PL192785B1

PL192785B1 - Sposób odkażania mułu, zwłaszcza osadów morskich i osadów z laguny, lub ziemi

Info

Publication number: PL192785B1
Application number: PL338256A
Authority: PL
Inventors: Ciro Cozzolino; Roberta Miglio; Savio Greganti; Luigi Volpe
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2006-12-29
Also published as: EP1027939B1; RU2250123C2; HUP0000517A3; ITMI990224A1; PL338256A1; DE60022800T2; HUP0000517A2; HU0000517D0; IT1307757B1; EP1027939A1; DE60022800D1

Abstract

1. Sposób odkazania mulu, zwlaszcza osadów morskich i osadów z laguny, lub ziemi od or- ganicznych i/lub nieorganicznych mikropolutantów obejmujacy termiczna desorpcje z mulu lub z ziemi organicznych mikropolutantów i lotnych metali w piecu, w temperaturze mieszczacej sie w zakresie od 300°C do 700°C, z wytworzeniem gazowego strumienia zawierajacego usuniete organiczne polutanty i lotne metale oraz pozostalego strumienia cial stalych, znamienny tym, ze po etapie termicznej desorpcji prowadzi sie ekstrakcje metali ciezkich z pozostalego strumienia cial stalych za pomoca kwasów nieorganicznych lub zwiazków chelatujacych w wodnym roztworze, w jednym lub w kilku etapach, przy czym metale ciezkie rozpuszcza sie chemicznie, z wytworze- niem zasadniczo odkazonego mulu lub ziemi, w stopniu umozliwiajacym ich zawracanie do miejsca pochodzenia. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest przemysłowy sposób odkażania mułu, zwłaszcza osadów morskich i osadów z laguny oraz mułu z czyszczenia dna, lub ziemi zatrutej trwałymi organicznymi mikropolutantami (na przykład dioksynami i furanami (PCDD/F), polichlorobifenylami (PCB), aromatycznymi węglowodorami wielopierścieniowymi (IPA) i nieorganicznymi mikropolutantami (na przykład Hg, Cr, Cu, Zn, Pb, As, Cd i tym podobnymi).

Zagrożenia zdrowia zarówno osób, jak i środowiska, związane z obecnością chlorowcowanych związków organicznych, głównie dioksyn, furanów i polichlorobifenyli, albo metali ciężkich, takich jak Hg, Cr, Cu, Zn, Pb, As, Cd, są znane i udokumentowane. Okazuje się, że chlorowane i bromowane mikropolutanty organiczne są trwale obecne w środowisku i powodują gromadzenie się ich i powstawanie miejsc o znacznie zwiększonej zawartości zanieczyszczeń.

Najczęściej stosowany dotychczas sposób zmniejszania skutków zatrucia osadów morskich i laguny polega na czyszczeniu dna i następnym osadzaniu odwodnionych i ewentualnie stabilizowanych substancji na kontrolowanych wysypiskach; ten sposób usuwania jest nieodpowiedni z powodu coraz większych trudności ze znalezieniem odpowiedniego miejsca, a poza tym nie stanowi on całkowitego rozwiązania, ponieważ zanieczyszczenia są jedynie przenoszone w miejsca, gdzie powodują one mniejsze szkody.

Dlatego konieczne jest opracowanie sposobów usuwania tych polutantów.

Stosowane sposoby są dobierane do każdego przypadku osobno i dostosowywane do danych sytuacji.

Dobór różnych rozwiązań zależy ogólnie od wyboru sposobu, który umożliwi uzyskanie zamierzonych celów i który jest najpewniejszy pod względem technicznym i ekonomicznym i wywiera możliwie najmniejszy wpływ na środowisko, co interesuje zwłaszcza okolicznych mieszkańców.

Opisane i w technice znane są liczne sposoby usuwania organicznych i nieorganicznych mikropolutantów z zatrutego mułu. Można je ogólnie zaliczyć do następujących kategorii: oczyszczanie biologiczne, oczyszczanie przez inertyzację, oczyszczanie przez ekstrakcję i przemywanie oraz oczyszczanie termiczne.

Sposoby oczyszczania biologicznego polegają na degradacji zanieczyszczeń pod działaniem mikroorganizmów.

Aktywność biologiczna powoduje przemiany i odtrucie substancji obecnych początkowo w mule. Opis zgłoszenia międzynarodowego WO-95/22374 (British Nuclear Fuels) ujawnia usuwanie substancji metali za pomocą kwasu siarkowego wytwarzanego mikrobiologicznie.

W przypadku organicznych mikropolutantów, takich jak PCDD/F, IPA i PCB, oczyszczanie biologiczne wymaga dokładnego wyboru specyficznych biomas zdolnych do metabolizowania tych właśnie substratów; zdolność oczyszczania jest w każdym przypadku ograniczona przez samoistną toksyczność tych związków, a także przez ich słabą rozpuszczalność w wodzie oraz powinowactwo do substancji humusowych znajdujących się w mule.

Jednoczesna obecność w mule mikropolutantów organicznych i nieorganicznych zawsze powoduje konieczność ustalenia kolejności poszczególnych etapów oczyszczania biologicznego.

Sposoby oczyszczania biologicznego stosowane do tych złożonych matryc charakteryzują się powolną kinetyką, ograniczonymi możliwościami kontroli i małą zdolnością oczyszczania.

Inertyzacja jest to sposób odtruwania stosowany na matrycach o charakterze przeważnie nieorganicznym, który, w wyniku zjawisk fizycznych i reakcji chemicznych, powoduje zestalenie i stabilizację zanieczyszczonej substancji przez otoczenie zawartych w niej toksycznych substancji, które zostają w ten sposób związane i unieruchomione w stałej masie. Inertyzacja za pomocą ligandów hydraulicznych i dodatków przyspieszających wychwytywanie jest sposobem szeroko stosowanym do unieruchamiania ciężkich metali zawartych w lotnym popiele ze sposobów termicznego oczyszczania ścieków, jak to opisano na przykład w zgłoszeniu IT nr 21560 A/89 (IT 1231732 B) niniejszego zgłaszającego.

Stałe pozostałości końcowe mają masę około dwa razy większą od początkowej masy substancji, co zwiększa ostateczne koszty ich usuwania na kontrolowanych wysypiskach.

Alternatywą usuwania na wysypiskach jest możliwość wytwarzania produktów końcowych do zastosowań miejskich, co jednak znacznie zwiększa koszty eksploatacji.

Sposoby inertyzacji opisane powyżej okazały się nieodpowiednie i niezbyt wydajne w przypadku unieruchamiania polutantów o charakterze organicznym.

PL 192 785 B1

Oczyszczanie przez ekstrakcję i przemywanie polega na chemicznej lub fizycznej ekstrakcji szkodliwych substancji przy użyciu energii mechanicznej oraz odpowiednich płynów i dodatków do przemywania.

Sposoby ekstrakcji umożliwiają usunięcie zanieczyszczeń różnego rodzaju: olejów, cyjanków, aromatycznych węglowodorów wielopierścieniowych i metali ciężkich.

Jednak następne oczyszczanie rozpuszczalników ekstrakcyjnych i usuwanie śladowych pozostałości rozpuszczalnika z oczyszczonego materiału jest zwykle bardzo kłopotliwe. Ekstrakcję metali ciężkich, takich jak Cu, Fe i Pb, po obróbce kwasami opisano między innymi w przykładzie podanym w europejskim opisie patentowym EP nr 853984 firmy Procter & Gamble.

Oczyszczanie termiczne usuwa zanieczyszczenia w wyniku bezpośredniego lub pośredniego ogrzewania mułu. Oczyszczania termiczne można wykonywać w środowisku utleniającym, albo też bez dostępu powietrza; w pierwszym etapie sposobu odparowuje wilgoć i większość lotnych związków organicznych. Ulatnianie się i/lub piroliza ciężkich związków organicznych zachodzi w wysokiej temperaturze (od 300°C do 600°C). Ulotnione zanieczyszczenia następnie utlenia się całkowicie w wyniku rozkładu termicznego w nadmiarze tlenu w temperaturze w zakresie od 850°C do 1200°C (w instalacji dodatkowego spalania), w zależności od ich charakteru.

Podstawę sposobów oczyszczania termicznego stanowi pełna znajomość fizykochemicznych właściwości surowca; określa to z kolei charakterystykę projektową instalacji: jej wymiary, temperaturę pracy, czasy przebywania i sposób wydmuchiwania gazowych wycieków.

Sposób termicznego usuwania substancji organicznych z zanieczyszczonych materiałów przedstawiono na przykład w opisie międzynarodowego zgłoszenia WO-90/11475 (I.T. Corporation).

Związki nieorganiczne, takie jak metale ciężkie, nie ulegają oczywiście rozkładowi podczas spalania i znajdują się jako pozostałości w lotnym popiele oraz w ciekłych wyciekach pozostających ze sposobów oczyszczania oparów ze spalania.

Oczyszczanie przez witryfikację prowadzi się zwykle, gdy muł jest jednocześnie zanieczyszczony przez różne rodzaje polutantów. Konieczne jest wtedy zastosowanie kilku sposobów odtruwania. Wcelu odtrucia mułu od substancji o charakterze organicznym i o charakterze nieorganicznym trzeba wybrać sposób oczyszczania, który nadaje się do usuwania substancji organicznych, taki jak na przykład oczyszczanie termiczne lub oczyszczanie ekstrakcyjne, i sposoby, które nadają się do odtruwania od metali ciężkich, takie jak na przykład sposoby stabilizacji, unieszkodliwania (ang. innocuization) i inertyzacji.

Oba rodzaje oczyszczania połączono w sposobie witryfikacji, który w wyniku ogrzewania surowca do temperatury powyżej temperatury mięknienia (od 1100°C do 1300°C) powoduje jednocześnie spopielenie substancji organicznych i stabilizację frakcji nieorganicznej, z wytworzeniem obojętnej masy o szklistej konsystencji. Sposób ten umożliwia zatem całkowity rozkład frakcji organicznej razem z jednoczesną inertyzacją części nieorganicznej, jak to podano na przykład w niemieckim opisie patentowym DE nr 3827086. Sposób witryfikacji wykazuje duże zużycie energii, nie umożliwia zawracania do obiegu oczyszczonych materiałów do miejsca ich pochodzenia ale tylko do kontrolowanych wysypisk, a w fazie oczyszczania gazów ze spalania powstają pozostałości ciekłych wycieków zanieczyszczonych metalami ciężkimi.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. US 5 405 579 znany jest sposób odkażania ziemi zawierającej zanieczyszczenia i wilgoć, obejmujący ogrzewanie ziemi do temperatury nie wyższej niż 650°C, w wyniku czego następuje odparowaniewilgoci z gleby w postaci strumienia gorącego gazu, i następnie kontaktowanie tak otrzymanego strumienia gazu z ziemią, w wyniku czego następuje desorpcja organicznych zanieczyszczeń z ziemi.

Z opisu międzynarodowego zgłoszenia WO 98/55239 znany jest sposób odkażania ziemi i mułu, zanieczyszczonych metalami ciężkimi, zwłaszcza substancjami zawierającymi rtęć, którego jeden zetapów polega na tym, że zanieczyszczające substancje poddaje się ekstrakcji ze środkiem ługującym zawierającym kwas podchlorawy.

Obecnie znaleziono schemat zintegrowanego sposobu obejmujący jednocześnie oba wymienione etapy. W wyniku połączenia w odpowiedniej kolejności procesu termicznej desorpcji z procesem chemicznej solubilizacji metali ciężkich, wytwarza się osad całkowicie odtruty od organicznych i nieorganicznych polutantów, który może być zawracany do swego pierwotnego miejsca, daje opary oczyszczone w stopniu uzyskiwanym w najlepszych dostępnych sposobach, daje obojętnechemicznie i trwałe pozostałości stałe i nie daje żadnego ciekłego wycieku.

PL 192 785 B1

Sposób według niniejszego wynalazku polega na całkowitym usunięciu zanieczyszczeń spowodowanych przez organiczne mikropolutanty (na przykład PCDD/F, IPA i PCB) i przez nieorganiczne mikropolutante (na przykład Hg, Cr, Cu, Zn, Pb, As) z mułu z osadów morskich i laguny i z mułu z czyszczenia dna, a jednocześnie umożliwia zawracanie do obiegu oczyszczonych materiałów do miejsc ich pochodzenia.

Przedmiotem wynalazku jest sposób odkażania mułu, zwłaszcza osadów morskich i osadów z laguny, lub ziemi od organicznych i/lub nieorganicznych mikropolutantów obejmujący termiczną desorpcję z mułu lub z ziemi organicznych mikropolutantów i lotnych metali w piecu w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 300°C do 700°C, z wytworzeniem gazowego strumienia zawierającego usunięte organiczne polutanty i lotne metale oraz pozostałego strumienia ciał stałych, charakteryzujący się tym, że po etapie termicznej desorpcji prowadzi się ekstrakcję metali ciężkich z pozostałego strumienia ciał stałych za pomocą kwasów nieorganicznych lub związków chelatujących w wodnym roztworze, w jednym lub w kilku etapach, przy czym metale ciężkie rozpuszcza się chemicznie, z wytworzeniem zasadniczo odkażonego mułu lub ziemi, w stopniu umożliwiającym ich zawracanie do miejsca pochodzenia.

Korzystnie termiczną desorpcję prowadzi się w obrotowym piecu bębnowym z pośrednim ogrzewaniem.

Korzystnie desorpcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400°C do 650°C.

Korzystnie po ekstrakcji za pomocą kwasów nieorganicznych lub związków chelatujących wykonuje się jedno lub kilka przemywań wodą.

Korzystnie kwasem nieorganicznym jest kwas solny.

Korzystnie przed termiczną desorpcją prowadzi się etap zatężenia mułu lub ziemi do suchej pozostałości o stężeniu, co najmniej 80% wagowych na drodze termicznego suszenia.

Korzystnie suszenie prowadzi się przez pośrednie ogrzewanie przy użyciu diatermicznego oleju lub pary.

Korzystnie po etapie termicznego suszenia wykonuje się etap przesiewania i kruszenia.

Korzystnie gazowy strumień zawierający organiczne polutanty i lotne metale wytworzony przez termiczną desorpcję poddaje się termicznemu oczyszczaniu przez dopalanie a następnie oczyszcza się przez odpylenie i odkwaszenie.

Korzystnie poza oczyszczaniem przez odpylanie i odkwaszanie prowadzi się także etap oczyszczania z rtęci.

Korzystnie bezpośrednio po oczyszczaniu przez dopalanie wykonuje się termiczne odzyskiwanie i/lub szybkie ochłodzenie oparów wodą.

Korzystnie dodatkowo prowadzi się etap oczyszczania wody z etapu ekstrakcji metali ciężkich oraz, o ile występują, etap zatężania na drodze termicznego suszenia, etap odkwaszania po dopalaniu, które następuje po termicznym oczyszczeniu gazowego strumienia wytworzonego przez termiczną desorpcję i etap oczyszczania wodnych wycieków z samego sposobu, przy czym otrzymuje się wodę procesową, która jest całkowicie zawracana do obiegu, oraz otrzymuje się muł, w którym zatęża się metale ciężkie.

Korzystnie muł otrzymywany z oczyszczania wody przesyła się do oczyszczania przez inertyzację, przy czym otrzymuje się trwałe i chemicznie obojętne stałe pozostałości.

Korzystnie otrzymywany muł przesyła się do oczyszczania przez inertyzację, razem z proszkami wytworzonymi podczas oczyszczania przez odpylanie.

Korzystnie oczyszczanie z rtęci wykonuje się w mokrej płuczce wieżowej, w której wychodzący strumień wodny zanieczyszczony rtęcią przesyła się bezpośrednio do etapu oczyszczania wody z etapu ekstrakcji metali cięższych lub poddaje się go specjalnemu oczyszczaniu z rtęci, w którym wytwarza się wodny strumień, który zawraca się do etapu ekstrakcji metali ciężkich razem ze strumieniem mułu zawierającego rtęć.

Przedstawiony sposób jest bardzo wszechstronny i umożliwia oczyszczanie zatrutego mułu z jednoczesnej obecności substancji organicznych i nieorganicznych, jak również z samych substancji organicznych lub samych substancji nieorganicznych.

Zaletą sposobu z punktu widzenia ekonomicznego, w porównaniu do spopielania tradycyjnego jest to, że oczyszczanie termiczne wykonuje się w znacznie niższej temperaturze, od 450°C do najwyżej 700°C, w porównaniu do temperatury od 850°C do 1000°C i że wytwarza się mniejszą objętość

PL 192 785 B1 poddawanych oczyszczaniu oparów (w wyniku pośredniego ogrzewania), co zmniejsza wymiary całego urządzenia.

Jednak największą zaletą sposobu jest ograniczenie szkodliwości dla środowiska, ponieważ sposób opracowano w taki sposób, aby poza zmniejszeniem objętości emitowanych oparów, w wyniku pracy w niskiej temperaturze, zachować niezmienione naturalne właściwości stałych matryc, co umożliwia zawracanie ich do miejsca pochodzenia.

Wytwarzany osad jest takim samym osadem, jakim był on początkowo (szlamem, a nie blokiem cementowym lub produktem zeszklonym), ale przy tym jest on całkowicie odtruty od organicznych i nieorganicznych polutantów.

Sposób nie wytwarza żadnych ciekłych wycieków; powstaje strumień obojętnych ciał stałych, w którym toksyczne metale oddzielone od początkowego osadu/mułu, zgodnie ze sposobem inertyzacji opatentowanym uprzednio przez zgłaszającego (opis IT nr 21560 A/89, IT 1231732B), są trwale unieruchomione w cementowej matrycy.

Sposób według niniejszego wynalazku zasadniczo zawiera następujące etapy:

- termiczną desorpcję z mułu lub z ziemi organicznych mikropolutantów i lotnych metali w suszarni w temperaturze w zakresie od 300°C do 700°C, z wytworzeniem gazowego strumienia zawierającego usunięte organiczne polutanty i lotne metale oraz pozostałego stałego strumienia;

- ekstrakcję metali ciężkich z pozostałego strumienia ciał stałych za pomocą kwasów nieorganicznych lub związków chelatujących w wodnym roztworze, w jednym lub w kilku etapach, przez chemiczne rozpuszczenie wymienionych metali ciężkich, z otrzymywaniem zasadniczo odtrutego mułu lub ziemi o takich właściwościach, które umożliwiają ich zawracanie do początkowego miejsca pochodzenia.

Sposób według niniejszego wynalazku może także obejmować znane operacje z tradycyjnego sposobu, zalecane w celu zakończenia cyklu odtruwania, takie jak:

- termiczne suszenie materiałów przed ich oczyszczaniem;

- dopalanie desorbowanych gazów i oczyszczanie oparów ze spalania;

- oczyszczającą flokulację w celu wytrącenia metali znajdujących się w fazie ciekłej;

- oczyszczanie szlamu procesowego przez jego odwodnienie;

- oczyszczanie przez inertyzację proszków i szlamu procesowego.

Obecnie określimy, gdzie i jak można włączyć te etapy do sposobu według niniejszego wynalazku. Termiczna desorpcja może być poprzedzona etapem termicznego suszenia, wykonywanym korzystnie przez ogrzewanie pośrednie albo przez zastosowanie diatermicznego oleju lub pary w celu zatężenia mułu lub ziemi do suchej pozostałości o stężeniu, co najmniej 80% wagowych.

Po termicznym suszeniu może nastąpić pojedynczy etap przesiewania i/lub kruszenia.

Gazowy strumień zawierający organiczne polutanty i lotne metale wytworzony przez termiczną desorpcję poddaje się termicznemu oczyszczaniu przez dopalanie z następnym odpyleniem i odkwaszeniem i z ewentualnym usuwaniem rtęci.

Termiczne odzyskiwanie i/lub szybkie ochłodzenie (gaszenie) oparów wodą może następować bezpośrednio po oczyszczaniu przez dopalanie.

Opisany powyżej sposób może także zawierać dodatkowy etap oczyszczania wody z etapu ekstrakcji metali ciężkich oraz z etapu suszenia i odkwaszania, o ile występują, i oczyszczania wodnych wycieków, przy czym otrzymuje się wodę procesową, która jest całkowicie zawracana do obiegu, oraz muł, w którym zatęża się ewentualnie występujące metale ciężkie i przesyła do oczyszczania przez inertyzację, korzystnie razem z proszkami wytworzonymi podczas oczyszczania przez odpylanie.

Oczyszczanie od rtęci można wykonać w mokrej płuczce wieżowej, w której wychodzący strumień gazowy przesyła się bezpośrednio do etapu oczyszczania wody lub poddaje specjalnemu oczyszczaniu w celu usunięcia rtęci i w którym wytwarza się wodny strumień, który zawraca się do etapu ekstrakcji metali ciężkich razem ze strumieniem ciał stałych zawierających rtęć.

Modułowy układ instalacji umożliwia przerób szarż różnego rodzaju z różnymi stężeniami polutantów, z wyłączeniem niektórych etapów, jak w przypadku etapu suszenia termicznego, który można pominąć w przypadku oczyszczania osadu o małej wilgotności.

Poniżej bardziej szczegółowo przedstawiono poszczególne etapy.

Termiczne oczyszczanie można wykonywać w ogrzewanej pośrednio obrotowej suszarce bębnowej pracującej w temperaturze niższej od typowej temperatury spopielania, normalnie w temperaturze w zakresie od 300°C do 700°C, a korzystnie od 400°C do 650°C. Składniki organiczne są w ten

PL 192 785 B1 sposób uwalniane w postaci par i w zależności od ich rodzaju i zawartości O2 w atmosferze reagentów mogą albo przechodzić niezmienione do komory dopalania jako częściowo pirolizowane produkty lub jako gaz ze spalania. Gaz nośny (azot, powietrze, rozcieńczone powietrze lub część gazu wytwarzanego przez ogrzewanie desorbera) wprowadza się ze stosunkowo małą prędkością przepływu, wcelu uzyskania liniowej prędkości gazu w zakresie od 2 do 50 cm/s, wystarczającej do przesyłania desorbowanych par i ograniczającej porywanie drobnych proszków. Długość suszarni i prędkość jej obracania nastawia się tak, aby uzyskać czasy przebywania oczyszczanego materiału w zakresie od około 20 minut do około 90 minut, w zależności od rodzaju wygrzewania, jakiemu uprzednio poddano materiał (od wielkości cząstek) i od stopnia zanieczyszczenia.

Pracę z pośrednim ogrzewaniem strumienia ogrzewającego prowadzi się oddzielnie od strumienia wytwarzanego przez desorpcję, co obniża koszty związane z poziomem temperatury i wymagania dotyczące oczyszczania gazów odlotowych.

Opary wytwarzane w celu ich ogrzewania są czyste i nie wymagają dodatkowego oczyszczania; ponadto, jeśli stosuje się je w etapie odzyskiwania termicznego, to znacznie zmniejsza się trudności związane z ich wpływem na materiały urządzeń.

Polutanty zawarte w szarży, takie jak na przykład dioksyny (PCDD), furany (PCDF), polichlorobifenyle (PCB), aromatyczne węglowodory wielopierścieniowe (IPA) i rtęć, desorbuje się termicznie z wytwarzaniem strumienia gazowego (oparów) i strumienia ciał stałych oczyszczonych od organicznych polutantów i lotnych metali.

Strumień gazowy można poddać dodatkowemu oczyszczaniu termicznemu (dopalaniu) w celu całkowitego rozłożenia związków organicznych, z następną sekcją odzyskiwania energii za pomocą diatermicznego oleju, który stosuje się do przenoszenia ciepła na etapie suszenia mułu; bezpośrednio po sekcji odzyskiwania energii termicznej następuje etap szybkiego gaszenia wodą, który zapobiega ewentualnemu powtórnemu tworzeniu się dioksyn i furanów.

W celu ostatecznego oczyszczenia oparów ze spalania można włączyć sekwencję etapów obejmującą odsączenie proszków i przemywanie oparów na kolumnie z podwójnym obwodem kwasu i zasady.

Doskonale czyste opary są emitowane z końcowego stosu, co umożliwia spełnienie wymagań znacznie ostrzejszych niż wymagania nakładane przez przepisy europejskie i międzynarodowe.

Rtęć zatęża się w ciekłym wycieku z przemywania oparów w wyniku skraplania; ten wyciek można poddawać specjalnemu oczyszczaniu znanymi sposobami w celu usunięcia rtęci: strącaniu za pomocą związków zawierających siarkę lub wychwytywaniu na złożach żywic selektywnych lub węgla aktywnego. Wyciek pozbawiony rtęci można w całości zastosować ponownie na etapie ekstrakcji jako wodę procesową do solubilizowania metali.

Strumień ciał stałych z termicznej desorpcji, zawierający w tym miejscu jedynie metale ciężkie, można poddawać ekstrakcji w celu solubilizowania metali w wyniku obróbki chemicznej wykonywanej sposobem opatentowanym przez zgłaszającego.

Ekstrakcja metali może odbywać się w reaktorach lub zbiornikach typu z całkowitym mieszaniem, w których ługujący wodny roztwór kontaktuje się z mułem w ciągu określonego czasu, który w zależności od wielkości cząstek materiałów korzystnie zmienia się w zakresie od 1 do 20 h, korzystniej od 1 do 4 h.

Jako korzystne kwasy można wymienić HCl i H2SO4; równie dobry jest HNO3, a także mieszanina HCl z HNO3, oraz obojętne roztwory zawierające związki chelatujące, jak na przykład EDTA lub cytryniany.

Wybór reagentu zależy przede wszystkim od rodzaju i zawartości obecnych metali ciężkich. W szczególności stwierdzono na przykład, że gdy jednocześnie są obecne Zn, Cr, Cu, As, Ni, Pb i Cd, to najodpowiedniejszy jest HCl; H2SO4 jest bardziej skuteczny od HCl w przypadku usuwania Ni, Zn i Mn, lecz jest on prawie nieskuteczny w przypadku usuwania Pb. Związki chelatujące, takie jak EDTA, są w określonych zakresach pH bardziej skuteczne niż kwasy w przypadku usuwania pewnych dwuwartościowych metali ciężkich, takich jak na przykład Pb, ale utrudniają pracę sekcji oczyszczania wody na etapie powtórnego wytrącania metali i odzyskiwania EDTA. Jeśli zanieczyszczenie metalami ciężkimi wynika selektywnie z obecności Cr, to usuwanie jest znacznie bardziej skuteczne, jeśli wprowadzić etap wstępnego utleniania w fazie wodnej za pomocą H2O2 i następnego oczyszczania kwasu.

Po wyborze reagentu odpowiedniego dla danego rodzaju zanieczyszczenia szarży stosunek ilości cieczy do ciał stałych, dobierany do założonego celu usuwania, można korzystnie zmieniać

PL 192 785 B1 w zakresie od 3 do 10, korzystniej w zakresie od 4 do 8; im większy jest ten stosunek, tym lepszy jest wynik usuwania.

Wodny roztwór, w którym rozpuszczono metale ciężkie, można oddzielić od ciał stałych przez zdekantowanie i przesłać do specjalnej jednostki zwykłego oczyszczania fizykochemicznego w celu współwytrącenia i zatężenia metali w postaci mułu.

Ciała stałe poddaje się korzystnie przemywaniu dla usunięcia rozpuszczonych metali, które wchłonięte przez sam muł pozostają w wodzie z przemywania; do tego celu stosuje się wodę zawracaną do obiegu ze sposobu współwytrącania metali.

Stałą pozostałość, odwodnioną i oczyszczoną zarówno od mikropolutantów organicznych (w wyniku termicznej desorpcji), jak i od metali ciężkich (w wyniku ekstrakcji po obróbce chemicznej) można zawracać do obiegu po zobojętnieniu do początkowego miejsca pochodzenia lub przesyłać dla ostatecznego usunięcia jej na kontrolowane wysypiska obojętnych materiałów lub co najmniej na wysypiska na specjalne odpady.

Jak już podano, etap oczyszczania sposobem według niniejszego wynalazku, zarówno do powtórnego wytrącania metali ekstrahowanych z zanieczyszczonych ciał stałych, jak i do oczyszczania wody kondensacyjnej z suszarni, razem z sekcją usuwania rtęci z wycieków z kolumny przemywania oparów ze spalania, stosuje znane sposoby oczyszczania fizykochemicznego.

W zastrzeżonym sposobie bardzo ważny jest brak wycieków ciekłych: cała ilość wody oczyszczonej w sekcji ekstrakcji metali ciężkich oraz w sekcji chłodzenia i końcowego oczyszczania oparów ze spalania jest zawracana do obiegu.

Muł otrzymywany z oczyszczania ciekłych wycieków ma postać odpowiednią do termicznego oczyszczania w celu odzyskania stosunkowo czystych metali ciężkich do zawracania do obiegu lub, razem z proszkami zebranymi z urządzenia odpylającego, może być przesyłany do specjalnej instalacji do inertyzacji, przy czym sposób oczyszczania w niej został opatentowany przez zgłaszającego.

Korzystna odmiana niniejszego wynalazku jest przedstawiona poniżej za pomocą Fig. 1, której jednak nie można uważać za ograniczającą w pewien sposób zakres niniejszego wynalazku.

Zanieczyszczony muł 1 przesyła się do termicznego pośredniego suszenia w suszarni E za pomocą diatermicznego oleju lub pary, a następnie do przesiewania V, skąd środkową frakcję 4 odsianego produktu przesyła się do etapu desorpcji termicznej w obrotowej suszarce bębnowej D z pośrednim ogrzewaniem; górną frakcję 2 odsianego produktu przesyła się do kruszenia F i następnie ponownie wprowadza do V, podczas gdy dolną frakcję 5 odsianego produktu zawraca się do obiegu na górę suszarni E w celu kontrolowania i nastawienia wilgotności zanieczyszczonego mułu zasilającego.

Strumień gazowy 6 zawierający polutanty organiczne i usunięte lotne metale opuszcza D razem z pozostałym strumieniem 7 ciał stałych, który przesyła się do etapu ekstrakcji S, w którym zawarte w nim metale ciężkie zostają rozpuszczone chemicznie, z następnym odwodnieniem M w celu oddzielenia nadmiaru wody 8 z pozostałego strumienia ciał stałych i zobojętnienia N w celu otrzymywania odtrutego trwałego mułu 9.

Opary 10 z etapu suszenia w suszarni E częściowo skraplano w C, przy czym otrzymuje się gazowy strumień 11 i strumień wodny 12.

Gazowy strumień 11 przesyła się do komory dopalania P, (do której wprowadza się także gazowy strumień 6 opuszczający suszarkę bębnową D), przy czym zachodzi destrukcja termiczna desorbowanych polutantów i następnie termiczne odzyskiwanie gazów poddanych spalaniu w R, szybkie ochłodzenie oparów za pomocą gaszenia Q wodą, odsączenie G w celu oddzielenia proszków 13 i przemywanie L oparów 14 kwasem i zasadą w mokrej płuczce wieżowej w celu oddzielenia kwaśnych gazów i rtęci.

Całkowicie oczyszczony strumień gazowy 20, który przed wypuszczeniem 21 do atmosfery poddaje się dodatkowemu ogrzewaniu w B, opuszcza etap przemywania L razem ze strumieniem wodnym 22, zasadniczo zanieczyszczonym rtęcią i kwaśnymi gazami, który przesyła się do specjalnego usuwania rtęci H, z którego usuwa się kwaśny strumień 23 zawracany do etapu ekstrakcji metali S i strumień mułu 24 zasadniczo zawierający rtęć przesyłany do etapu odwodnienia U.

Nadmiar wody 8 opuszczający M przesyła się do etapu T fizykochemicznego oczyszczania wody, razem ze strumieniem wodnym 12 opuszczającym kondensator, w celu strącenia metali ciężkich.

Dwa strumienie opuszczają T: strumień ciał stałych 15 (mułu otrzymywanego z oczyszczania wody), który można poddać odwodnieniu w U i następnie przed usunięciem na wysypisko przesłać do oczyszczania inertyzacyjnego Z razem z proszkami 13 z odsączania G oraz strumień wodny 16, który

PL 192 785 B1 jako częściowy strumień 17 zawracany jest do przemywania L, częściowo przesyłany do gaszenia Q i częściowo przesyłany do etapu ekstrakcji metali S.

Następujące przykłady lepiej przedstawiają niniejszy wynalazek, ale w żadnej mierze nie ograniczają jego zakresu.

Przykłady

Tabela I przedstawia 3 rodzaje osadu i ich porównawcze właściwości fizykochemiczne, przy czym osady te można odtruwać sposobem według niniejszego wynalazku.

W wymienionej Tabeli I dopełnienie pozostałości w temperaturze 105°C wskazuje na wilgotność mułu, a wartości podane kursywą są przeliczone na zawartość suchej substancji w produkcie w temperaturze 105°C na podstawie analizy samego osadu (TQ).

Analiza osadu wskazuje, że jest on szczególnie zanieczyszczony organicznymi chlorowanymi mikropolutantami, głównie PCB i PCDDF oraz zanieczyszczony przez Hg, Pb, Cu i Zn.

Osad F6 poddano sposobowi według niniejszego wynalazku obejmującemu termiczną desorpcję i ekstrakcję metali ciężkich w dwóch różnych warunkach prowadzenia sposobu.

Na podstawie przykładów I i II można stwierdzić, że sposób odtruwania według niniejszego wynalazku umożliwia odzyskiwanie stałego materiału o właściwościach fizykochemicznych, które pozwalają na zaliczenie go do bardzo restrykcyjnej grupy A według Protokołu 93 (L.360/91), dotyczących laguny weneckiej i w związku z tym całkowicie odpowiednich do zastosowania także do odbudowy piaskowych ławic laguny.

P r zyk ł a d I.

Tabela II przedstawia wyniki badania łącznego wpływu desorpcji i solubilizacji metali na szarżę F6 opisaną w Tabeli I.

W szczególności desorpcję wykonano w obrotowej suszarni bębnowej o długości około 3 m i średnicy 26 cm, przy prędkości 2,5 obrotów na minutę nachyleniu osi 1,95%. Suszarnię ogrzewano pośrednio z doprowadzeniem mułu w odległości około 70 cm od wyjścia z suszarni do temperatury 450°C i poddano działaniu powietrza w przeciwprądzie. 40 kg mułu wprowadzano na początek suszarni w ciągu 5h i 15 minut, podczas gdy 7 Nmc/h powietrza wprowadzano na koniec suszarni.

Granulowany produkt P4 poddano analizie i wyniki jej podano w Tabeli II. Usunięte ilości odnoszą się do suchego produktu przy 33%, zbliżonego do wprowadzonej szarży.

Wyniki wskazują na duże usunięcie organicznych mikropolutantów, praktycznie całkowite w odniesieniu do aromatycznych węglowodorów wielopierścieniowych (IPA), powyżej 99% dla PCB i powyżej 97% dla dioksyn (PCDD/F). Zawartość rtęci zmniejszono praktycznie do poniżej 2 ppm pozostałości (mierzonej na samym mule przy zawartości 88,9% wagowych suchej substancji), podczas gdy zawartość innych metali ciężkich pozostała praktycznie niezmieniona. Jest ciekawe, że podczas termicznego oczyszczania powietrzem w niskiej temperaturze zawartość frakcji Cr(VI) obecnej w początkowym mule już nie wzrasta (przy ocenie dla takiej samej suchej substancji).

Granulowany produkt (zawierający 10% wagowych wilgoci) poddano następnie solubilizacji metali ciężkich w wyniku działania w temperaturze pokojowej za pomocą 3 N HCl przy stosunku cieczy do ciała stałego równym 8 i przy czasie kontaktu 4h ze słabo mieszaną suspensją. Czas kontaktu wybrano na podstawie zmian wartości pH. Okazało się, że po 4h wartość pH już się nie zmieniała. Pod koniec oczyszczania oddzielano wodny roztwór będący w nadmiarze w stosunku do wchłaniania przez muł, analizowano go i następnie ponownie obliczano ilość frakcji metali ciężkich usuniętych z początkowego granulowanego produktu. Wyniki przedstawione w kolumnie P8 Tabeli II wskazują na usunięcie powyżej 50% wagowych prawie wszystkich analizowanych metali, przy czym na przykład dla Hg, Cu i As wartości te przekraczają 80% wagowych.

P r zyk ł a d II.

Tabela III przedstawia wyniki badania łącznego wpływu desorpcji i solubilizacji metali na szarżę F6 opisaną w Tabeli I.

W szczególności desorpcję wykonano jak opisano w przykładzie I, lecz stosując azot jako gazowy nośnik. 50 kg mułu wprowadzano na początek suszarni w ciągu 7h, podczas gdy 7 Nmc/h powietrza wprowadzano na koniec suszarni.

Granulowany produkt P4 poddano analizie i jej wyniki podano w kolumnie P7 Tabeli III. Wyniki wskazują na duże usunięcie organicznych mikropolutantów, praktycznie całkowite w odniesieniu do aromatycznych węglowodorów wielopierścieniowych (IPA), powyżej 98% dla PCB i powyżej 96% dla dioksyn (PCDD/F).

PL 192 785 B1

W celu uzyskania większego usunięcia metali ciężkich niż w przykładzie I, granulowany produkt (zawierający 10% wagowych wilgoci) poddano następnie solubilizacji metali ciężkich w wyniku działania w temperaturze pokojowej za pomocą 3 N HClprzy stosunku cieczy do ciała stałego równym 8 iprzy czasie kontaktu 4h ze słabo mieszaną suspensją z następnym mieszaniem w ciągu 1h z równą objętością wody. Pod koniec drugiego oczyszczania oddzielano wodny roztwór będący w nadmiarze wstosunku do wchłaniania przez muł, analizowano go i następnie ponownie obliczano ilość frakcji metali ciężkich usuniętych z początkowego granulowanego produktu. Wyniki przedstawione w kolumnie S8 + S9 Tabeli III wskazują nieoczekiwanie na prawie całkowite usunięcie wszystkich analizowanych metali. Pozostałe zawartości są zgodne z zawartościami granicznymi dopuszczalnymi dla środowiska.

Tabela I

		F97		F3		F6
1	2	3	4	5	6	7	8
Wygrzewanie		TQ	105°C	TQ	105°C	TQ	105°C
pozostałość w temp. 105°C	% wag.	34,0	100	35,9	100	43	100
pozostałość w temp. 900°C	% wag.	23,1		21,4		31,3
Właściwości termiczne
PCS, znamionowa moc cieplna	(J/g)		2051	<2093		6593
topliwość w utleniającym środowisku
temp. mięknienia	°C		1150
z półkulą	°C		1200
temp. topnienia	°C		1250
gęstość	t/m³			1,23		1,32
Analiza organicznych mikropolutantów
IPA	ppm	0,6		51,5		71,1
PCB	ppm	1,8		9,8		10,4
PCDD/F (TEQ)	ng/kg	5584		293	816	252	583
chlorowane rozp.	ppm			63,5		69,8
Analiza pierwiastków
C	%		7,3	5,3	13,3	4,0	7,4
H	%		0,6	7,5	1,3	6,1	0, 6
N	%		0,4	<0,5	<0,5	<0, 5	<0,5
S	%		1,1	0,25	0,32	0,54	0,89
organiczny Cl	%			0,85	2,37	0,55	1,28
całkowity Cl	%			1, 67	4,65	1,55	3,58
Hg	ppm	19	56	27	75	69	160
Pb	ppm		244	84	234	91	211
Cd	ppm		3,6	1,2	3,3	1	2

PL 192 785 B1 cd. tabeli I

1	2	3	4	5	6	7	8
Cu	ppm		121	71	198	53	123
Cr	ppm		96	32	89	37	86
Cr (VI)	ppm			<5		<5
Zn	ppm		541	460	1281	270	625
Ni	ppm		48	18	50	35	81
As	ppm		22	10	28	8,6	20
Se	ppm		<5	<5		<5
Be	ppm			<1		<1
Te	ppm			<5		<5

T ab el a II

		F6	P4	P4	S8	% usun.
Wygrzewanie		TQ	TQ	przelicz	TQ
pozostałość w temp. 900°C	% wag.	31,3	88,9	33,0	33,0
Analiza org. mikropolutantów
IPA	ppm	71,1	<0,01			100%
PCB	ppm	10,4	0,10	0,037		100%
PCDD/F(TEQ)	ng/kg	252	17	6,4		97%
Analiza pierwiastków
C	%	4,0	0,9	0,33
N	%	<0,5	<0,5
S	%	0,54	0,70	0,26
organiczny Cl	%	0,55	0,0	0,0
całkowity Cl	%	1,55	2,30	0,85
Hg	ppm	69	1,7		0,4	99%
Pb	ppm	91	229		25	72%
Cd	ppm	1	2,4		0,3	70%
Cu	ppm	53	129		10	81%
Cr	ppm	37	117		17	55%
Cr (VI)	ppm	<5	6
Zn	ppm	270	714		139	49%
Ni	ppm	35	99		17	52%
As	ppm	8,6	27		1,0	88%

PL 192 785 B1

T ab el a III

		F6	P7	P7	S8 + S9	% usun.
Wygrzewanie		TQ	TQ	przelicz	TQ
pozostałość w temp. 900°C	% wag.	31,3	86,9	33,0	33,0
Analiza org. mikropolutantów
IPA	ppm	71,1	<0,01			100%
PCB	ppm	10,4	0,40	0,152		99%
PCDD/F(TEQ)	ng/kg	252	21	8,0		97%
Analiza pierwiastków
C	%	4,0	0,9	0,34
N	%	<0,5	<0,5
S	%	0,54	0,50	0,19
organiczny Cl	%	0,55	0,00	0,00
całkowity Cl	%	1,55	2,80	1,06
Hg	ppm	69	1,2		<0,50	>99%
Pb	ppm	91	197		5	94%
Cd	ppm	<1	<1
Cu	ppm	53	120		<1	>98%
Cr	ppm	37	101		1	96%
Cr (VI)	ppm	<5	<5
Zn	ppm	270	399		17	94%
Ni	ppm	35	71			96%
As	ppm	8,6	26		<1,0	>88%

W tabelach I, II i III w części rubryk pozostawiono puste miejsca, które oznaczają, że pomiarów nie przeprowadzono.

Claims

1. Sposób odkażania mułu, zwłaszcza osadów morskich i osadów z laguny, lub ziemi od organicznych i/lub nieorganicznych mikropolutantów obejmujący termiczną desorpcję z mułu lub z ziemi organicznych mikropolutantów i lotnych metali w piecu, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 300°C do 700°C, z wytworzeniem gazowego strumienia zawierającego usunięte organiczne polutanty i lotne metale oraz pozostałego strumienia ciał stałych, znamienny tym, że po etapie termicznej desorpcji prowadzi się ekstrakcję metali ciężkich z pozostałego strumienia ciał stałych za pomocą kwasów nieorganicznych lub związków chelatujących w wodnym roztworze, w jednym lub w kilku etapach, przy czym metale ciężkie rozpuszcza się chemicznie, z wytworzeniem zasadniczo odkażonego mułu lub ziemi, w stopniu umożliwiającym ich zawracanie do miejsca pochodzenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że termiczną desorpcję prowadzi się w obrotowym piecu bębnowym z pośrednim ogrzewaniem.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że desorpcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400°C do 650°C.

PL 192 785 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ekstrakcji za pomocą kwasów nieorganicznych lub związków chelatujących wykonuje się jedno lub kilka przemywań wodą.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas nieorganiczny stosuje się kwas solny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed termiczną desorpcją prowadzi się etap zatężenia mułu lub ziemi do suchej pozostałości o stężeniu co najmniej 80% wagowych na drodze termicznego suszenia.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że suszenie prowadzi się przez pośrednie ogrzewanie przy użyciu diatermicznego oleju lub pary.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po etapie termicznego suszenia wykonuje się etap przesiewania i kruszenia.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy strumień zawierający organiczne polutanty i lotne metale, wytworzony przez termiczną desorpcję poddaje się termicznemu oczyszczaniu przez dopalanie, a następnie oczyszcza się przez odpylenie i odkwaszenie.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że poza oczyszczaniem przez odpylanie i odkwaszanie prowadzi się także etap oczyszczania z rtęci.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że bezpośrednio po oczyszczaniu przez dopalanie wykonuje się termiczne odzyskiwanie i/lub szybkie ochłodzenie oparów wodą.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się etap oczyszczania wody z etapu ekstrakcji metali ciężkich oraz, o ile występują, z etapu zatężania na drodze termicznego suszenia, z etapu odkwaszania po dopalaniu, które następuje po termicznym oczyszczeniu gazowego strumienia wytworzonego przez termiczną desorpcję i z etapu oczyszczania wodnych wycieków, przy czym otrzymuje się wodę procesową, która jest całkowicie zawracana do obiegu, oraz otrzymuje się muł,w którym zatęża się metale ciężkie.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że muł otrzymywany z oczyszczania wody przesyła się do oczyszczania przez inertyzację, przy czym otrzymuje się trwałe i chemicznie obojętne stałe pozostałości.

14. Sposób według zastrz. 13 albo 9, znamienny tym, że otrzymywany muł przesyła się do oczyszczania przez inertyzację, razem z proszkami wytworzonymi podczas oczyszczania przez odpylanie.

15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że oczyszczanie z rtęci wykonuje się w mokrej płuczce wieżowej, w której wychodzący strumień wodny zanieczyszczony rtęcią przesyła się bezpośrednio do etapu oczyszczania wody z etapu ekstrakcji metali ciężkich lub poddaje się go specjalnemu oczyszczaniu z rtęci, w którym wytwarza się wodny strumień, który zawraca się do etapu ekstrakcji metali ciężkich razem ze strumieniem mułu zawierającego rtęć.