PL193269B1

PL193269B1 - Method of obtaining a vitrocrystalline materials in particular those for humidity sensors

Info

Publication number: PL193269B1
Application number: PL343215A
Authority: PL
Inventors: Marek Nocuń; Władysław Bugajski
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2007-01-31
Also published as: PL343215A1

Abstract

Sposób wytwarzania tworzywa szklano-krystalicznego, zwłaszcza na czujniki wilgoci, polegający na wytopieniu szkła i przeprowadzeniu kontrolowanej krystalizacji, znamienny tym, że wytapia się szkło o składzie wyrażonym w % wagowych zawierające: SiO2 w ilości 5 - 20% TiO2 w ilości 10 - 20% P2O5 w ilości 50 - 70% Li2O w ilości 8 - 20% AI2O3 w ilości 2 - 7% oraz ZrO2 i/lub SrO2 i/lub SnO2 w ilości 1 - 5%, szkło formuje się i odpręża, a następnie poddaje krystalizacji w temperaturze 500 - 650°C przez 3 - 10 godzin, po czym uzyskany materiał szklano-krystaliczny poddaje się trawieniu chemicznemu w wodzie destylowanej lub w wodzie destylowanej z dodatkiem kwasu przy temperaturze 20 - 95°C w ciągu 1 - 5 godzin.A method of producing a glass-crystalline material, especially for moisture sensors, consisting in on smelting the glass and carrying out a controlled crystallization, characterized in that it smelt is a glass with a composition expressed in% by weight containing: SiO2 in the amount of 5 - 20% TiO2 in the amount of 10 - 20% P2O5 in an amount of 50 - 70% Li2O in the amount of 8 - 20% Al2O3 in the amount of 2 - 7% and ZrO2 and / or SrO2 and / or SnO2 in the amount of 1 - 5%, the glass is formed and stress-relieved, and then subjected to crystallization at a temperature of 500 - 650 ° C for 3 - 10 hours, then the obtained material Glass-crystalline is subjected to chemical etching in distilled or distilled water with the addition of acid at a temperature of 20 - 95 ° C for 1 - 5 hours.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tworzywa szklano-krystalicznego, zwłaszcza na czujniki wilgoci.The subject of the invention is a method of producing a glass-crystalline material, especially for moisture sensors.

Znane z opisu patentowego USA nr 6030909 tworzywo szklano-ceramiczne o wysokiej przewodności jonowej zawiera w % molowych:The glass-ceramic material with high ionic conductivity, known from the US Patent No. 6,030,909, contains in mol%:

P₂O₅ w ilościP ₂ O ₅ in quantity 35 - 40% 35 - 40% SiO₂ w ilościSiO ₂ in quantity 0 - 15% 0 - 15% GeO₂+ TiO₂ w ilościGeO ₂ + TiO ₂ in quantity 25 - 50% 25 - 50% M₂Cb w ilościM ₂ Cb in quantity 0,5 - 15%, przy czym M wybiera się z grupy Al i Ga 0.5-15%, with M being selected from the group of Al and Ga Li₂O w ilościLi ₂ O in quantity 10 - 25% 10 - 25%

Tworzywo to zawiera jako fazę krystaliczną Li(1+X)Ti(2)Si(X)P(3-X)O(12),gdzie X>0 i przeznaczone jest na czujniki gazu i baterie elektryczne nie nadaje się natomiast na czujniki wilgoci, gdyż jest otrzymywane w formie litej, nie posiada rozwiniętej powierzchni, a rezystancja skrosna nie zależy od wilgotności.This material contains as a crystalline phase Li (1 + X) Ti (2) Si (X) P (3-X) O (12), where X> 0 and is intended for gas sensors and electric batteries, however, it is not suitable for sensors moisture, as it is obtained in a solid form, has no developed surface, and the contact resistance does not depend on humidity.

Celem wynalazku jest opracowanie tworzywa, którego właściwości, a zwłaszcza przewodnictwo jonowe, zależne są od stężenia pary wodnej w otaczającej atmosferze.The aim of the invention is to develop a material whose properties, especially ionic conductivity, depend on the concentration of water vapor in the surrounding atmosphere.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wytapia się szkło o składzie wyrażonym w % wagowych zawierająceThe method according to the invention consists in melting glass with a composition expressed in% by weight containing

SiO2 w ilości 5 - 20%SiO2 in the amount of 5 - 20%

TiO2 w ilości 10 - 2^<^%TiO2 in the amount of 10 - 2 ^ <^%

P2O5 w ilości 50 - 70%P2O5 in an amount of 50 - 70%

Li₂O w ilości 8 - 20%Li ₂ O in the amount of 8 - 20%

AI2O3 w ilości 2 - 7% oraz ZrO₂ i/lub SrO₂ i/lub SnO₂ w ilości 1 - 5%. Powstałe szkło formuje się i odpręża, a następnie poddaje kontrolowanej krystalizacji w temperaturze 500 - 650°C przez 3-10 godzin. Uzyskany materiał szklano-krystaliczny, którego główną fazę stanowi fosforan tytanowo-litowy, poddaje się trawieniu chemicznemu w wodzie destylowanej lub w wodzie destylowanej z dodatkiem kwasu przy temperaturze 20 - 95°C w ciągu 1 - 5 godzin, w celu usunięcia matrycy szklanej.Al2O3 in the amount of 2 - 7% and ZrO ₂ and / or SrO ₂ and / or SnO ₂ in the amount of 1 - 5%. The resulting glass is molded and annealed and then subjected to controlled crystallization at 500-650 ° C for 3-10 hours. The obtained glass-crystalline material, the main phase of which is titanium-lithium phosphate, is subjected to chemical etching in distilled water or in distilled water with the addition of acid at a temperature of 20 - 95 ° C for 1 - 5 hours in order to remove the glass matrix.

Sposób, według wynalazku, pozwala na otrzymanie tworzywa charakteryzującego się pewną porowatością otwartą o porach jednakowych i równomiernie rozmieszczonych w objętości tworzywa. Średnia wielkość porów wynosi 1,5 mm. Krystality fazy LiTi₂(PO₄)3 są zbliżonej wielkości średnio 2,5 mm. Tworzywo charakteryzuje się niską rezystancją przy wilgotności względnej RH = 0%, stabilnością chemiczną i liniowością w zakresie wilgotności względnej RH= 10 - 90%. Te właściwości pozwalają na zastosowanie go jako materiału na czujniki wilgoci.The method according to the invention makes it possible to obtain a material characterized by a certain open porosity with pores that are uniform and evenly distributed in the volume of the material. The average pore size is 1.5 mm. _{LiTi 2} (PO ₄ ) 3 phase crystallites are of similar size, on average 2.5 mm. The material is characterized by low resistance at relative humidity RH = 0%, chemical stability and linearity in the range of relative humidity RH = 10 - 90%. These properties allow it to be used as a material for moisture sensors.

Właściwości tworzywa ilustruje wykres, na którym fig. 1 ilustruje zależność wilgotności względnej i impedancji, a fig. 2 - zależność części rzeczywistej impedancji zespolonej (Re Z) i części urojonej impedancji zespolonej (-Im Z)The properties of the material are illustrated by the graph, in which Fig. 1 shows the relationship between relative humidity and impedance, and Fig. 2 - the relationship between the real part of the complex impedance (Re Z) and the imaginary part of the complex impedance (-Im Z)

P r zykła d 1P ricycles 1

W temperaturze około 1200°C wytopiono szkło o składzie wyrażonym w % wagowychGlass with a composition expressed in% by weight was melted at a temperature of about 1200 ° C

SiO₂ w ilości 9,5%SiO ₂ in the amount of 9.5%

TiO₂ w ilości 14%TiO ₂ in the amount of 14%

P₂O₅ w ilości 61%P ₂ O ₅ in the amount of 61%

Li₂O w ilości 9,5%Li ₂ O in the amount of 9.5%

AI₂O3 w ilości 3,5% ZrO₂ w ilości 2,5%Al ₂ O3 in the amount of 3.5% ZrO ₂ in the amount of 2.5%

Otrzymane szkło formuje się w płaskie płyty o grubości 3 - 5 mm poprzez prasowanie i następnie odpręża. Temperatura odprężania szkła wynosi 380°C. Z uzyskanego szkła wycina się próbki o żądanej wielkości i poddaje kontrolowanej krystalizacji w temperaturze 550°C przez 3 - 10 godzin w zależności od grubości szkła. Uzyskany materiał szklano-krystaliczny poddaje się trawieniu chemicznemu w wodzie destylowanej w temperaturze 85 - 95°C w ciągu 2 - 4 godzin w celu usunięcia matrycy szklanej. Proces trawienia zwiększa porowatość tworzywa i prowadzi do rozwinięcia powierzchni. Po wysuszeniu tworzywo nadaje się do konstrukcji rezystancyjnego czujnika wilgotności w postaci naniesionej warstwy lub w formie litej.The obtained glass is formed into flat plates with a thickness of 3-5 mm by pressing and then stress-relieved. The annealing temperature of the glass is 380 ° C. Samples of the required size are cut from the obtained glass and subjected to controlled crystallization at 550 ° C for 3-10 hours depending on the thickness of the glass. The obtained glass-crystalline material is subjected to chemical etching in distilled water at the temperature of 85-95 ° C for 2-4 hours in order to remove the glass matrix. The etching process increases the porosity of the material and leads to the development of the surface. After drying, the material is suitable for the construction of a resistance humidity sensor in the form of an applied layer or in the form of a solid.

PL 193 269 B1PL 193 269 B1

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Wytopiono szkło o składzie wyrażonym w % wagowychGlass was melted with a composition expressed as% by weight

SiO2 w ilości 14%SiO2 in the amount of 14%

TiO2 w ilości 13%TiO2 in the amount of 13%

P2O5 w ilości 58%P2O5 at 58%

Li2O w ilości 11%Li2O in the amount of 11%

AI2O3 w ilości 2,5%Al2O3 in the amount of 2.5%

ZrO2 w ilości 1,5%ZrO2 in the amount of 1.5%

Dalsze postępowanie przebiega jak w przykładzie 1, przy czym temperatura odprężania wynosi 400°C, a temperatura krystalizacji wynosi 560°C.The further procedure is as in Example 1, with the annealing temperature being 400 ° C and the crystallization temperature being 560 ° C.

Wytrawianie matrycy szklanej może być prowadzone w roztworach kwaśnych pH 2 - 6 z udziałem kwasów nieorganicznych. W takim przypadku czas i temperaturę procesu ustala się doświadczalnie.The etching of the glass matrix can be carried out in acidic solutions pH 2 - 6 with the participation of inorganic acids. In this case, the time and temperature of the process are experimentally established.

Dla powyższego przykładu dla próbki szkła o grubości 2 mm roztworem trawiącym jest 5% HCI, temperatura trawienia wynosi 40°C, a czas trawienia 1 godzinę.For the above example, for a 2 mm thick glass sample, the etching solution is 5% HCl, the etching temperature is 40 ° C, and the etching time is 1 hour.

Claims

A method for the production of a glass-crystalline material, especially for moisture sensors, which consists in melting glass and conducting controlled crystallization, characterized by smelting glass with a composition expressed in% by weight containing:

SiO2 in the amount of 5 -20%

TiO2 in the amount of 10-20%)

P2O5 in an amount of 50 - 70%

Li2O in the amount of 8 - 20%

Al2O3 in the amount of 2 -7% and ZrO2 and / or SrO2 and / or SnO2 in the amount of 1-5%, the glass is formed and annealed, and then crystallized at a temperature of 500 - 650 ° C for 3-10 hours, then the obtained The glass-crystal material is chemically etched in distilled water or in distilled water with the addition of acid at a temperature of 20 - 95 ° C for 1-5 hours.