PL19325B1 - Sposób utleniania tlenku wegla para wodna. - Google Patents

Description

Utlenianie tlenku wegla para wodna we¬ dlug równania CO + H20 = C02 + H2 1 przeprowadza sie w obecnosci katalizato¬ rów. Jako takie wedlug dawniejszych pro- pozycyj stosuje sie tlenki metalów lub do¬ kladnie sproszkowany kobalt albo nikiel.Zastosowanie w przemysle na wielka skale osiagnelo utlenianie tlenku wegla w obec¬ nosci katalizatora w postaci tlenku zelaza.Poza tern proponowano rozmaite zlozo¬ ne katalizatory metalowe, jak równiez masy kontaktowe, skladajace sie z hydraulicz¬ nych srodków wiazacych CuO i Al2Os.Obok tych sposobów przeksztalcenie tlenku wegla prowadzi sie zapomoca pa¬ ry wodnej i wapna, przyczem wytwarzaja¬ cy sie kwas weglowy zostaje wiazany we¬ dlug wzoru C02 + CaO = CaCOz .II i wskutek tego zostaje stale usuwany z ma¬ sy reakcyjnej. Z utworzonego weglanu wap¬ niowego CaO mozna odzyskiwac zapomoca wypalania, co stanowi oddzielny zabieg ro¬ boczy. Równiez i to przeksztalcanie zapo¬ moca pary i wapna przyspieszano, stosujac katalizatory metalowe. Nieco pózniej zale¬ cano zastapic te zwykle czule katalizatory tlenkiem magnezowym, tak iz masa kon¬ taktowa w tym przypadku skladala sie zmieszaniny utworzonej z cial wiazacych kwas weglowy i tlenku magnezowego. Sam tlenek magnezowy jako taki nie przyspie¬ sza dostatecznie reakcji.W nowszych czasach przy utlenianiu tlenku wegla para wodna proponowano sto¬ sowac jako mase kontaktowa wegiel poro¬ waty. Do prowadzenia tego sposobu wyma¬ gany jest jednak znaczny nadmiar pary wodnej, co wypada drogo.Wedlug wynalazku jako mase kontakto¬ wa, t. j. jako uklad przyspieszajacy reak¬ cje, który przy reakcji nie zmienia ani swej masy, ani swego skladu, stosuje sie miesza¬ nine weglanu alkalicznego i nadmiaru tlen- przebiega juz w temperaturze 500°C. Tem¬ peratura rozkladu weglanu magnezowego jest stosunkowo niska i przez rozciencze¬ nie fazy gazowej para wodna zostaje obni¬ zona jeszcze bardziej.Reakcja odwracalna MgCOs ^Z^ MgO + C02 IV, jesli sa obecne takie ilosci wody, jakie od¬ powiadaja stechiometrycznemu stosunkowi, wyrazonemu równaniem I reakcji, miedzy tlenkiem wegla i para wodna, znajduje sie w temperaturze okolo 500°C prawie w rów¬ nowadze. Tworzy sie wiec stale tlenek ma¬ gnezowy, który moze reagowac z weglanem potasowym wedlug równania III, dzieki czemu stale jest obecny wodorotlenek po¬ tasowy, który moze wiazac kwas weglowy.Oba wiec te ciala tworza uklad, w którym tlenek magnezowy spelnia w pewnej mierze zadanie katalizatora pomocniczego, zapo- moca którego weglan potasowy w optymal¬ nej temperaturze roboczej reakcji wedlug równania I osiaga dzialanie katalityczne.Dzialanie to jeszcze sie zwieksza znacz¬ nie, skoro masa kontaktowa oprócz tlenku magnezowego i weglanu alkalicznego za¬ ku magnezowego (wzglednie wodorotlenku magnezowego lub weglanu magnezowego) w temperaturze wyzszej od temperatury roz¬ kladu weglanu magnezowego, lecz nie prze¬ wyzszajacej znacznie 500°C.Rozklad weglanu alkalicznego w tem¬ peraturze sprzyjajacej utlenianiu tlenku we¬ gla para wodna wedlug równania I jest praktycznie równy zeru; weglan potasowy posiada jeszcze w temperaturze 800°C ci¬ snienie dysocjacyjne mniejsze od 1 mm, Skoro jednak weglan potasowy ogrzac z nadmierna iloscia tlenku magnezowego, wówczas reakcja wedlug równania: wiera ponadto substancje zawierajaca we¬ giel, np. wegiel drzewny. Bardzo odpowied¬ nim stosunkiem ilosciowym jest, np., sto¬ sunek nastepujacy: 70—80% wegla, 30— 20% tlenku magnezowego + weglanu alka¬ licznego w stosunku 3 : 1 do 5 : 1. Tego ro¬ dzaju ilosci sa korzystniejsze równiez od mieszanych katalizatorów utworzonych z tlenku magnezowego i wegla, których stoso¬ wanie jest znane.Przyklad I. Wytwarza sie dokladna mieszanine dokladnie zmielonego i wypalo¬ nego magnezytu i dokladnie zmielongeo i wyprazonego weglanu potasowego w sto¬ sunku 3 : 1 do 5 : 1 i mieszanine te zadaje taka iloscia wody, aby dala sie stloczyc w brykiety zapomoca znanych maszyn, np. pras do wyrobu brykietów jajkowatych lub maszyn do granulowania. Masa wiaze sie, wydzielajac cieplo. W celu przeprowadze¬ nia reakcji okolo tonny wspomnianej masy umieszcza sie ja w wiezy i w temperaturze 490 — 500°C przepuszcza przez nia podle¬ gajaca reakcji mieszanine gazowa po doda¬ niu do niej uprzednio na kazda jednostke objetosciowa CO po 1% jednostki objeto¬ sciowej przegrzanej pary wodnej. Przy przeróbce mieszaniny gazowej o skladzie K2C03 + MgO + H20 = MgCOs -r 2 KOH III - 2 —ny, nastepnie sie przesacza i odparowuje roztwór do sucha w prózni. Z kapieli kwa¬ snych otrzymuje sie na welnie czarne wy- barwienia o glebokich odcieniach, o dosko¬ nalej trwalosci.Przyklad V. 46,2 cz. barwnika azowego z nitrowanego kwasu i-dwuazo-2-oksy-naf- taleno-4-sulfonowego i beta-naftolu rozpu¬ szcza sie w 1200 cz. wody z dodatkiem 8 cz. lugu sodowego o 30°Be, a po dodaniu 110 cz. 40% roztworu dwusiarczynu sodo¬ wego i 83 cz. roztworu siarczynu chromo¬ wego, zawierajacego 10% Cr2Os1 gotuje sie przez 6 godz. pod chlodnica zwrotna.Jeszcze w temperaturze wrzenia mieszani¬ ne zobojetnia sie soda, przesacza i odparo¬ wuje w prózni do sucha. Otrzymany zwia¬ zek chromowy ciagnie na welne z kapieli kwasnych, dajac wybarwienia czarne o do¬ skonalej trwalosci.Przyklad VI. 41 cz. zredukowanego barwnika azowego z nitrowanego kwasu 1- dwuazo-2-oksy-naftaleno - 4¦ - sulfonowego i beta-naftolu rozpuszcza sie w 1500 cz. go¬ racej wody zapomoca 6 cz. lugu sodowego o 30°Be. Po dodaniu 13,6 cz. krystaliczne¬ go octanu sodowego dodaje sie 46 cz. 9%-wego roztworu fluorku chromowego, 37 cz. 11,5%-ego roztworu szczawianu chromowego i pod chlodnica zwrotna gotu¬ je sie przez 4 godz., poczem po przesacze¬ niu az do otrzymania przezroczystego roz¬ tworu, wydziela sie barwnik przez odparo¬ wanie, odsacza sie go i suszy, jak zwykle.Rozpuszcza sie on w wodzie z zabarwie¬ niem niebieskiem i ciagnie na welne z ka¬ pieli kwasnej, dajac odcienie szaro-niebie- skie albo czarne, bardzo trwale.Przyklad VII. 46,2 cz. barwnika azowe¬ go z nitrowanego kwasu /-dwuazo-2-oksy- naftaleno-4-sulfonowego i a-naftolu rozpu¬ szcza sie w 1200 cz. goracej wody, dodaje sie 13,6 cz. mrówczanu sodowego, 37 cz. roz¬ tworu szczawianu chromowego, zawieraja¬ cego 11,5% Cr2Os1 47 cz. roztworu fluorku chromu, zawierajacego 9% Cr20^ i gotuje sie przez godzine. Po przesaczeniu az do otrzymania przezroczystego roztworu paru¬ je sie w prózni od 50 da 60°C az do sucha.Otrzymany zwiazek chromowy ciagnie na welne w odcieniach czarnych, bardzo trwa¬ lych.Przyklad VIII. 50 cz. barwnika azowe¬ go z nitrowanego kwasu 7-dwuazo-2-oksy- naftaleno-4-sulfonowego i a-naftolu zagoto¬ walje sie w 1000 cz. wody, do tego dodaje sie 7 cz. mrówczanu sodowego, 40 cz. szcza¬ wianu chromu, zawierajacego 11,5% Cr2Os, i gotuje sie przez pól godziny. Po przesa¬ czeniu roztworu do przezroczystosci, od¬ parowuje sie go do sucha w prózni. Chro¬ mowany bardzo latwo rozpuszczalny barw¬ nik ciagnie z kwasem mrówkowym na wel¬ ne, dajac wybarwienia czarno-fioletowo- bronzowe, które wywoluje sie kwasem siar¬ kowym w równych czysto-czarnych odcie¬ niach.Przyklad IX. 42 cz. barwnika azowego z dwuazowanego kwasu f-amino-2-oksy-naf- taleno-4-sulfonowego i a-naftolu rozpu¬ szcza sie w 800 cz. goracej wody, do roz¬ tworu tego dodaje sie 13,6 cz. mrówczanu sodowego oraz 95 cz. 9% roztworu fluorku chromu, zawierajacego 8,5 cz. Cr20^ i przez 3 godz. gotuje sie pod chlodnica zwrotna.Próba, wybarwiona kwasem octowym na welnie, daje barwe niebieska, natomiast próba z kwasu siarkowego daje barwe fio¬ letowa barwnika wyjsciowego. Zwiazek chromowy odparowuje sie do sucha w prózni. .Wybarwiony na welnie z kapieli slabo kwasnej daje on odcienie niebieskie, wywolujace sie kwasem siarkowym bardzo trwale.Przyklad X. 46,2 cz. barwnika azowe¬ go z nitrowanego kwasu i-dwuazo-2-oksy- naftaleno-4-sulfonowego i /J-naftolu zawie¬ sza sie w 1500 cz. wody, poczem zadaje sie 9 cz. mrówczanu sodowego, 13,2 cz. bezwodnego siarczynu sodowego i 120 cz. 7,6% roztworu chlorku szczawianu chro¬ mowego, zawierajacego 9,i cz. Cr20^ Na- — 3 —stepnie gotuje sie przez 3 godz. Po uply¬ wie tego czasu caly barwnik przechodzi do roztworu, poczem ewentualnie jeszcze prze¬ saczony roztwór odparowuje sie w prózni do sucha. Uzyty tutaj roztwór chlorku szczawianu chromowego otrzymuje sie przez zmieszanie 152 cz. Cr20H w postaci 13,2% pasty ze 126 cz. kwasu szczawiowe¬ go w temperaturze 50 do 60°C z dodatkiem 770 cz. objetosciowych 16% kwasu solne¬ go i przez ogrzanie do calkowitego rozpu¬ szczenia i rozcienczenia do 2000 cz.Przyklad XI. 46,2 cz. barwnika azowe- go z nitrowanego kwasu /-dwuazo-2-oksy- naftaleno-4-sulfonowego i /?-naftolu zawie¬ sza sie w 1500 cz. wody i zadaje 9 cz. mrówczanu sodowego, 12,6 cz. bezwodne¬ go siarczynu sodowego i 100 cz. roztworu siarczanu szczawianu chromowegot zawie¬ rajacego 9,1 cz. Cr20s, Nastepnie przerabia sie mieszanine, jak w przykladzie poprzed¬ nim. Roztwór siarczanu szczawianu chro¬ mowego otrzymuje sie w ten sposób, ze 152 cz. Cr203 w postaci 12,6% pasty ogrze¬ wa sie, mieszajac, do 50—60°C ze 126 cz. kwasu szczawiowego. Nastepnie rzadka papkowata mase zadaje sie 408 cz. wag. 48% zimnego kwasu siarkowego i ogrzewa na lazni wodnej az do rozpuszczenia, oraz rozciencza sie do 1700 cz.Przyklad XII. 46,2 cz. azobarwnika z nitrowanego kwasu /-dwuazo-2-naftolo-4- sulfonowego i ^-naftolu zarabia sie, doda¬ jac 6,8 cz. mrówczanu sodowego i 12,6 cz. prazonego siarczynu sodowego w 800 cz. wody, i zadaje roztworem benzenosulfonia- nu chromowego* odpowiadajacym 8,36 cz.Cr2Os. Nastepnie mieszanine gotuje sie w ciagu 3—4 godzin pod chlodnica zwrotna i utworzony zwiazek chromowy po przesa¬ czeniu przez filtr do odmetniania odparo¬ wuje do sucha w prózni. Barwi on welne w kapieli kwasnej na odcienie czarne, od¬ znaczaj ace sie dobra odpornoscia i trwalo¬ scia.Podobne zwiazki chromowe otrzymuje sie, stosujac sole chromowe kwasów benze- nodwusulfonowych, kwasów naftaleno-jed- nosulfonowych, -dwusulfonowych i -wie- losulfonowych, jak równiez wogóle sole a- romatycznych kwasów sulfonowych.Przyklad XIII, 46,2 czesci barwnika azowego, wytworzonego z nitrowanego kwa¬ su /-dwuazo-2-oksynaftaleno-4-sulfonowe- go i /?-naftolu, zawiesza sie w 660 cz. zim¬ nej wody, dodaje sie 21 cz. mrówczanu sodowego, który sie równiez rozpuszcza, a nastepnie caly roztwór zadaje sie roztwo¬ rem chromowym otrzymanym, jak nizej: Paste chromowa, zawierajaca 9,1 cz.Cr2Os wytrawia sie w ciagu okolo 5 godzin 22,6 czesciami kwasu szczawiowego, na¬ stepnie miesza sie z 14,4 cz. kwasu fluoro¬ wodorowego (50%) i ogrzewa az do rozpu¬ szczenia.Po dodaniu tego roztworu chromowego ogrzewa sie mieszanine do wrzenia i gotu¬ je w ciagu 2—3 godzin, poczem roztwór produktu reakcji, ewentualnie po przesa¬ czeniu, odparowuje sie do sucha w prózni.Przyklad XIV. 46,2 cz. barwnika azowe¬ go z nitrowanego kwasu /-dwuazo-2-oksy- naftaleno-4-sulfonowego i /5-naftolu zawie¬ sza sie w 1500 cz. wody, dodaje sie 13,6 cz. mrówczanu sodowego, a nastepnie traktuje roztworem chromowym, otrzymanym w na¬ stepujacy sposób: Paste chromowa, zawierajaca 9,1 cz. 3, miesza sie z dodatkiem 7,5 cz. kry¬ stalicznego kwasu szczawiowego z 300 cz. wody na zimno, a nastepnie chrom prze¬ prowadza sie do roztworu przez wpuszcza¬ nie kwasu siarkawego.Po dodaniu roztworu do zawiesiny barwnika zagotowuje sie i ogrzewa do wrzenia w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna.Powstaly zwiazek chromowy otrzymu¬ je sie w postaci stalej przez odparowanie w prózni do sucha.Przyklad XV. 177 cz. pasty z prasy saczkowej, jeszcze slabo alkalicznej i za- 4: —505B B* 45% CO, 3% C02 i 2% N (zwy¬ kly gaz wodny) przez powyzsza mase kon¬ taktowa przepuszcza sie na godzine 50 — 60 m3 gazu. Otrzymany w ten sposób wodór zawiera okolo 0,2 — 0,5° CO.Przyklad II. Wytwarza sie dokladna mieszanine 75 czesci dokladnie zmielonego wegla drzewnego, 20 czesci dokladnie zmie¬ lonego wypalanego magnezytu i 5 czesci weglanu potasowego i mieszanine te zada¬ je taka iloscia wody, aby masa dala sie przerobic na znanych maszynach na brykie¬ ty kuliste lub ziarna. Mozna równiez dodac od 1 do 2 czesci emulsji asfaltowej. W tym ostatnim przypadku materjal po uformowa¬ niu nalezy wyzarzyc bez dostepu powietrza w temperaturze 700 — 800°. Otrzymana w ten sposób masa posiada znaczna wytrzy¬ malosc mechaniczna, wykazuje jednak sklonnosc, wskutek nadzwyczajnej zdolno¬ sci reagowania, do samozapalania, wobec czego przy napelnianiu wiezy reakcyjnej nalezy zachowac pewna ostroznosc. Tonne wspomnianej masy kontaktowej umieszcza sie w wiezy i w temperaturze 490—500°C i wyzej przepuszcza przez nia podlegajaca reakcji mieszanine reakcyjna, po dodaniu do niej uprzednio na kazda jednostke obje¬ tosciowa CO po lx/2 jednostki objetoscio¬ wej przegrzanej pary wodnej. Przy prze¬ róbce mieszaniny gazowej wedlug przykla¬ du I, odpowiadajacej zwyklemu gazowi wodnemu przepuszcza sie przez mase kon¬ taktowa 80 — 120 m3 gazu na godzine.Otrzymany w ten sposób wodór zawiera je¬ szcze 0,2 — 0,5% CO. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób utleniania tlenku wegla para wodna w obecnosci tlenku magnezowego ja¬ ko katalizatora, znamienny tern, ze jako mase kontaktowa, t. j. uklad przyspieszaja¬ cy reakcje, nie zmieniajacy ani swej masy ani swego skladu, stosuje sie mieszanine weglanu potasowca i nadmiaru tlenku, wodorotlenku lub weglanu magnezowego w temperaturze wyzszej od temperatury roz¬ kladu weglanu magnezowego, lecz nie prze¬ wyzszajacej jednak znacznie temperatury 500°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze masa kontaktowa obok weglanu po¬ tasowca i nadmiaru tlenku magnezowego zawiera ponadto zawierajace wegiel ciala, np. wegiel drzewny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze katalizator zawiera 70 — 80% wegla i 30 — 20% mieszaniny tlenku magnezowego i weglanu potasowca w sto¬ sunku 3 : 1 do 5 :

1. Oesterreichisch Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszaw-. PL