an embodiment.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Dla wytworzenia spieku stanowiącego wsad metalonośny, do pieca szybowego do jednoczesnego otrzymywania cynku i ołowiu kieruje się na taśmę spiekalniczą 2 mieszankę wsadową, złożoną głównie z siarczkowych koncentratów cynku i ołowiu oraz tlenkowych koncentratów cynku i ołowiu. Proces prowadzi się z nadmuchem powietrza i z odciągiem gazów prażalniczych znad warstwy wsadu poddawanego spiekaniu. Gazy prażalnicze znad taśmy spiekalniczej 2 w ilości 86000 Nm³/h o zapyleniu 14-18 g/Nm3 i temperaturze 300°C kieruje się na elektrofiltr suchy 1. Na wyjściu z elektrofiltra suchego 1 gazy prażalnicze mają temperaturę 280°C oraz niewytrącone pyły w ilości 500 mg/Nm3. Pyły prażalnicze z elektrofiltra suchego 1 zawierają 6,270% wagowych Cd, 56,960% wagowych Pb, 1,020% wagowych Zn, 0,035% wagowych Cu, 0,0052% wagowych Sn, 0,089% wagowych As, 0,0062% wagowych Sb, 8,760% wagowych siarki całkowitej (Sc), 0,220% wagowych siarki siarczkowej (Ss), 8,520% wagowych siarki siarczanowej (Sso4), 0,046% wagowych Fe, 0,100% wagowych SiO₂, 0,037% wagowych CaO, 0,036% wagowych MgO oraz 0,070% wagowych Al₂O₂ i 218 g/t Ag. W pyłach średnio 23,50% wagowych metali występuje w postaci tlenków a 0,710% wagowych w postaci chlorków.In order to produce a sinter constituting a metalliferous charge, a feed mixture consisting mainly of zinc and lead sulphide concentrates and zinc and lead oxide concentrates is directed to the sinter belt 2 on the sinter belt 2 for the shaft furnace for the simultaneous production of zinc and lead. The process is carried out with air blowing and roasting gas extraction from above the layer of the charge to be sintered. The roasting gases above the sinter belt 2 in the amount of 86,000 Nm ³ / h dusting 14-18 g / Nm3 and temperature 300 ° C are directed to the dry electrostatic precipitator 1. At the outlet of the dry electrostatic precipitator 1 the roasting gases have a temperature of 280 ° C and non-precipitated dust in the amount of 500 mg / Nm3. Roasting dust from dry ESP 1 contains 6.270 wt.% Cd, 56.960 wt.% Pb, 1.020 wt.% Zn, 0.035 wt.% Cu, 0.0052 wt.% Sn, 0.089 wt.% As, 0.0062 wt.% Sb, 8.760 wt.% Sulfur total (Sc), 0.220 wt.% sulphide sulfur (Ss), 8.520 wt.% sulfate sulfur (Sso4), 0.046 wt.% Fe, 0.100 wt.% SiO ₂ , 0.037 wt.% CaO, 0.036 wt.% MgO and 0.070 wt.% Al ₂ O ₂ and 218 g / t Ag. On average, 23.50% by weight of metals in dusts are present in the form of oxides and 0.710% by weight in the form of chlorides.

Gazy prażalnicze po wyjściu z elektrofiltra suchego 1 kieruje się rurociągiem od dołu do skrubera 3, w którym od góry zrasza je wodą pobieraną w ilości 270 m3/h ze zbiornika cyrkulacyjnego 4. Gazy prażalnicze na wyjściu ze skrubera 3 mają temperaturę 60-65°C. Ze skrubera 3 woda po zroszeniu gazów prażalniczych spływa do zbiornika cyrkulacyjnego 4. W skruberze 3 następuje skroplenie także wilgoci zawartej w gazie prażalniczym w ilości 7,4 m³/h. Część tej wody z drobnoziarnistym szlamem kieruje się do mieszalnika 5 dla wytworzenia zawiesiny pyłów prażalniczych a nadmiar wody ze skrubera 3, zbierającej się w zbiorniku cyrkulacyjnym 4, kieruje się do neutralizacji ścieków kwa8After leaving the dry ESP 1, the roasting gases are directed through a pipeline from the bottom to the scrubber 3, where they are sprinkled from the top with water taken in the amount of 270 m3 / h from the circulation tank 4. The roasting gases at the outlet of the scrubber 3 have a temperature of 60-65 ° C . From the scrubber 3 of the sprinkling water roasting gas flows into the circulation tank 4. The scrubber 3 also occurs condensation of moisture contained in the roaster gas in an amount of 7.4 m ³ / h. Part of this water with fine-grained sludge is directed to the mixer 5 to create a slurry of roasting dust, and the excess water from the scrubber 3, collected in the circulation tank 4, is directed to neutralization of wastewater kwa8

PL 197 348 B1 śnych, gdzie wytrąca się w formie zawiesiny metale rozpuszczone w wodzie za pomocą mleczka wapiennego. Wytworzoną zawiesinę filtruje się na prasie. Uzyskany z prasy osad zawraca się do procesu na maszynę spiekalniczą 2, a filtrat stanowi uzupełnienie obiegu wodnego zakładu hutniczego.Metals dissolved in water with the aid of lime milk are precipitated in the form of a suspension. The resulting suspension is filtered on a press. The sludge obtained from the press is returned to the process to the sintering machine 2, and the filtrate supplements the water circuit of the metallurgical plant.

Pyły prażalnicze z lejów zbiorczych elektrofiltra suchego 1 nitką transportową kieruje się do zasypu mieszalnika 5, i w sposób ciągły poddaje się repulpacji wodą ze szlamami drobnoziarnistymi ze zbiornika cyrkulacyjnego 4. Do wytwarzanej zawiesiny w mieszalniku 5 dodaje się ze zbiornika magazynowego 6 kwas siarkowy i utrzymuje się zawartość H2SO4 w pulpie w zakresie 5-7 g/dm³. Proces w mieszalniku 5 prowadzi się przy maksymalnym poziomie cieczy 3000 mm i prędkości obrotowej łopatki 14 68 obr./min oraz temperaturze do 45°C. Zawiesina pyłów prażalniczych o gęstości pulpy 1,6975 kg/l przy zawartości masy suchej 844 kg/m3 nadaje się do ługowania. Tak przygotowana zawiesina w całej objętości jest jednorodna i wtedy jest dobrze rozbudowany stosunek powierzchni do objętości drobin pyłu. Z mieszalnika 5 zawiesinę poprzez zbiornik naporowy 16 i pompę 19 rurociągiem przetłacza się do ługownika 20 w ilości około 15 m3 pulpy, gdzie w ciągu około 4 godz. przeprowadza się tlenek kadmu do roztworu w postaci siarczanu kadmowego. W trakcie ługowania wykonuje się korektę pH do 4 i utrzymuje ilość kwasu siarkowego do 6 g/dm3. Kwas siarkowy doprowadza się ze zbiornika 21. Przereagowaną jednorodną pulpę z ługownika 20 zaworem spustowym i rurociągiem technologicznym kieruje się do poziomej komorowej prasy filtracyjnej 22, gdzie zostaje oddzielony roztwór siarczanu kadmowego od szlamu. Oddzielony szlam z prasy zawiera: 63,050% wagowych Pb, 2,790% Cd, 0,350% wagowych Zn, 0,045% wagowych Fe, 0,122% wagowych Cu, 0,0042% wagowych Sn, 0,066% wagowych As, 0,005% wagowych Sb oraz 9,27% wagowych Sc, 0,170% wagowych Ss, 9,100% wagowych Sso4, 0,100% wagowych SiO2, 0,073% wagowych CaO, 0,043% wagowych MgO, 0,120% wagowych AbO3 i 234 g/t Ag. Ilość szlamu stanowi około 135% wagowych pyłów kadmonośnych z elektrofiltra suchego 1 kierowanych do mieszalnika 5. Szlam oddzielony na prasie poziomej komorowej filtracyjnej 22 od roztworu siarczanu kadmowego zawraca się poprzez obrotowy mieszalnik wsadu do mieszanki wsadowej na taśmę spiekalniczą 2, dla wytworzenia spieku metalonośnego na piec szybowy do otrzymania cynku i ołowiu.The roasting dust from the collecting hoppers of the dry electrostatic precipitator is directed to the hopper of the mixer 5 via a transport line, and continuously repulptured with water with fine-grained sludge from the circulation tank 4. Sulfuric acid is added from the storage tank 6 to the suspension prepared in the mixer 5 and the content is maintained. H2SO4 in the pulp in the range of 5-7 g / dm ³ . The process in the mixer 5 is carried out at the maximum liquid level of 3000 mm and the blade rotational speed of 1468 rpm and the temperature up to 45 ° C. The roasting dust suspension with a pulp density of 1.6975 kg / l and a dry matter content of 844 kg / m3 is suitable for leaching. The suspension prepared in this way is homogeneous in its entire volume and then the surface area to volume ratio of dust particles is well developed. From the mixer 5, the slurry, through the pressure tank 16 and the pump 19, is pumped through a pipeline to the leach 20 in an amount of about 15 m3 of pulp, where it takes about 4 hours. cadmium oxide is converted into solution in the form of cadmium sulphate. During the leaching, the pH is adjusted to 4 and the amount of sulfuric acid is kept to 6 g / dm3. Sulfuric acid is supplied from the tank 21. The reacted homogeneous pulp from the leachate 20 via the drain valve and the process line is directed to the horizontal chamber filter press 22, where the cadmium sulphate solution is separated from the sludge. The separated press slurry contains: 63.050 wt.% Pb, 2.790 wt.% Cd, 0.350 wt.% Zn, 0.045 wt.% Fe, 0.122 wt.% Cu, 0.0042 wt.% Sn, 0.066 wt.% As, 0.005 wt.% Sb and 9.27 wt% Sc, 0.170 wt% Ss, 9,100 wt% Sso4, 0.100 wt% SiO2, 0.073 wt% CaO, 0.043 wt% MgO, 0.120 wt% AbO3 and 234 g / t Ag. The amount of sludge is about 135% by weight of the cadmium dust from the dry electrostatic precipitator 1 directed to the mixer 5. The sludge separated on the horizontal chamber filtration press 22 from the cadmium sulphate solution is returned through the rotary feed mixer to the feed mixture for the sinter belt 2 to produce a metalliferous sinter for the furnace shaft to obtain zinc and lead.

Roz^tw^ór ^po ^filtracjⁱ zawUra ⁴⁰-^{70 g/d}m³ Cd ^3,5-d^{5 g/d}m^{3 Z}n ΤΟΙ-ΟΤΣ ^g/dm^{3 P}b 0,002-0,12 g/dm3 Cu oraz 1,5-6,0 g/dm3 H2SO4. Z poziomej prasy filtracyjnej 22 roztwór siarczanu kadmowego o temperaturze 15-30°C kieruje się rurociągiem grawitacyjnie do jednego z dwóch zbiorników magazynowych 23. W zbiorniku magazynowym 23 koryguje się kwasowość roztworu siarczanu kadmowego do wartości 4-6 g/dm3 H2SO4, dozując odpowiednią ilość stężonego kwasu siarkowego z dozownika. Ze zbiornika magazynowego 23 roztwór siarczanu kadmowego okresowo przepompowuje się do podgrzewacza 24. W podgrzewaczu 24 roztwór siarczanu kadmowego podgrzewa się do temperatury 30-60°C za pomocą płytowego wymiennika ciepła, z wykorzystaniem ciepłej wody z lokalnego kotła gazowego, która na wejściu do podgrzewacza 24 ma temperaturę 90°C a na wyjściu 60°C. Z podgrzewacza 24 roztwór siarczanu kadmowego grawitacyjnie doprowadza się do jednego z trzech równolegle pracujących cementatorów dwubębnowych 25.In ^yellow striped ^t r ^p of ^filt ^{right, and the} servo ⁴⁰ - ^{70 g /} m ³ Cd ⁵ d ^3.5 ^{g /} m ^{3 n-ΤΟΙ} ΟΤΣ ^{g /} m ^{3 P} b 0,002-0,12 g / dm3 Cu and 1.5-6.0 g / dm3 H2SO4. From the horizontal filter press 22, the cadmium sulphate solution at a temperature of 15-30 ° C is directed via a pipeline by gravity to one of the two storage tanks 23. In the storage tank 23, the acidity of the cadmium sulphate solution is adjusted to 4-6 g / dm3 H2SO4 by dosing the appropriate amount concentrated sulfuric acid from the dispenser. From the storage tank 23, the cadmium sulphate solution is periodically pumped into the heater 24. In the heater 24, the cadmium sulphate solution is heated to a temperature of 30-60 ° C by means of a plate heat exchanger using hot water from the local gas boiler which enters the heater 24 has a temperature of 90 ° C and an outlet of 60 ° C. From the heater 24, the cadmium sulphate solution is gravitationally fed to one of three parallel twin-drum cementers 25.

Przed rozpoczęciem procesu cementacji i po napełnieniu cementatorów dwubębnowych 25 roztworem siarczanu kadmowego sprawdza się jego kwasowość, dozując odpowiednie ilości stężonego kwasu siarkowego. Każdy z trzech cementatorów dwubębnowych 25 jest uzbrojony w instalację doprowadzającą do niego kwas siarkowy z dozownika. Proces cementacji kadmu z roztworu siarczanu kadmowego prowadzi się za pomocą metalicznego cynku - o zawartości minimum 98,5% wagowych Zn, reszta to do 1,5% wagowych zwłaszcza ołów oraz miedź, żelazo, arsen i inne metale - w postaci prętów o wymiarach 15 x 200 mm załadowanych do bębnów 31, które obracają się z szybkością 25,4 obr/min. Proces cementacji prowadzi się pod lustrem roztworu siarczanu kadmowego. Współczynnik napełnienia bębnów 31 prętami cynkowymi wynosi minimum 25% pojemności bębna 11, przy masie załadunku 1340 kg cynku na bęben 31. Zastosowanie cynku w postaci prętów o zawartości minimum 98,5% wagowych Zn nie przeszkadza w procesie cementacji, ale przez to proces ten nie jest silnie egzotermiczny, przez co prowadzi się go szarżowo w ciągu 4-6 godzin. Cynk uzupełniany jest raz na dobę. Dla utrzymania procesu cementacji odcinki swobodne osi nośnej 30 bębna 31 mają szczotki odprowadzające ładunki elektryczne, ażeby nie powstawały ogniwa powodujące osadzanie kadmu na cynku i pasywacja powierzchni prętów cynkowych. W czasie procesu cementacji wydzielają się pewne ilości wodoru a powstające odgazy za pomocą króćca 41 odciągu odprowadza się do sieci wentylacyjnej. Ilość odciąganych gazów regulowana jest niezależnie dla każdego cementatora dwubębnowego 25 za pomocą przepustnic.Before starting the cementation process and after filling the double-drum cementators with a solution of cadmium sulphate, its acidity is checked by dosing appropriate amounts of concentrated sulfuric acid. Each of the three double-drum cementers 25 is provided with a system for feeding sulfuric acid to it from a dispenser. The cadmium cementation process from a cadmium sulphate solution is carried out with metallic zinc - with a minimum content of 98.5% by weight of Zn, the rest is up to 1.5% by weight, especially lead and copper, iron, arsenic and other metals - in the form of bars with dimensions of 15 x 200 mm loaded into drums 31 which rotate at 25.4 rpm. The cementation process is carried out under the cadmium sulphate solution. The filling factor of drums 31 with zinc rods is at least 25% of the capacity of the drum 11, with a loading weight of 1340 kg of zinc per drum 31. The use of zinc in the form of rods with a minimum content of 98.5% by weight of Zn does not interfere with the cementing process, but thus the process does not it is highly exothermic, therefore it is batch run for 4-6 hours. Zinc is replenished once a day. In order to maintain the cementation process, the free sections of the support axis 30 of the drum 31 have electric charge-discharging brushes, so that cells do not form causing the deposition of cadmium on the zinc and passivation of the zinc rod surfaces. During the cementation process, some amounts of hydrogen are released, and the generated gases are discharged to the ventilation network by means of the stub pipe 41. The amount of extracted gases is regulated independently for each two-drum cementer 25 by means of dampers.

PL 197 348 B1PL 197 348 B1

Po procesie cementacji w danym cementatorze 25 otwiera się spust 27 i przetłacza się zawiesinę cementatu do zbiornika 45 naporowego, gdzie dla uśrednienia gęstwy uruchamia się mieszadło, które obraca się z szybkością do 50 obr/min. Ze zbiornika 45 naporowego zawiesinę cementatu kieruje się na poziomą komorową prasę filtracyjną 46. Filtrację prowadzi się dwuetapowo. W pierwszym etapie osiąga się ciśnienie w prasie filtracyjnej 46 w granicach 2-2,5 bar, w drugim po osiągnięciu ciśnienia w prasie około 7 bar proces filtracji jest zakończony. Oddzielony od roztworu cementat kadmowy zawiera średnio 25% wilgoci. Zawartość składników metalicznych liczona wagowo wynosi 8690% Cd, 0,6-1% Cu, od 0,6 do 1,5% Zn oraz 0,6-0,8% Pb. Filtrat po oddzieleniu cementatu kadmowego, zawierający głównie siarczan cynku, miesza się z innymi ściekami powstającymi przy produkcji kadmu i kieruje się do nawilżania mieszanki wsadowej przed procesem spiekania na taśmie spiekalniczej 2.After the cementation process in a given cementator 25, the drain 27 is opened and the cementate suspension is forced into the thrust tank 45, where the agitator is turned on to averaging the slurry and rotates at a speed of up to 50 rpm. From the thrust vessel 45, the cementate suspension is directed to the horizontal chamber filter press 46. The filtration is carried out in two stages. In the first stage, the pressure in the filter press 46 is reached in the range of 2-2.5 bar, in the second stage, after reaching the pressure in the press of about 7 bar, the filtration process is completed. The cadmium cementate separated from the solution contains on average 25% moisture. The content of metal components by weight is 8690% Cd, 0.6-1% Cu, from 0.6 to 1.5% Zn and 0.6-0.8% Pb. After the separation of cadmium cementate, the filtrate, containing mainly zinc sulphate, is mixed with other wastewater from cadmium production and is directed to moisturize the batch mixture before the sinter belt 2 sintering process.

Dla stopienia cementatu kadmowego do tygla elektrycznego pieca 47 wsypuje się sodę kaustyczną i stapia. Po stopieniu sody kaustycznej i osiągnięciu temperatury 560°C otwiera się prasę filtracyjną 46, cementat z prasy filtracyjnej 46 rozdrabnia się i praktycznie bezpośrednio z prasy filtracyjnej 46 podaje się do tygla elektrycznego pieca 47. Wsadowanie pieca prowadzi się w dwóch, trzech etapach po około 220 kg cementatu, utrzymując temperaturę topu w przedziale 560-580°C. Całkowity załadunek trwa około 4 godz. Poszczególne urządzenia elektrycznego pieca 47 są sterowane z niezależnej szafy zasilającej i pulpitu umieszczonego w pobliżu elektrycznego pieca 47. Po stopieniu wsadu i uzyskaniu płynnej zawartości tygla, co trwa około 4 godz., przelewa się stopiony metal wraz z sodą do podgrzewanego odstojnika, w którym następuje grawitacyjne oddzielenie stopionego metalicznego kadmu od płynnej sody kaustycznej, co trwa około 1 godziny. Po oddzieleniu sody kaustycznej od metalicznego kadmu z dolnej części odstojnika dokonuje się spustu płynnego metalu do suchych i wygrzanych wlewnic na karuzeli odlewniczej 48. W trakcie odlewania do wlewnic z powierzchni metalu ściąga się zgary. Po zastygnięciu wlewki kadmu metalicznego wybija się i waży. Otrzymany kadm surowy licząc wagowo zawiera: 95-99% Cd, 0,5-2% Cu, 1-1,5% Pb, około 0,001% Zn.To melt the cadmium cement, caustic soda is poured into the electric crucible of the furnace 47 and melted. After the caustic soda has melted and the temperature of 560 ° C has been reached, the filter press 46 is opened, the cementate from the filter press 46 is crushed and practically directly from the filter press 46 is fed to the electric crucible of the furnace 47. The furnace charging is carried out in two or three stages, approx. 220 each. kg of cement, keeping the melt temperature in the range of 560-580 ° C. Complete loading takes about 4 hours. The individual devices of the electric furnace 47 are controlled from an independent power cabinet and a control panel located near the electric furnace 47. After the charge has melted and the crucible's liquid content is obtained, which takes about 4 hours, the molten metal and soda are poured into a heated decanter, where gravitational separation of molten metallic cadmium from liquid caustic soda, which takes about 1 hour. After the caustic soda is separated from the metallic cadmium from the lower part of the settling tank, the liquid metal is drained into dry and heated ingot molds on the casting carousel 48. During casting into ingot molds, the scraps are removed from the metal surface. After solidification, the metallic cadmium ingots are knocked out and weighed. The obtained cadmium by weight contains: 95-99% Cd, 0.5-2% Cu, 1-1.5% Pb, about 0.001% Zn.

Po zakończeniu odlewania ciekłego metalu płynny żużel sodowy z odstojnika kieruje się do kokil. Po ostudzeniu żużel sodowy rozpuszcza się w wodzie. Osad po odsączeniu zawraca się do tygla elektrycznego pieca 47, a roztwór o charakterze zasadowym łączy się z roztworem siarczanu cynku po cementacji kadmu i w całości zawraca się do nawilżenia wsadu kierowanego na maszynę spiekalniczą 2.After the liquid metal pouring is completed, the liquid sodium slag from the decanter is directed to the molds. After cooling, the sodium slag is dissolved in water. After draining, the sludge is returned to the electric crucible of the furnace 47, and the alkaline solution is combined with the zinc sulphate solution after cadmium cementation and is completely returned to moisturize the charge directed to the sintering machine 2.

Kadm surowy kieruje się do rafinacji na kolumnę rektyfikacyjną, gdzie oddestylowuje się pary kadmu z niewielką ilością par cynku, które następnie poddaje się kondensacji. Nieoddestylowany cynk wraz z miedzią, ołowiem, talem, arsenem, cyną i antymonem kumuluje się w cynku kotlinowym. Skondensowany metaliczny kadm jest poddawany rafinacji jedynie od cynku wodorotlenkiem sodu. Po tej operacji uzyskany kadm zawiera 99,99% wagowych Cd, a uzyskane zgary w postaci sodzianu cynku zawraca się do mieszanki wsadowej na maszynę spiekalniczą 2.The crude cadmium is fed to a rectification column, where cadmium vapors are distilled off with a small amount of zinc vapors, which are then subjected to condensation. Untreated zinc along with copper, lead, thallium, arsenic, tin and antimony accumulate in the basal zinc. Condensed metallic cadmium is only refined from zinc with sodium hydroxide. After this operation, the obtained cadmium contains 99.99% by weight of Cd, and the obtained skimmings in the form of zinc hydrate are returned to the feed mixture for the sintering machine 2.

Claims

1. The method of obtaining metallic cadmium from cadmium-bearing materials, especially roasting dust by hydro-pyro-metallurgy, consisting of the leaching of cadmium-bearing materials in sulfuric acid solution, separation of undissolved suspension, cementation with cadmium zinc to form a sponge from cadmium sulphate solution, fusion of cadmium sponge and crude cadmium refining , characterized in that the calcination dust from the dry dust collector containing cadmium, mainly in the form of cadmium oxide, is mixed with water with fine-grained sludge from the circulation tank collecting water from the wet gas dedusting device and with the addition of sulfuric acid, the content of which is 5-8 g / dm ³ , the resulting pulp with a density of 1.5-1.8 kg / dm ³ is fed through a pressure tank to the leachate, where the cadmium oxide is transferred into a solution, making a suitably pH adjustment to 4, while maintaining the amount of sulfuric acid to 6 g / dm ³ , then the converted homogeneous pulp from the leach is directed to the level This filter press, where the cadmium sulphate solution is separated from the sludge, the solution obtained after filtration at a temperature of 15-30 ° C is directed to the storage tank, where its acidity is adjusted to 4-6 g / dm3 H2SO4, and from the storage tank to the heater where the cadmium sulphate solution is heated to a temperature of 30-60 ° C, from which this solution is fed to a two-drum cementator, in which, after checking the acidity, the cementation process is carried out under the cadmium sulphate solution10

By means of metallic zinc with a minimum content of 98.5% by weight of Zn in the form of rods loaded into a drum rotating suitably at a speed of 25.4 rpm, and after the cementing process, the cementate suspension is forced into a pressure vessel where the is constantly agitated, and from this tank the averaged slag is directed to the filtration on the chamber filter press, from where the separated cadmium cementate is directly directed to the furnace crucible and melted under a layer of caustic soda, after melting, the liquid top is poured into the decanter where gravitationally separates the slag and metallic cadmium it is poured into ingot molds on a casting carousel, and then crude cadmium is refined in a rectifying column where cadmium vapors and part of zinc vapors are distilled off, which is condensed and refined from zinc with sodium hydroxide.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the roasting dusts contain from 5.5 to 12% by weight Cd, up to 50% by weight or above this limit of Pb and other metals in the form of oxides.

3. The method according to p. 1, characterized in that the excess water from the device for dusting the roasting gases by the wet method, collected in the circulation tank, is directed to the neutralization of sewage, where metals dissolved in water with lime milk are precipitated in the form of suspension, the suspension obtained is filtered on the press and obtained from the press the sludge is returned to the process to the sintering machine, and the filtrate supplements the water circuit of the metallurgical plant.

4. The method according to zassi ^. The method of claim 1, characterized in that the roasting dust is lepulptured in a mixer at the maximum liquid level and the rotational speed of the stirrer blades of 68 rpm at a temperature of up to 45 ° C.

A method according to 1, characterized in that the sludge separated from the cadmium sarcocan sulfate is returned via a rotary feed mixer to the feed mixture onto the sinter strand to form a metalliferous sinter for a shaft furnace for obtaining zinc and lead.

6. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the filling of the cementator drums with zinc rods amounts to at least 25% of the drum capacity.

7. The method according to principles. The process of claim 1, wherein the cadmium cementate suspension in the thrust tank is mixed with an agitator rotating at a speed of up to 50 rpm.

8. The method according to p. The method according to claim 1, characterized in that the filtration of the cadmium cementate suspension in the chamber filter press is carried out in two stages, in the first stage a pressure of 2-2.5 bar is achieved and in the second stage the filtration is carried out up to 7 bar.

9. The method according to principles According to claim 1, characterized by that after the detachment of the cemen-arucadmium. containing mainly zinc sulphate, it is mixed with other wastewater from cadmium production and directed to moisturize the feed mixture before the sinter belt sintering process.

10. The method according to principles 1, characterized in that for fusing c ^ i ^^ and ^ t ^^ t ^ in cadmium, caustic soda is sucked, and after caustic soda has melted and the temperature reaches 560 ° C, cadmium cementate is fed to the furnace crucible from an open filter press, suitably after grinding it in two to three steps, keeping the melt temperature in the range 560-580 ° C.

11. The method according to principles The method according to claim 1, characterized in that, after pouring off the liquid metal from the sludge filter, the slag is directed to the molds, and after cooling, the slag is dissolved in water, the sludge, after draining, is returned to the crucible of the furnace to melt together with the cadmium cementate.

12. The method according to claim. The method as claimed in claim 11, characterized in that the solution after dissolving the alkaline slag in water is directed after combining with the zinc sulphate solution after cadmium cementation in its entirety to moisturize the charge directed to the sintering machine.

13. The method according to claims. The process of claim 1, wherein the skimmings after cadmium-zinc are returned to the feed mixture for the sintering machine.

14. A system of devices for the preparation of cadmium by means of hydro-pyrometallurgical methods, including a set of devices for the leaching of cadmium-bearing materials connected to a set of devices for purification of the obtained cadmium sulphate solution, which in turn is connected to a set of devices for cementing from a cadmium sulphate solution of cadmium sponge, and a set of devices for melting cadmium cementate and raw cadmium refining, characterized in that the mixer (5) from the set of devices for the preparation of the feed is connected via a transport line with the collecting hoppers of the dry electrostatic precipitator (1), with a circulation tank (4) and a conduit located in the cover (11). with a sulfuric acid storage tank (6), the pulp outlet (9) from the mixer (5) through the pressure tank (16), the outlet (18) through the pump (19) is connected by a process pipeline with a supply to three leaching pipes (20) installed parallel, drain valves from three leaching pipes (20) connect they are process pipelines with the supply of a horizontal chamber filter press (22), and the discharge of the filtrate

PL 197 348 B1 from the horizontal chamber filter press (22) is connected by a pipeline with a supply to two parallel storage tanks (23) of a cadmium sulphate solution, the outlets of which are connected through pipes with the supply of the heater (24), and the heater outlet (24) with the process pipeline is connected to the inlet nozzles (42) of the cadmium sulphate solution of three double-drum cementers (25) installed in parallel, while the drains (27) of the tubs (26) of double-drum cementators (25) are connected by a process pipeline with the supply of a pressure tank (45) equipped with a mixer, and the outlet of the thrust tank (45) is connected to the inlet of the horizontal chamber filter press (46), and the outlet of the cadmium sponge from the filter press (46) is coupled to an electric furnace (47) equipped with a hydraulic tilting mechanism to transfer the molten charge to the decanter, coupled in turn with a casting carousel (4 8) provided with ingot molds.

An apparatus arrangement according to claim 1. 14, characterized in that the pulp mixer (5) is in the form of a tub made of a cylindrical part (7) covered with a lid (11) from the bottom connected to a conical part (8) with a rounded bottom with walls in vertical section relative to each other. located at an angle of 100 °, and the pulp outlet (9) is installed in the bottom axis and on the inside the conical part (8) is equipped with a partition (10) in the form of a flat bar installed on the ribs towards the wall of the conical part (8), symmetrically situated towards the center of the ladle (8) ).

16. Arrangement of devices according to rules. 14 or 15, in that in the cover (111 of the mixer (5) there is a ribbed hole (12) with the axis shifted in front of the partition (10) and in relation to the axis of the mixer (5), and the drive bearing column is installed above the hole (12) coupled with the shaft (13) of the agitator, at the end of which blades (14) in the form of a propeller are installed.

17. Arrangement of devices according to rules. 15, zi ^^ r ^ i ^ r ^ i ^ yy in that the conical part (8) of the mixer (55) is connected with a stub pipe to a pulp densimeter (15), whose discharge through the outlet orifice and the conduit is connected to the flood box of the pressure tank ( 16).

18. Arrange devices according to rules. A process as claimed in claim 14, characterized in that the leachate feed (20) is connected to a sulfuric acid reservoir (21).

19. Arrangement of devices according to rules. 14, zi ^^ r ^ i ^ r ^ i ^ yy, in that the drum cement (^ i ^) consists of a casing made of polyester laminate, consisting of a tub (26) with a cross-section similar to a rectangle with a slope towards the drain ( 27) of the post-cementation solution with a sponge and the cover (28) with the side walls (29) cut from the top, but between the tub (26) and the cover (28), the axles (30) of the drum (11) are embedded in the bearings (32), the cylindrical drums (31) are made of perforated steel sheet and are separately driven in opposite directions to each other.

20. Layout of devices according to the inputs. 19. A method according to claim 19, characterized in that in the cut side walls (^ ^) of the cover (28) on both sides are openings closed with sliders (39), and the drums (31) have one opening closed by a flap (40).

21. The arrangement of devices according to the resources. 14, zr ^^ r ^ i ^ r ^ i ^ yy in that the electric furnace | 47) is closed with a lid connected to the exhaust gas exhaust to the cartridge filter.