PL195100B1

PL195100B1 - Derivative of 3,5-dinitrophenyl-trifluoromethyl sulphone

Info

Publication number: PL195100B1
Application number: PL339719A
Authority: PL
Inventors: Arkadiusz Mizerski; Zbigniew Ochal; Zdzisław Ejmocki; Janina Ptaszkowska; Zofia Zimińska
Original assignee: Inst Przemyslu Organiczego
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2007-08-31
Also published as: PL339719A1

Abstract

Pochodne sulfonu 3,5-dinitrofenylowo-trifluorometylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkiloaminową, dialkiloaminową, alkeno lub dialkenoaminową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o C3-C6 w jednym łańcuchu, grupę cykloalkiloaminową o 5 i 6 atomach węgla w pierścieniu, R oznacza również podstawnik N-pirolidynylowy, N-piperydynylowy, N-morfolinylowy, oraz benzyloaminowy lub fenyloaminowy podstawiony w pierścieniu benzenowym atomami chlorowca, grupą metylową, trifluorometylową lub kombinacją tych podstawników.3,5-dinitrophenyl trifluoromethyl sulfone derivatives of general formula I, in which R is alkylamino, dialkylamino, chained alkene or dialene amine straight or branched C3-C6 in one chain, cycloalkylamino group 5 and 6 ring carbon atoms, R is also N-pyrrolidinyl, N-piperidinyl substituent, N-morpholinyl, and benzylamine or ring-substituted phenylamino benzene halogen atoms, methyl group, trifluoromethyl or a combination of these substituents.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są nowe związki z grupy sulfonów trifluorometylowofenylowych o wzorze ogólnym 1 podstawione dwiema grupami nitrowymi w pozycjach 3 i 5 oraz ugrupowaniami alkilo- lub aryloaminowymi w pozycji 4.The present invention relates to new compounds from the group of trifluoromethylphenyl sulfones of the general formula I substituted with two nitro groups in the 3 and 5 positions and with alkyl or arylamino groups in the 4 position.

Znane są pochodne sulfonów halogenometylowofenylowych z jedną lub dwiema grupami nitrowymi w pierścieniu benzenowym i zawierające różne podstawniki w pozycji 4. Są one przede wszystkim herbicydami i regulatorami wzrostu i rozwoju roślin lub algicydami w zależności od ich budowy, a więc rodzaju chlorowców w ugrupowaniu halogenometylowym i podstawników w pierścieniu fenylowym. Na przykład sulfon chlorometylowo-3,5-dinitrofenylowy podstawiony w pozycji 4 atomami chlorowca lub grupami alkiloaminowymi chroni zanurzone części okrętów przed wodorostami. Znanych jest również kilka pochodnych z grupy patentowanych związków, a mianowicie sulfon 3,5-dinitrofenylowo-trifluorometylowy zawierający w pozycji 4 grupę metoksylową, aminową, hydrazynową, dimetyloaminową oraz dietyloaminową. Nie podano jednak danych odnośnie ich aktywności biologicznej.Derivatives of halogenomethylphenyl sulfones with one or two nitro groups in the benzene ring and containing various substituents in the 4-position are known. in the phenyl ring. For example, chloromethyl-3,5-dinitrophenyl sulfone substituted in the 4-position by halogen atoms or alkylamino groups protects submerged parts of ships from seaweed. Several derivatives from the group of patented compounds are also known, namely 3,5-dinitrophenyl-trifluoromethyl sulfone containing in the 4-position methoxy, amino, hydrazine, dimethylamino and diethylamino groups. However, no data on their biological activity were provided.

Związki według wynalazku objęte wzorem ogólnym przedstawionym na rysunku wykazują działanie fungicydowe.The compounds according to the invention included in the general formula shown in the figure exhibit fungicidal activity.

Sposoby otrzymywania pochodnych według wynalazku przedstawiono na przykładach.The preparation of the derivatives according to the invention is shown in the examples.

P r zykła d IP ricles d I

Reakcję prowadzi się w czterech etapach. W pierwszym etapie otrzymuje się sulfid 4-chlorofenylowo-metylowy. W 495 ml 10% roztworu NaOH rozpuszcza się 142 g (0,97 mol) 4-chlorotiofenolu. Następnie przez 1 godzinę wkrapla się ostrożnie 250 g (1,97 mol) siarczanu dimetylowego. Po zakończeniu reakcji do mieszaniny dodaje się 10% roztworu NaOH do uzyskania odczynu alkalicznego. Oleisty produkt reakcji ekstrahuje się eterem. Frakcję eterową suszy się bezwodnym siarczanem magnezowym. Eter odparowuje się a produkt destyluje pod zmniejszonym ciśnieniem. t.w.=70-72°C / p=2 mmHg. Produkt wykorzystuje się do drugiego etapu tj. do otrzymywania sulfidu 4-chlorofenylowo-trichlorometylowego.The reaction is carried out in four steps. In the first step, 4-chlorophenyl methyl sulfide is obtained. 142 g (0.97 mol) of 4-chlorothiophenol are dissolved in 495 ml of a 10% NaOH solution. Then 250 g (1.97 mol) of dimethyl sulphate are carefully added dropwise over 1 hour. After completion of the reaction, 10% NaOH solution is added to the mixture until it is alkaline. The oily reaction product is extracted with ether. The ether fraction was dried with anhydrous magnesium sulfate. The ether is evaporated off and the product is distilled under reduced pressure. bp = 70-72 ° C / p = 2 mm of Hg. The product is used in the second step, i.e. the preparation of 4-chlorophenyl trichloromethyl sulfide.

W 510 ml chloroformu rozpuszcza się 136 g (0,86 mol) sulfidu 4-chlorofenylowo-metylowego. Kolbę chłodzi się mieszaniną wody z lodem. Przez roztwór przepuszcza się chlor pod niewielkim ciśnieniem jednocześnie oświetlając kolbę lampą UV (200 W). Czas reakcji około 10 godzin. Po zakończeniu pochłaniania chloru roztwór pozostawia się w temperaturze pokojowej na 1 godzinę. Następnie oddestylowuje się chloroform. Surowy osad krystalizuje się z eteru naftowego. t.t.=58-60°C. Produkt wykorzystuje się do trzeciego etapu tj. do otrzymywania sulfidu 4-chlorofenylowo-trifluorometylowego.136 g (0.86 mol) of 4-chlorophenyl methyl sulfide are dissolved in 510 ml of chloroform. The flask is cooled with a mixture of ice and water. Chlorine is passed through the solution under low pressure while illuminating the flask with a UV lamp (200 W). Reaction time approximately 10 hours. After chlorine uptake is complete, the solution is left at room temperature for 1 hour. The chloroform is then distilled off. The crude precipitate is crystallized from petroleum ether. mp = 58-60 ° C. The product is used in the third step, ie the preparation of 4-chlorophenyl trifluoromethyl sulfide.

W kolbie zestawu destylacyjnego umieszcza się 72 g (0,275 mol) sulfidu 4-chlorofenylowotrichlorometylowego i 55,8 g (0,312 mol) trójfluorku antymonu. Mieszaninę ogrzewa się do rozpoczęcia reakcji. Produkt oddestylowuje w trakcie przebiegu reakcji. t.w.=172-174°C. Surowy produkt rozpuszcza się w eterze i przemywa 6 M roztworem HCl w celu wyekstrahowania związków nieorganicznych. Po ekstrakcji eter oddestylowuje się. Produkt wykorzystuje się do czwartego etapu tj. do otrzymywania sulfonu 4-chlorofenylowo-trifluorometylowego.72 g (0.275 mol) of 4-chlorophenyl trichloromethyl sulfide and 55.8 g (0.312 mol) of antimony trifluoride are placed in the flask of the distillation assembly. The mixture is heated until the reaction starts. The product distils during the course of the reaction. mp = 172-174 ° C. The crude product was dissolved in ether and washed with 6M HCl solution to extract the inorganic compounds. After extraction, the ether is distilled off. The product is used in the fourth step, i.e. the preparation of 4-chlorophenyl trifluoromethyl sulfone.

W 95 ml lodowatego kwasu octowego rozpuszcza się 0,127 mol sulfidu 4-chlorofenylowo-trifluorometylowego. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia i wkrapla powoli 40 ml 30% roztworu wody utlenionej. Po wkropleniu mieszaninę ogrzewa się przez 3 godziny aż do zaniku żółtej barwy substratu. Następnie zawartość kolby wylewa się do 1 l wody z lodem. Osad produktu odsącza się i przemywa wodą do odczynu obojętnego. Surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny izopropanol-woda (stosunek 1:3). Sulfon 4-chlorofenylowo-trifluorometylowy o t.t.=57-58°C otrzymuje się z wyd. 99%.0.127 mol of 4-chlorophenyl trifluoromethyl sulfide is dissolved in 95 ml of glacial acetic acid. The mixture is heated to reflux and 40 ml of a 30% hydrogen peroxide solution are slowly added dropwise. After the dropwise addition, the mixture is heated for 3 hours until the yellow color of the substrate disappears. The contents of the flask are then poured into 1 liter of ice water. The precipitate of the product is filtered off and washed with water until neutral. The crude product is crystallized from an isopropanol-water mixture (ratio 1: 3). 4-Chlorophenyl trifluoromethyl sulfone mp = 57-58 ° C is obtained from Ed. 99%.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Reakcję prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie otrzymuje się 2-nitro-4-(trifluorometylosulfonylo)chlorobenzen. W 370 ml stężonego kwasu siarkowego rozpuszcza się 70 g (0,286 mol) sulfonu 4-chlorofenylowo-trifluorometylowego. Do mieszaniny wkrapla się 18 ml (0,49 mol) dymiącego kwasu azotowego tak aby temperatura nie przekroczyła 70°C. Po wkropleniu mieszaninę ogrzewa się do 90°C przez 1,5 godziny. Mieszaninę wylewa się na lód. Powstały osad produktu odsącza się, przemywa wodą do odczynu obojętnego i suszy. Surowy produkt krystalizuje się z izopropanolu. Produkt wykorzystuje się do drugiego etapu tj. do otrzymywania 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo)chlorobenzenu.The reaction is carried out in two steps. In the first step, 2-nitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene is obtained. 70 g (0.286 mol) of 4-chlorophenyl trifluoromethyl sulfone are dissolved in 370 ml of concentrated sulfuric acid. 18 ml (0.49 mol) of fuming nitric acid are added dropwise to the mixture so that the temperature does not exceed 70 ° C. After the dropwise addition, the mixture is heated to 90 ° C for 1.5 hours. The mixture is poured onto ice. The product precipitate formed is filtered off, washed with water until neutral and dried. The crude product is crystallized from isopropanol. The product is used in the second step, ie the preparation of 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene.

Do 320 ml oleum zawierającego 30% SO3 dodaje się porcjami 82,5 g azotanu sodowego tak aby temperatura nie przekroczyła 80°C. Następnie ostrożnie dodaje się 42 g (0,145 mol) 2-nitro-4-(trifluorometylosulfonylo)chlorobenzenu utrzymując temperaturę na zadanym poziomie. Po dodaniu subPL 195 100 B1 stratu mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 135-155°C przez 6 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylewa się na lód. Powstały osad produktu odsącza się i przemywa wodą do odczynu obojętnego. Surowy produkt suszy się i krystalizuje z izopropanolu. 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo)chlorobenzen o t.t.=88-90°C otrzymuje się z wyd. 55%.82.5 g of sodium nitrate are added portionwise to 320 ml of oleum containing 30% SO3 so that the temperature does not exceed 80 ° C. Then 42 g (0.145 mol) of 2-nitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene are carefully added while keeping the temperature at the set point. After the addition of the substrate, the mixture is heated at 135-155 ° C for 6 hours. The reaction mixture is poured onto ice. The product precipitate formed is filtered off and washed with water until neutral. The crude product is dried and crystallized from isopropanol. 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene, mp = 88-90 ° C is obtained from Ed. 55%.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

W 30 ml benzenu lub toluenu rozpuszcza się 3 g (0,009 mol) 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo)chlorobenzenu, równomolową ilość odpowiedniej aminy i dodaje się 2 g węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez około 3 godziny. Do ochłodzonej mieszaniny dodaje się 50 ml eteru i całość przemywa kolejno: rozcieńczonym kwasem solnym, wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego i ponownie wodą. Rozpuszczalniki oddestylowuje się a powstały osad produktu krystalizuje z izopropanolu.3 g (0.009 mol) of 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene are dissolved in 30 ml of benzene or toluene, an equimolar amount of the appropriate amine is dissolved and 2 g of potassium carbonate are added. The mixture is heated to reflux for about 3 hours. 50 ml of ether are added to the cooled mixture, and the mixture is washed successively with dilute hydrochloric acid, water, saturated sodium bicarbonate solution and again with water. The solvents are distilled off and the resulting product precipitate is crystallized from isopropanol.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

W 25 ml etanolu rozpuszcza się 3 g (0,009 mol) 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo) chlorobenzenu i 0,018 mol odpowiedniej aminy. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez około 3 godziny. Po reakcji etanol oddestylowuje się a pozostałość rozpuszcza w 40 ml chlorku metylenu. Całość przemywa się kolejno: rozcieńczonym kwasem solnym, wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego i ponownie wodą. Rozpuszczalnik oddestylowuje się a powstały osad produktu krystalizuje z izopropanolu.3 g (0.009 mol) of 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene and 0.018 mol of the corresponding amine are dissolved in 25 ml of ethanol. The mixture is heated to reflux for about 3 hours. After the reaction, ethanol was distilled off and the residue was dissolved in 40 ml of methylene chloride. It is washed successively with dilute hydrochloric acid, water, saturated sodium bicarbonate solution, and again with water. The solvent is distilled off and the resulting product precipitate is crystallized from isopropanol.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

W 25 ml etanolu rozpuszcza się 3 g (0,009 mol) 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo) chlorobenzenu, równomolową ilość odpowiedniej aminy i 0,91 g (0,009 mol) trietyloaminy. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez około 3 godziny. Po reakcji etanol oddestylowuje się a pozostałość rozpuszcza w 40 ml chlorku metylenu. Całość przemywa się kolejno: rozcieńczonym kwasem solnym, wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego i ponownie wodą. Rozpuszczalnik oddestylowuje się a powstały osad produktu krystalizuje z izopropanolu.3 g (0.009 mol) of 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) chlorobenzene, an equimolar amount of the appropriate amine and 0.91 g (0.009 mol) of triethylamine are dissolved in 25 ml of ethanol. The mixture is heated to reflux for about 3 hours. After the reaction, ethanol was distilled off and the residue was dissolved in 40 ml of methylene chloride. It is washed successively with dilute hydrochloric acid, water, saturated sodium bicarbonate solution, and again with water. The solvent is distilled off and the resulting product precipitate is crystallized from isopropanol.

Przykłady związków według wynalazku wraz z danymi fizykochemicznymi oraz analizą elementarną potwierdzającą ich strukturę podano w tabeli.Examples of compounds according to the invention along with physicochemical data and elemental analysis confirming their structure are given in the table.

PL 195 100 B1PL 195 100 B1

TabelaTable

Własności i wydajności pochodnych 2,6-dinitro-4-(trifluorometylosulfonylo)aniliny o wzorze ogólnym:Properties and yields of 2,6-dinitro-4- (trifluoromethylsulfonyl) aniline derivatives with general formula:

Numer związku Number relationship R R Temp. topnienia [°C] Temp. melting [° C] Wzór sumaryczny Pattern total Analiza elementarna Elemental analysis Wart, obliczone Wart, computed Wart, oznaczone Wart, marked %C % C %H % H %N % N %C % C %H % H %N % N 1 1 _/CH£H£H₃ —N _/ CH £ H £ H ₃ —N 104 - 106 104 - 106 C13H16F3N3O6S C13H16F3N3O6S 39,10 39.10 4,04 4.04 10,52 10.52 39,11 39.11 3,97 3.97 10,01 10.01 2 2 —IWKHC® 'ok —IWKHC® 'okay 1558 - 160 1558 - 160 C„H₁₂F3N3O6SC "H ₁₂ F3N3O6S." 35,58 35.58 3,26 3.26 11,32 11.32 35,28 35.28 3,29 3.29 11,09 11.09 2 2 -NH-CH2-Ph -NH-CH2-Ph 108-110 108-110 C14H,oF_?N3O₆SC14H, oF _? N3O ₆ S 41,49 41.49 2,49 2.49 10,37 10.37 40,70 40.70 2,46 2.46 10,37 10.37 4 4 -n*-Q -n * -Q 175 - 177 175 - 177 C14H7F6N3O6S C14H7F6N3O6S 36,61 36.61 1,54 1.54 9,15 9.15 36,45 36.45 1,57 1.57 8,99 8.99 5 5 —łt / —Łt / 132 - 134 132 - 134 C14H7F6N3O6S C14H7F6N3O6S 36,61 36.61 1,54 1.54 9,15 9.15 36,41 36.41 1,29 1.29 8,68 8.68 6 6 Br Br 168 - 170 168 - 170 CnsłFBrF^aHOTńS CnsFBrF ^ aHOTnS 33,22 33.22 1,50 1.50 8,94 8.94 33,43 33.43 1,15 1.15 8,70 8.70 - 1 - 1 -w— -in- 160 -162 160-162 C1₃H₇C1F3N3O6SC1 ₃ H ₇ C1F3N3O6S 36,68 36.68 1,66 1.66 9,87 9.87 36,72 36.72 1,45 1.45 9,71 9.71 £ £ -Ό -Ό 199 - 201 199 - 201 CnHuFSiNsOfiS CnHuFSiNsOfiS 35,78 35.78 2,73 2.73 11,38 11.38 35,73 35.73 2,79 2.79 11,20 11.20 2 2 -o -about 138 - 140 138 - 140 C12H12F3N3O6S C12H12F3N3O6S 37,60 37.60 3,16 3.16 10,96 10.96 37,72 37.72 3,15 3.15 10,59 10.59 /—\ —N\_0 / - \ —N \ _0 152- 154 152- 154 C11H10F3N3O7S C11H10F3N3O7S 34,29 34.29 2,62 2.62 10,91 10.91 34,14 34.14 2,51 2.51 10,48 10.48 11 11 /«2 —ΝΨΚΗ,-ΐΉ 1 ^2 / «2 —ΝΨΚΗ, -ΐΉ 1 ^ 2 134- 136 134- 136 C11H40F3N3O6S C11H40F3N3O6S 35,78 35.78 2,73 2.73 11,38 11.38 37,18 37.18 3,03 3.03 10,38 10.38 12 12 ΛΛ —N N— ΛΛ —N N— 260 - 262 260 - 262 C18H12F6N6O12S2 C18H12F6N6O12S2 31,68 31.68 1,77 1.77 12,31 12.31 30,99 30.99 1,86 1.86 12,15 12.15

PL 195 100 B1PL 195 100 B1

Claims

Patent claim

3,5-dinitrophenyl trifluoromethyl sulfone derivatives of general formula I, in which R is a straight or branched alkylamino, dialkylamino, alkene or dialkenamino group with C3-C6 in one chain, cycloalkylamino group with 5 and 6 ring carbon atoms, R also represents N-pyrrolidinyl, N-piperidinyl, N-morpholinyl, and benzylamino or phenylamino substituted on the benzene ring with halogen, methyl, trifluoromethyl or a combination of these substituents.