PL196565B1 - Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody - Google Patents

Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody

Info

Publication number
PL196565B1
PL196565B1 PL339964A PL33996400A PL196565B1 PL 196565 B1 PL196565 B1 PL 196565B1 PL 339964 A PL339964 A PL 339964A PL 33996400 A PL33996400 A PL 33996400A PL 196565 B1 PL196565 B1 PL 196565B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxime
ammonia
liquid
cyclohexanone
cyclohexanone oxime
Prior art date
Application number
PL339964A
Other languages
English (en)
Other versions
PL339964A1 (en
Inventor
Kazimierz Balcerzak
Andrzej Zimowski
Michał Zylbersztejn
Robert Cieślak
Andrzej Gotkowski
Irena Pabian
Stanisław Traciłowski
Original Assignee
Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Zaklady Azotowe Pulawy Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemyslowej Im Pr, Zaklady Azotowe Pulawy Sa filed Critical Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority to PL339964A priority Critical patent/PL196565B1/pl
Publication of PL339964A1 publication Critical patent/PL339964A1/xx
Publication of PL196565B1 publication Critical patent/PL196565B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

. Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody z cykloheksanonu poprzez jego reakcję z roztworem wodnym siarczanu hydroksyloaminy z jednocze ­ sną neutralizacją amoniakiem uwalnianego kwasu siarkowego, znamienny tym , że mieszaninę opuszczającą reaktor oksymacji zawierającą oksym cykloheksanonu i wodny roztwór siarczanu amo­ nowego rozdziela się, ewentualnie ciekły oksym ponownie intensywnie miesza się ze stężonym 45-49% wagowych roztworem siarczanu amonowego, a po odstaniu i rozdzieleniu ciekły oksym kon ­ taktuje się w temperaturze 85-95°C z gazowym amoniakiem, stosując amoniak w ilości 20-120 Nm 3 na 1 m 3 ciekłego oksymu.

Description

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196565 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 339964 (51) Int.Cl.
C07C 259/10 (2006.01) C07C 35/08 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.04.2000
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej
Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody
(73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A.,Puławy,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) Twórca(y) wynalazku:
05.11.2001 BUP 23/01 Kazimierz Balcerzak,Warszawa,PL Andrzej Zimowski,Warszawa,PL Michał Zylbersztejn,Warszawa,PL Robert Cieślak,Puławy,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Andrzej Gotkowski,Puławy,PL
31.01.2008 WUP 01/08 Irena Pabian,Puławy,PL Stanisław Traciłowski,Puławy,PL (74) Pełnomocnik: Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.Prof.Ignacego Mościckiego
(57) 1. Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody z cykloheksanonu poprzez jego reakcję z roztworem wodnym siarczanu hydroksyloaminy z jednoczesną neutralizacją amoniakiem uwalnianego kwasu siarkowego, znamienny tym, że mieszaninę opuszczającą reaktor oksymacji zawierającą oksym cykloheksanonu i wodny roztwór siarczanu amonowego rozdziela się, ewentualnie ciekły oksym ponownie intensywnie miesza się ze stężonym 45-49% wagowych roztworem siarczanu amonowego, a po odstaniu i rozdzieleniu ciekły oksym kontaktuje się w temperaturze 85-95°C z gazowym amoniakiem, stosując amoniak w ilości 20-120 Nm3 na 1 m3 ciekłego oksymu.
PL 196 565 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody z użyciem do jego wytwarzania cykloheksanonu i roztworu siarczanu hydroksyloaminy.
Do otrzymywania oksymu cykloheksanonu można użyć siarczanu hydroksyloaminy wytwarzanego tak zwaną metodą Raschiga, bądź poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem, w środowisku kwasu siarkowego. Obecnie metoda Raschiga wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy stosowana jest bardzo rzadko, a to głównie z tej przyczyny, że w wyniku reakcji oksymowania na jedną część oksymu cykloheksanonu tworzy się 2,8 części siarczanu amonowego będącego produktem ubocznym o ograniczonym zastosowaniu. Znacznie mniej tego mało użytecznego produktu otrzymuje się stosując w procesie oksymacji cykloheksanonu roztwór siarczanu hydroksyloaminy wytwarzany poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem w środowisku kwasu siarkowego. W wyniku oksymacji cykloheksanonu tym roztworem, na jedną część oksymu cykloheksanonu tworzy się tylko 0,7 części siarczanu amonowego. Siarczan amonowy powstaje w wyniku reakcji zobojętniania amoniakiem kwasu siarkowego, będącego składnikiem surowego roztworu hydroksyloaminy, a także w reakcji oksymowania cykloheksanonu, w czasie której uwolniony kwas siarkowy jest równocześnie zobojętniany amoniakiem. Niewątpliwą zaletą stosowania roztworu siarczanu hydroksyloaminy wytwarzanego poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem jest bardzo znaczne ograniczenie ilości powstającego ubocznie siarczanu amonowego. Wadą jest duża zawartość oksymu cykloheksanonu w roztworach siarczanu amonowego o niskich stężeniach, z których to roztworów trzeba wydzielić oksym cykloheksanonu. Jednakże istotniejszą wadą jest większe zawodnienie oksymu cykloheksanonu a to z tej przyczyny, że roztwór wodny siarczanu amonowego, powstający w czasie oksymacji cykloheksanonu w wyniku zobojętniania uwalnianego w tej reakcji kwasu siarkowego amoniakiem, jest roztworem o stosunkowo niskim stężeniu 21-26% wagowych. Roztwór ten jest w kontakcie z powstałym oksymem cykloheksanonu i istnieje zależność między jego stężeniem i zawartością wody w oksymie jak też zawartoś cią oksymu w roztworze siarczanu amonowego, a mianowicie, im wyż sze jest stężenie roztworu siarczanu amonowego tym mniej wody zawiera oksym cykloheksanonu i mniej oksymu znajduje się w roztworze siarczanu amonowego. Przy kontaktowaniu się oksymu cykloheksanonu w temperaturze 80°C z roztworem siarczanu amonowego o stężeniu 21-26% wagowych zawartość wody w oksymie wynosi około 7% wagowych, a zawartość oksymu w roztworze siarczanu amonowego o tym stężeniu, w tej samej temperaturze wynosi około 0,8% wagowych.
Z zawartoś cią wody w oksymie ś ciś le zwią zane jest zuż ycie oleum w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu, bowiem im większa jest zawartość wody w oksymie, tym większe jest nie tylko zużycie oleum, ale także większe jest zużycie amoniaku na zobojętnienie produktu reakcji przegrupowania.
W opisie patentowym DE 2408864 podany jest sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu z zawartością wody 5% wagowych, polegający na tym, ż e roztwór wodny siarczanu hydroksyloaminy otrzymany poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem, w środowisku kwasu siarkowego przed jego skierowaniem do reaktora oksymacji cykloheksanonu poddawany jest zatężaniu przez odparowanie wody i, jednocześnie lub wcześniej, zobojętniany jest za pomocą amoniaku do pH=5,0. Wadą tego sposobu jest to, że w czasie destylacyjnego zatężania wodnych roztworów siarczanu hydroksyloaminy zachodzi częściowy rozkład tej niezbyt trwałej soli powstałej z mocnego kwasu i słabej zasady, w wyniku czego zatężane roztwory pienią się a straty siarczanu hydroksyloaminy podczas tej operacji są znaczące. Ze względu na małą trwałość tej soli zatężanie jej wodnych roztworów wymaga zachowania szczególnych warunków a stopień zatężenia jest ograniczony. Na ogół, operację tę prowadzi się w dwustopniowym układzie wyparnym. Po wstępnym podgęszczeniu w pierwszym stopniu, w drugim stopniu stosuje się aparaty wyparne specjalnej konstrukcji pracują ce pod obniż onym ciś nieniem 3-4 kPa. Mimo doboru aparatów wyparnych o odpowiedniej konstrukcji i ich zabezpieczeń, a także prowadzenia tej operacji w drugim stopniu pod niskim ciśnieniem, a więc w niskiej temperaturze, zdarzają się przypadki gwałtownego wybuchowego rozkładu siarczanu hydroksyloaminy.
W polskim opisie patentowym 120254 przedstawiony jest sposób pozwalający na zmniejszenie wody w oksymie cykloheksanonu przez zatężanie roztworu siarczanu hydroksyloaminy. Polega on na utrzymywaniu w czasie operacji zatężania środowiska buforującego. Zatężaniu poddawane są roztwory wodne siarczanu hydroksyloaminy wzbogacone w siarczan amonowy, z zachowaniem odpowiednich proporcji ilościowych obu tych soli. Sposób ten pozwala na ograniczenie strat siarczanu hydroksyloaminy podczas zatężania lecz
PL 196 565 B1 ich nie eliminuje. Poza tym ma tę wadę, że w wyniku tej operacji uzyskuje się roztwory o niezbyt dużej zawartości siarczanu hydroksyloaminy.
Według wynalazku, sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody z cykloheksanonu poprzez jego reakcję z roztworem wodnym siarczanu hydroksyloaminy z jednoczesną neutralizacją amoniakiem uwalnianego kwasu siarkowego, charakteryzuje się tym, że mieszaninę opuszczającą reaktor oksymacji zawierającą oksym cykloheksanonu i wodny roztwór siarczanu amonowego rozdziela się, ewentualnie ciekły oksym ponownie intensywnie miesza się z roztworem siarczanu amonowego o stężeniu 45-49% wagowych, a po odstaniu i rozdzieleniu, ciekł y oksym kontaktuje się w temperaturze 85-95°C z gazowym amoniakiem, stosując amoniak w ilości 20-120 Nm3 na 1 m3 ciekłego oksymu.
Korzystnie jest ciekły oksym cykloheksanonu kontaktować z gazowym amoniakiem w barbotażowym zbiorniku przepływowym wyposażonym w bełkotkę rozpraszającą amoniak, lub kontaktować ciekły oksym z amoniakiem w przeciwprądzie w półkowej ogrzewanej kolumnie, bądź w kolumnie wypełnionej metalowymi pierścieniami lub kolumnie bez wypełnienia, wyposażonej w dolnej części w urządzenie rozpraszające gaz i zewnętrzny płaszcz, do którego jako czynnik grzewczy doprowadza się gorący kondensat wodny.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku ilość wody zawartej w oksymie cykloheksanonu zmniejsza się o 50-80%, a zawartość innych zanieczyszczeń maleje praktycznie do zera. W przemysłowym procesie wytwarzania kaprolaktamu powoduje to zmniejszenie zużycia oleum w etapie przegrupowania oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu, zmniejszenie zużycia amoniaku w procesie neutralizacji produktu przegrupowania, a więc zmniejszenie także ilości tworzącego się siarczanu amonowego. Metodę tę można stosować do otrzymywania oksymu cykloheksanonu o małej zawartości wody, nie tylko z cykloheksanonu i roztworu hydroksyloaminy powstałego przez uwodornianie tlenku azotu.
Sposób realizacji wynalazku ilustrują przykłady.
P r z y k ł a d l. Reakcję oksymacji cykloheksanonu roztworem siarczanu hydroksyloaminy z jednoczesną neutralizacją amoniakiem prowadzono w dwustopniowym wielokomorowym poziomym reaktorze. We wszystkich komorach obu sekcji reakcyjnych, ciecz była intensywnie mieszana. Odbierane było ciepło reakcji i utrzymywana temperatura w komorach 70-90°C. Do reaktora oksymacji doprowadzano 16530 kg/h roztworu siarczanu hydroksyloaminy wytworzonego poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem o składzie: 25,3% wagowych siarczanu hydroksyloaminy, 4,0% wagowych siarczanu amonowego, 70,7% wagowych wody oraz 5000 kg/h cykloheksanonu i 880 kg/h gazowego amoniaku. Mieszaninę reakcyjną rozdzielano w separatorze-rozdzielaczu, otrzymując fazę lekką w iloś ci 6080 kg/h oksymu cykloheksanonu o zawartoś ci 6,9% wagowych wody oraz fazę cięższą 16320 kg/h wodnego roztworu o zawartości 24,7% wagowych siarczanu amonowego i 0,63% wagowych oksymu. Roztwór wodny siarczanu amonowego po wydzieleniu z niego na drodze destylacyjnej oksymu, poddawano w znany sposób obróbce prowadzącej do otrzymywania siarczanu amonowego w postaci stał ej, zaś lż ejszą fazę oksymową , w iloś ci 6080 kg, ponownie kontaktowano ze stężonym roztworem wodnym zawierającym 46,8% wagowych siarczanu amonowego w ilości 3700 kilogramów. Obie ciecze intensywnie mieszano z użyciem szybkoobrotowego mieszadła i pompy cyrkulacyjnej, utrzymując temperaturę 75-85°C. Czas przebywania cieczy w mieszalniku wynosił 11 minut. Ciecz z mieszalnika przepływała poprzez przejściową komorę uspokojenia do separatora. Po odseparowaniu roztworu siarczanu amonowego, ciekły oksym cykloheksanonu w ilości 6,12 m3 o zawartości 5,1% wagowych wody i innych zanieczyszczeń 0,06% wagowych kierowano do przepływowego zbiornika wyposażonego w urządzenie barbotujące, do którego doprowadzano gazowy amoniak w ilości 30 Nm3/m3 oksymu, utrzymując temperaturę w tym zbiorniku 90-92°C. Otrzymano oksym cykloheksanonu o zawartości 3,1% wagowych wody i innych zanieczyszczeń 0,003% wagowych.
P r z y k ł a d II. Reakcję oksymacji cykloheksanonu z uż yciem roztworu siarczanu hydroksyloaminy prowadzono, jak w przykładzie l. Mieszaninę poreakcyjną zawierającą oksym i wodny roztwór siarczanu amonowego rozdzielono. Ciekły oksym cykloheksanonu w ilości jak w przykładzie l zawierający 6,9% wagowych wody ponownie skontaktowano z roztworem siarczanu amonowego o stężeniu 46,2% wagowych, w ilości 3750 kilogramów. Obie ciecze intensywnie mieszano z użyciem szybkoobrotowego mieszadła i pompy cyrkulacyjnej, utrzymując temperaturę 72-82°C. Czas przebywania cieczy w mieszalniku wynosił 11 minut. Ciecz z mieszalnika przepływała poprzez przejściową komorę uspokojenia do separatora. Po odseparowaniu roztworu siarczanu amonowego, ciekły oksym cykloheksanonu w ilości 6,12 m3 o zawartości 5,2% wagowych wody i innych zanieczyszczeń 0,06% wagowych, kierowano do przepływowego zbiornika wyposażonego w urządzenie barbotujące, do którego
PL 196 565 B1 doprowadzano gazowy amoniak w ilości 50 Nm3/m3 oksymu, utrzymując temperaturę w tym zbiorniku 90-92°C. Otrzymano oksym cykloheksanonu o zawartości 2,2% wagowych wody i innych zanieczyszczeń poniżej 0,01% wagowych.
P r z y k ł a d III. Reakcję oksymacji cykloheksanonu z użyciem roztworu siarczanu hydroksyloaminy prowadzono, jak w przykładzie l. Mieszaninę poreakcyjną zawierającą oksym i wodny roztwór siarczanu amonowego rozdzielono. Ciekły oksym cykloheksanonu zawierający 6,9% wagowych wody, ponownie skontaktowano z roztworem siarczanu amonowego o stężeniu 46,9% wagowych siarczanu, w ilości 3700 kilogramów. Obie ciecze intensywnie mieszano z użyciem szybkoobrotowego mieszadła i pompy cyrkulacyjnej, utrzymują c temperaturę 78-85°C. Czas przebywania cieczy w mieszalniku wynosił 15 minut. Ciecz z mieszalnika przepływała poprzez przejściową komorę uspokojenia do separatora. Po odseparowaniu roztworu siarczanu amonowego, ciekły oksym cykloheksanonu 6,16 m3 o zawartości 4,9% wagowych wody i innych zanieczyszczeń 0,06% wagowych kierowano do przepływowego zbiornika wyposażonego w urządzenie barbotujące, do którego doprowadzano gazowy amoniak w ilości 80 Nm3/m3 oksymu, utrzymując temperaturę w tym zbiorniku 92-95°C. Otrzymano oksym cykloheksanonu o zawartości 1,3% wagowych wody nie zawierający innych zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d IV. Ze zbiornika z pł aszczem grzewczym pompowano 10 m3/h ciekł ego oksymu cykloheksanonu o zawartości 7,0% wagowych wody, kierując go do szczytowej części kolumny półkowej. Do dolnej części kolumny doprowadzano gazowy amoniak w ilości 40 Nm3/m3, utrzymując temperaturę 88-92°C. Ze szczytu kolumny odprowadzano amoniak. Z dołu kolumny odprowadzano ciekły oksym o zawartości 3,5% wagowych wody.
P r z y k ł a d V. Ze zbiornika z płaszczem grzewczym pompowano 10 m3/h ciekłego oksymu cykloheksanonu o zawartości 7,0% wagowych wody, kierując go do szczytowej części kolumny wypełnionej metalowymi pierścieniami. Ciecz rozprowadzana była za pomocą urządzenia rozlewającego. Do dolnej części kolumny, doprowadzano gazowy amoniak w ilości 60 Nm3/m3, utrzymując temperaturę 88-93°C. Ze szczytu kolumny odprowadzano amoniak zaś z dołu kolumny odprowadzano ciekły oksym o zawartości 3,1% wagowych wody.
P r z y k ł a d VI. Takie same iloś ci oksymu o takiej samej zawartoś ci wody w tej samej, co w przykładzie V kolumnie kontaktowano z gazowym amoniakiem w ilości 90 Nm3/m3 oksymu. Amoniak odprowadzano z góry kolumny zaś z dołu kolumny odprowadzano ciekły oksym o zawartości 2,4% wagowych wody.
P r z y k ł a d VIl. 10 m3/h ciekł ego oksymu cykloheksanonu o zawartoś ci wody 5,1% wagowych, w kolumnie jak w przykładzie V kontaktowano z gazowym amoniakiem w ilości 95 Nm3/m3 oksymu. Odprowadzany z góry kolumny amoniak, zaś dołu kolumny odprowadzano ciekły oksym o zawartoś ci 1,1% wagowych wody.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody z cykloheksanonu poprzez jego reakcję z roztworem wodnym siarczanu hydroksyloaminy z jednoczesną neutralizacją amoniakiem uwalnianego kwasu siarkowego, znamienny tym, że mieszaninę opuszczającą reaktor oksymacji zawierającą oksym cykloheksanonu i wodny roztwór siarczanu amonowego rozdziela się, ewentualnie ciekły oksym ponownie intensywnie miesza się ze stężonym 45-49% wagowych roztworem siarczanu amonowego, a po odstaniu i rozdzieleniu ciekły oksym kontaktuje się w temperaturze 85-95°C z gazowym amoniakiem, stosując amoniak w ilości 20-120 Nm3 na 1 m3 ciekłego oksymu.
  2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem w barbotażowym zbiorniku przepływowym wyposażonym w bełkotkę rozpraszającą amoniak.
  3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem w przeciwprądzie w półkowej ogrzewanej kolumnie barbotażowej.
  4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ciekły oksym cykloheksanonu kontaktuje się z gazowym amoniakiem w przeciwprądzie w kolumnie wypełnionej metalowymi pierścieniami lub bez wypełnienia, wyposażonej w dolnej części w urządzenie rozpraszające gaz i zewnętrzny płaszcz, do którego jako czynnik grzewczy doprowadza się gorący kondensat wodny.
PL339964A 2000-04-28 2000-04-28 Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody PL196565B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL339964A PL196565B1 (pl) 2000-04-28 2000-04-28 Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL339964A PL196565B1 (pl) 2000-04-28 2000-04-28 Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL339964A1 PL339964A1 (en) 2001-11-05
PL196565B1 true PL196565B1 (pl) 2008-01-31

Family

ID=20076553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL339964A PL196565B1 (pl) 2000-04-28 2000-04-28 Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL196565B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL339964A1 (en) 2001-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60204749A (ja) ニトロベンゼンの製造方法
FI96028C (fi) Menetelmä melamiinin valmistamiseksi
US3116294A (en) Process- for preparing high-purity melamine from urea
US6252074B1 (en) Process and apparatus for melamine manufacture
US4801745A (en) Improved process for the preparation of urea
US9512069B2 (en) Urea synthesis process and plant
EP3233792B1 (en) Process for urea production
EP2521710B1 (en) A urea stripping process for the production of urea
KR101027256B1 (ko) 삼플루오르화질소 제조 반응기
US4613696A (en) Process for urea production
PL196565B1 (pl) Sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu o wysokiej czystości i małej zawartości wody
EP0145054B1 (en) Process for preparing urea
US7339056B2 (en) Continuous process for preparing caprolactam
US4866207A (en) Process for concentrating an urea solution by evaporation
US9914107B2 (en) Urea plant revamping method
US6538157B1 (en) Method for the preparation of urea
EP0102343B1 (en) Process for producing nitrilotriacetonitrile
US4997635A (en) Preparation of crystalline hydroxylammonium sulfate having a low ammonium sulfate content
US3232982A (en) Urea synthesis
EP0136764A2 (en) Process for the preparation of urea
US3341306A (en) Preparation of difluoroamine
WO2023158314A1 (en) Low biuret urea production
US4393033A (en) Process for the preparation of ammonium sulfamate
RU2069657C1 (ru) Способ получения карбамида
JPS5829783B2 (ja) シクロヘキサノンオキシム オヨビ リユウサンアンモニウムノウコウヨウエキノドウジセイホウ