PL193482B1

PL193482B1 - Method of obtaining ceramic composites reinforced with carbon or silicon carbide fibre

Info

Publication number: PL193482B1
Application number: PL343652A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Czechowski; Józef Wojsa; Zbigniew Rak
Original assignee: Inst Mat Ogniotrwalych
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2007-02-28
Also published as: PL343652A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania wielowarstwowych kompozytów ceramiczno-ceramicznych z matrycą z węglika krzemu lub Si3N4 zbrojonych włóknami węglowymi lub z węglika krzemu znamienny tym, że kolejne warstwy ciągłych włókien powleka się zawiesiną wodną proszku węglika krzemu lub Si3N4 o średniej średnicy ziarn co najmniej 6-krotnie mniejszej od średnicy włókien, a otrzymany wielowarstwowy materiał odsącza się w szczelnej formie pod ciśnieniem gazu do 200 barów z jednej strony i podciśnieniem z drugiej, a następnie po wygrzaniu w temperaturze 200 do 600°C nasącza polimerem, który po procesie polimeryzacji poddaje się pirolizie właściwej w temperaturze do 1700°C w atmosferze argonu lub azotu1. Method of producing multilayer ceramic-ceramic composites with a matrix of silicon carbide or Si3N4 reinforced with carbon fibers or of silicon carbide characterized by that successive layers of continuous filaments are coated with an aqueous suspension of silicon carbide powder or Si3N4 with an average grain diameter at least 6 times smaller than the fiber diameter, and obtained the multilayer material is drained in a sealed mold under a gas pressure of up to 200 bar from one on the other side and under pressure, and then after heating at a temperature of 200 to 600 ° C, it soaks a polymer which, after the polymerization process, is subjected to proper pyrolysis at a temperature up to 1700 ° C under argon or nitrogen atmosphere

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielowarstwowych kompozytów ceramicznoceramicznych wzmacnianych włóknami węglowymi lub z węglika krzemu przeznaczonych do niskoi wysokotemperaturowych zastosowań np. jako klocki hamulcowe, części wymienników cieplnych, uszczelki w instalacjach przemysłu chemicznego a także części turbin gazowych, elementy rakiet itp.The subject of the invention is a method of producing multi-layer ceramic-ceramic composites reinforced with carbon fibers or silicon carbide intended for low and high-temperature applications, e.g. as brake pads, parts of heat exchangers, gaskets in chemical industry installations, as well as parts of gas turbines, rocket elements, etc.

Znanych jest kilka metod produkcji kompozytów z długimi włóknami węglowymi lub z węglika krzemu, a mianowicie: izostatyczne prasowanie na gorąco (HIP), chemiczna infiltracja par (CVI), infiltracja ciekłymi polimerami (LPI) lub infiltracja ciekłym krzemem (LSI). Izostatyczne prasowanie na gorąco mieszaniny kompozycji laminatowej złożonej z włókien C lub węglika krzemu i składników ziarnistych (SiC lub Si3N4) matrycy jest bardzo kosztowne, w trakcie prasowania niektóre włókna pękają, co obniża własności kompozytów, a ponadto trudna i uciążliwa jest obróbka mechaniczna wykonanych tą metodą elementów. Metoda chemicznej infiltracji par stosowana jest głównie do produkcji kompozytów ceramicznych typu C/SiC i SiC/SiC i polega na osadzaniu matrycy uformowanego z nich czerepu produktów rozkładu gazowych reagentów pomiędzy włóknami, z których uformowany został czerep o kształtach ostatecznego produktu. Otrzymane tą drogą wyroby charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi, a w szczególności wysoką odpornością na pękanie. Proces ich wytwarzania jest jednak bardzo kosztowny ze względu na konieczność stosowania kilku długotrwałych cykli pirolizy.Several methods of producing long carbon fiber or silicon carbide composites are known, namely: hot isostatic pressing (HIP), chemical vapor infiltration (CVI), liquid polymer infiltration (LPI) or liquid silicon infiltration (LSI). Hot isostatic pressing of a mixture of a laminate composition consisting of C fibers or silicon carbide and granular components (SiC or Si3N4) of the matrix is very expensive, during pressing some fibers break, which reduces the properties of the composites, and moreover, mechanical processing made by this method is difficult and burdensome items. The method of chemical vapor infiltration is mainly used for the production of ceramic composites of the C / SiC and SiC / SiC type and consists in depositing a matrix of the formed body of the decomposition products of gaseous reagents between the fibers, from which the body with the shape of the final product was formed. The products obtained in this way are characterized by very good mechanical properties, in particular high resistance to cracking. The process of their production, however, is very expensive due to the need to use several long-term pyrolysis cycles.

Metoda infiltracji ciekłymi polimerami polega na wielokrotnym nasycaniu polimerami warstwy złożonej z ukierunkowanych włókien lub wstępnie uformowanego elementu złożonego z różnie zorientowanych włókien. Stosowane są zwykle włókna nietlenkowe z układów Si-N lub Si-B-O-N-C. Do nasycania używa się żywic organometalicznych np. polisiloksanów o stosunkowo niskiej lepkości, które drogą pirolizy przetwarzane są w matrycę ceramiczną. Proces nasycania i pirolizy powtarza się wielokrotnie (7-10 razy), biorąc pod uwagę również bardzo wysokie koszty żywic wpływa na bardzo wysoką cenę tego typu kompozytów.The method of infiltration with liquid polymers consists in repeatedly saturating the layer composed of directed fibers or a pre-formed element composed of differently oriented fibers with polymers. Usually, non-oxide fibers from Si-N or Si-B-O-N-C systems are used. Organometallic resins are used for impregnation, e.g. polysiloxanes of relatively low viscosity, which are transformed into a ceramic matrix by pyrolysis. The process of impregnation and pyrolysis is repeated many times (7-10 times), taking into account also the very high cost of resins affects the very high price of this type of composites.

Metoda infiltracji ciekłym krzemem polega na uformowaniu trójwymiarowego czerepu z włókien (zwykle węglowych lub z SiC) nasycanych żywicą fenolową, który poddaje się pirolizie, a następnie otrzymany porowaty czerep nasącza się ciekłym krzemem w temperaturze ok. 1600°C i spieka reakcyjnie w celu uzyskania matrycy z węglika krzemu. Sposób wytwarzania wielowarstwowych kompozytów ceramiczno-ceramicznych z matrycą z węglika krzemu lub Si3N4 zbrojonych włóknami węglowymi lub z węglika krzemu według wynalazku polega na tym, że kolejne warstwy ciągłych włókien powleka się zawiesiną wodną proszku węglika krzemu lub Si3N4 o średniej średnicy ziarn co najmniej 6-krotnie mniejszej od średnicy włókien, a otrzymany wielowarstwowy materiał odsącza się w szczelnej formie pod ciśnieniem gazu do 200 barów z jednej strony i podciśnieniem z drugiej, a następnie po wygrzaniu w temperaturze 200 do 600°C nasącza się polimerem, który po procesie polimeryzacji poddaje się pirolizie właściwej w temperaturze do 1700°C w atmosferze argonu lub azotu. Do nasączania stosuje się polimery organometaliczne lub żywice fenolowe. Po powleczeniu kolejnych warstw włókien zawiesiną wodną proszku węglika krzemu lub Si3N4 odsącza się otrzymany materiał pod ciśnieniem gazu do 100 barów z jednej strony i podciśnienia z drugiej w celu usunięcia wody i wypełnienia pustek pomiędzy włóknami proszkiem ceramicznym, po czym otrzymany laminatowy kompakt suszy się i wygrzewa do max. 600°C w powietrzu pod ciśnieniem, korzystnie 1 MPa. W celu zapewnienia dobrego upakowania ziarn węglika krzemu lub Si3N4, stosunek średnicy włókien węglowych do średniej średnicy ziarn zastosowanego proszku winien być większy niż 6 : 1. Otrzymany półprodukt nasącza się polimerem organometalicznym, który po procesie obróbki cieplnej przekształca się w szklisty lub monokrystaliczny materiał ceramiczny, albo żywicami fenolowymi, które po procesie pirolizy przekształcają się w amorficzny węgiel. Proces nasycania można prowadzić w powietrzu lub korzystniej przy zastosowaniu próżni do odpowietrzania półproduktu i nadciśnienia w czasie nasączania w celu przyspieszenia procesu infiltracji. Proces polimeryzacji a następnie pirolizy prowadzi się do 1400°C w celu uzyskania w matrycy wiązania substancją amorficzną lub w temperaturach do 1700°C w celu uzyskania nanokrystalicznego Si3N4 lub C. Zaletą opisanego sposobu wytwarzania kompozytów jest dobre wypełnienie porów pomiędzy włóknami ceramicznymi przez proszek ceramiczny i uzyskanie jednorodnej tekstury w całej objętości formowanego elementu, mniejszy udział pustek do wypełnienia przez produkty pirolizy polimerów organicznych, a zatem mniejsza ilość polimerów, mniejsza ilość cykli niezbędnych do zminimalizowania porowatości kompozytu, w stosunku do znanej metody infiltracji polimerami.The liquid silicon infiltration method consists in forming a three-dimensional body of fibers (usually carbon or SiC) saturated with phenolic resin, which is subjected to pyrolysis, and then the obtained porous body is soaked with liquid silicon at a temperature of approx. 1600 ° C and sintered reactively to obtain a matrix made of silicon carbide. The method of producing multilayer ceramic-ceramic composites with a matrix of silicon carbide or Si3N4 reinforced with carbon fibers or made of silicon carbide according to the invention consists in coating successive layers of continuous fibers with an aqueous suspension of silicon carbide or Si3N4 powder with an average grain diameter of at least 6 times smaller than the diameter of the fibers, and the obtained multilayer material is filtered off in a sealed form under a gas pressure of up to 200 bar on one side and a vacuum on the other, and then, after heating at a temperature of 200 to 600 ° C, it is soaked with a polymer, which is pyrolysed after the polymerization process at temperatures up to 1700 ° C under argon or nitrogen atmosphere. Organometallic polymers or phenolic resins are used for soaking. After the subsequent layers of fibers are coated with an aqueous suspension of silicon carbide or Si3N4 powder, the obtained material is filtered off under a gas pressure of up to 100 bar on one side and a vacuum on the other side in order to remove water and fill the voids between the fibers with the ceramic powder, after which the obtained laminate compact is dried and annealed. up to max. 600 ° C in air under pressure, preferably 1 MPa. In order to ensure good packing of silicon carbide or Si3N4 grains, the ratio of the diameter of carbon fibers to the average grain diameter of the powder used should be greater than 6: 1. The obtained semi-finished product is soaked with an organometallic polymer, which, after heat treatment, is transformed into a glassy or monocrystalline ceramic material, or phenolic resins that transform into amorphous carbon after the pyrolysis process. The impregnation process may be carried out in air, or more preferably by using a vacuum to deaerate the intermediate and overpressure during the infiltration to accelerate the infiltration process. The polymerization process and then pyrolysis are carried out to 1400 ° C in order to obtain a bond with an amorphous substance in the matrix or at temperatures up to 1700 ° C to obtain nanocrystalline Si3N4 or C. The advantage of the described method of producing composites is good filling of pores between ceramic fibers by ceramic powder and obtaining a homogeneous texture in the entire volume of the molded element, a smaller proportion of voids to be filled by the pyrolysis products of organic polymers, and therefore a smaller amount of polymers, a smaller number of cycles necessary to minimize the porosity of the composite, compared to the known method of polymer infiltration.

PL 193 482B1PL 193 482B1

Należy podkreślić, że dla niektórych zastosowań (m.in. klocki hamulcowe) wystarczające jest ograniczenie porowatości do 5 -9%, a to można osiągnąć już po jednokrotnym nasyceniu polimerami i pirolizie.It should be emphasized that for some applications (e.g. brake pads) it is sufficient to reduce the porosity to 5 -9%, and this can be achieved after just one impregnation with polymers and pyrolysis.

Wprowadzenie materiału ziarnistego do kompozytu wpływa korzystnie na jego własności wytrzymałościowe i odpornościowe. Kompozyty cechuje wytrzymałość od 200 do 400 MPa i KIC międzyThe introduction of granular material into the composite has a positive effect on its strength and resistance properties. The composites are characterized by strength from 200 to 400 MPa and KIC between

1/2 a 25 MPa m^1/2. Wysoka odporność na pękanie wiąże się z faktem, że w trakcie pękania kompozytu następuje wyciąganie włókien z matrycy ceramicznej, z którą związane są poprzez produkty pirolizy polimerów organicznych przy dużych oporach tarcia wynikających także z kontaktu z ziarnami wprowadzonego do kompozytu proszku ceramicznego. Kompozyty mogą mieć zastosowanie jako okładziny klocków hamulcowych do luksusowych samochodów i szybkich kolei, uszczelki dla przemysłu chemicznego, elementy wymienników ciepła itp. Kompozyt charakteryzuje się przewodnictwem cieplnym w zależności od użytych włókien, równolegle do włókien 10-20 W/mK i prostopadle do nich 4 do 10 W/mK.1/2 a 25 MPa m ^1/2 . High fracture toughness is related to the fact that during the composite fracture, the fibers are pulled out of the ceramic matrix, which they are bound to by the pyrolysis products of organic polymers with high frictional resistances also resulting from the contact with the grains of the ceramic powder introduced into the composite. Composites can be used as brake pad linings for luxury cars and high-speed railways, seals for the chemical industry, heat exchanger elements, etc. The composite is characterized by thermal conductivity, depending on the fibers used, parallel to the fibers 10-20 W / mK and perpendicular to them 4 up to 10 W / mK.

Przykład 1Example 1

W formie metalowej o średnicy 100 mm umieszczono 10 warstw włókien węglowych o średnicy 6 mm, przy czym każdorazowo przed umieszczeniem kolejnej wprowadzano warstewkę zawiesiny wodnej proszku Si3N4 o średniej wielkości ziarn ok. 0.2 mm, a następnie uzyskaną wypraskę suszono, a następnie wygrzewano w 400°C. Otrzymany półprodukt nasycano w temperaturze 75°C pod ciśnieniem 1MPa dostępnym w handlu organometalicznym polimerem typu siloksanu, a następnie wygrzewano w 180°C przez godzinę. Utwardzony materiał poddawano pirolizie w 1300°C w atmosferze azotu, przy czym do 1000°C stosowano ciśnienie 1MPa. Otrzymany kompozyt C/Si3N4/ amorficzny Si3N4 charakteryzował się porowatością otwartą 8%, wytrzymałością na zginanie 200 MPa, odpornością na 1/2 pękanie KIC= 9 MPa^1/2, przewodnością cieplną 5 W/mK prostopadle i 10 W/mK równolegle do włókien C.In a metal mold with a diameter of 100 mm, 10 layers of carbon fibers with a diameter of 6 mm were placed, and each time before placing the next one, a layer of aqueous suspension of Si3N4 powder with an average grain size of approx. 0.2 mm was introduced, and then the obtained molding was dried and then heated at 400 ° C. The obtained intermediate was impregnated at a temperature of 75 ° C under a pressure of 1 MPa with a commercially available organometallic polymer of the siloxane type, and then heated at 180 ° C for one hour. The hardened material was subjected to pyrolysis at 1300 ° C in nitrogen atmosphere, at a pressure of 1 MPa up to 1000 ° C. The obtained C / Si3N4 / amorphous Si3N4 composite was characterized by an open porosity of 8%, bending strength 200 MPa, resistance to 1/2 cracking KIC = 9 MPa ^1/2 , thermal conductivity 5 W / mK perpendicularly and 10 W / mK parallel to the fibers C.

Przykład 2Example 2

Surowce i postępowanie jak w przykładzie 1, lecz proces nasycania żywicą organometaliczną i pirolizy w 1300°C powtórzony trzykrotnie. Otrzymany kompozyt charakteryzował się porowatością otwartą 3%, wytrzymałością na zginanie 320 MPa, odpornością na pękanie KIC =15 MPa, przewodnością cieplną 6 W/mK prostopadle i 11 W/mK równolegle do włókien C.Raw materials and procedure as in example 1, but the organometallic resin impregnation and pyrolysis process at 1300 ° C repeated three times. The obtained composite was characterized by an open porosity of 3%, bending strength 320 MPa, fracture toughness KIC = 15 MPa, thermal conductivity of 6 W / mK perpendicularly and 11 W / mK parallel to the C fibers.

Przykład 3Example 3

Postępowanie jak w przykładzie 1, lecz zastosowany do utworzenia zawiesiny proszek SiC o średnicy wielkości ziarna ok. 0.5 mm, a do nasycania wypraski użyto żywicę fenolową. Po pirolizie prowadzonej w 1300°C w atmosferze azotu uzyskano kompozyt C/SiC/ amorficzny węgiel, charakteryzujący się porowatością otwartą 9%, wytrzymałością na zginanie 190 MPa i odpornością na pękanieThe procedure is as in Example 1, but the SiC powder used to form the suspension with a grain size of approx. 0.5 mm, and phenolic resin was used to impregnate the compact. After pyrolysis carried out at 1300 ° C in nitrogen atmosphere, the C / SiC / amorphous carbon composite was obtained, characterized by an open porosity of 9%, bending strength of 190 MPa and resistance to cracking

1/21/2

KIC =8 MPa^1/2 oraz przewodnością cieplną 8 W/mK prostopadle i 15 W/mK równolegle do włókien C.KIC = 8 MPa ^1/2 and a thermal conductivity of 8 W / mK perpendicularly and 15 W / mK parallel to the C fibers.

Claims

1. The method of producing multilayer ceramic-ceramic composites with a matrix of silicon carbide or Si3N4 reinforced with carbon fibers or made of silicon carbide, characterized in that successive layers of continuous fibers are coated with an aqueous suspension of silicon carbide or Si3N4 powder with an average grain diameter of at least 6 times smaller than the diameter of the fibers, and the obtained multilayer material is filtered off in a sealed form under a gas pressure of up to 200 bar on one side and a vacuum on the other, and then, after heating at a temperature of 200 to 600 ° C, it is soaked with a polymer, which after the polymerization process is subjected to proper pyrolysis at temperatures up to 1700 ° C under argon or nitrogen atmosphere.

2. Manufacturing method according to. claim The method of claim 1, wherein organometallic polymers are used for the impregnation.

3. The production method according to claim 1 Process according to claim 1, characterized in that phenolic resins are used for the impregnation.

4. The manufacturing method according to claim 1 The method of claim 1, 2 or 3, characterized in that the processes of soaking with polymers, annealing and firing are repeatedly carried out to obtain the desired product compactness.