PL192682B1

PL192682B1 - Method of recovering rasenium in the form of iron arsenate from waste aolutions formes in copper production processes

Info

Publication number: PL192682B1
Application number: PL341263A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski; Władysław Bukiej
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2006-11-30
Also published as: PL341263A1

Abstract

1. Sposób odzyskiwania arsenu w postaci arsenianu żelaza lub glinu z odpadowych roztworów powstających przy produkcji miedzi drogą hydrometalurgii, polegający na utlenieniu jonów As+3 do jonów As+5, korzystnie podchlorynem sodu, znamienny tym, że utleniony roztwór zakwasza się do pH = 4 - 5 i wprowadza się do niego w obecności buforu, korzystnie octanu sodowego, jony Fe+3 lub Al+3, a następnie otrzymaną zawiesinę poreakcyjną poddaje się dekantacji, a strącony osad stanowi arsenian żelaza lub glinu.1. A method of recovering arsenic in the form of iron or aluminum arsenate from waste solutions generated in the production of copper by hydrometallurgy, consisting in the oxidation of As + 3 ions to As + 5 ions, preferably with sodium hypochlorite, characterized in that the oxidized solution is acidified to pH = 4 Fe + 3 or Al + 3 ions are introduced into it in the presence of a buffer, preferably sodium acetate, and then the obtained post-reaction suspension is decanted and the precipitate is iron or aluminum arsenate.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania arsenu w postaci arsenianu żelaza lub glinu z odpadowych roztworów powstających przy produkcji miedzi, zwłaszcza z roztworów po ługowaniu gąbki miedziowo-arsenowej.The present invention relates to a method of recovering arsenic in the form of iron or aluminum arsenate from waste solutions resulting from the production of copper, in particular from solutions after leaching of a copper-arsenic sponge.

W wyniku procesu elektrolitycznej rafinacji miedzi powstaje odpadowy elektrolit, z którego odzyskuje się zawartą w nim miedź, przy czym równocześnie razem z miedzią wydziela się osad w postaci szlamu tzw. gąbka miedziowo-arsenowa, zawierająca do 30% arsenu, której zagospodarowanie jest kłopotliwe a zawracanie jej ponownie do procesu technologicznego powoduje cyrkulację arsenu, a w konsekwencji jego koncentrację.As a result of the process of electrolytic refining of copper, waste electrolyte is formed, from which the copper contained in it is recovered, while at the same time the sludge is released in the form of sludge, the so-called a copper-arsenic sponge, containing up to 30% of arsenic, the management of which is troublesome, and its return to the technological process causes the circulation of arsenic and, consequently, its concentration.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 129 510 sposób odzyskiwania metali z gąbki miedziowo-arsenowej polega na tym, że gąbkę ługuje się odmiedziowanym elektrolitem zawierającym kwas siarkowy w temperaturze 10 - 50°C w ciągu 2-5 godzin. Podczas ługowania zawiesinę miesza się i napowietrza, a następnie oddziela się osad i kieruje do pieca szybowego, a z roztworu wykrystalizowuje się w temperaturze 0 - 20°C siarczan miedziowy, który oddziela się od ługu pokrystalizacyjnego, który odmiedziowuje się elektrolitycznie. Wydzieloną miedź kieruje się do pieca anodowego, a roztwór zawraca się do ługowania kolejnej porcji gąbki, powtarzając cały proces, aż stężenie arsenu w elektrolicie osiągnie wartość co najmniej 70 g/dcm³, po czym odzyskuje się znanymi metodami arsen i antymon np. poprzez ich redukcję do postaci metaliczne] przy użyciu podfosforynu sodowego.The method of recovering metals from a copper-arsenic sponge, known from Polish patent specification No. 129,510, consists in leaching the sponge with copper-copper electrolyte containing sulfuric acid at a temperature of 10-50 ° C for 2-5 hours. During the leaching, the suspension is mixed and aired, then the precipitate is separated and sent to a shaft furnace, and copper sulphate crystallizes out of the solution at a temperature of 0-20 ° C, which is separated from the post-crystallization liquor, which is electrolytically demarcated. The separated copper is sent to the anode furnace, and the solution is returned to the leaching of the next portion of the sponge, repeating the entire process until the arsenic concentration in the electrolyte reaches a value of at least 70 g / dm ³ , after which arsenic and antimony are recovered by known methods, e.g. reduction to metallic form] using sodium hypophosphite.

Także znany jest z polskiego opisu patentowego nr 138 027 sposób odzyskiwania głównie renu i arsenu z roztworów kwaśnych, powstających w procesie produkcji miedzi, który polega na wytrącaniu metali za pomocą tiosiarczanu sodowego.Also known from the Polish patent description No. 138,027 is a method of recovering mainly rhenium and arsenic from acidic solutions produced in the production of copper, which consists in the precipitation of metals with sodium thiosulfate.

Ponadto znany jest z polskiego opisu patentowego nr 184 536 sposób usuwania arsenu z surowej gąbki miedziowo-arsenowej, który polega na tym, że kwaśną gąbkę w postaci pulpy poddaje się neutralizacji solami sodu do uzyskania pH około 9,5, a następnie utlenianiu związkami sodu. Po zakończeniu procesu utleniania pulpę podgrzewa się do temperatury 353K i poddaje się ją filtracji, przy czym otrzymany osad, zawierający związki miedzi, kieruje się do pieca szybowego, a z roztworu, zawierającego arseniany, usuwa się arsen znanym sposobem.Moreover, a method of removing arsenic from a raw copper-arsenic sponge is known from Polish patent description No. 184 536, which consists in neutralizing the acidic sponge in the form of pulp with sodium salts until the pH reaches 9.5, and then oxidizing with sodium compounds. After the oxidation process is completed, the pulp is heated to 353K and filtered, the obtained sludge containing copper compounds is sent to the shaft furnace, and arsenic is removed from the arsenate-containing solution in a known manner.

Sposób odzyskiwania arsenu w postaci arsenianu żelaza lub glinu z odpadowych roztworów powstających przy produkcji miedzi, według wynalazku, polega na tym, że jony As⁺³ utlenia się do jonów As⁺⁵, korzystnie podchlorynem sodu, po czym roztwór zakwasza się do pH = 4 - 5 i wprowadza siędo niego w obecności buforu, korzystnie octanu sodowego jony Fe⁺³ lub Al⁺³. Następnie otrzymaną zawiesinę poreakcyjną poddaje się dekantacji, a strącony osad stanowi arsenian żelaza lub glinu.The method of recovering arsenic in the form of iron or aluminum arsenate from waste solutions resulting from the production of copper, according to the invention, consists in ^{oxidizing As +3} ions to As ⁺⁵ ions, preferably with sodium hypochlorite, and then acidifying the solution to pH = 4 And introduced into it in the presence of a buffer, preferably sodium acetate, Fe ⁺³ or Al ⁺³ ions. Then, the obtained post-reaction suspension is decanted and the precipitate is iron or aluminum arsenate.

Korzystnie jony Fe⁺³ wprowadza siew postaci wodnego roztworu chlorku lub siarczanu żelazowego, a jony Al⁺³ w postaci wodnego roztworu chlorku lub siarczanu glinowego.Preferably, the Fe ⁺³ ions are introduced in the form of an aqueous solution of ferric chloride or sulfate, and the Al ⁺³ ions as an aqueous solution of aluminum chloride or sulfate.

Sposób, według wynalazku, umożliwia prawie całkowite związanie arsenu znajdującego się w odpadowych roztworach, a powstający arsenian żelaza lub glinu jest związkiem trwałym i w związku z tym może być bezpiecznie składowany.The method according to the invention allows almost complete binding of arsenic contained in waste solutions, and the resulting iron or aluminum arsenate is a stable compound and therefore can be safely stored.

P r z y k ł a d I. Roztwór już utleniony w ilości 1 litra zawierający 25 g As zakwasza się stężonym kwasem solnym w ilości 212 ml uzyskując pH = 4,5, Następnie do roztworu wprowadza się 320 ml octanu sodowego oraz roztwór jonów żelaza sporządzony z Fe2(SO)4 o stężeniu 100 g/l w ilości 700 ml i o pH = 0,5 z szybkością 2,4 l/h. W wyniku procesu otrzymuje się gęstą pulpę, którą poddaje się dekantacji, po czym odsącza się osad arsenianu żelaza w ilości 64,9 grama, co stanowi 98,5% arsenu zawartego w roztworze wyjściowym.Example I. A solution already oxidized in the amount of 1 liter containing 25 g of As is acidified with concentrated hydrochloric acid in the amount of 212 ml to obtain a pH = 4.5. Then 320 ml of sodium acetate and a solution of iron ions prepared from Fe2 ( SO) 4 at a concentration of 100 g / l in the amount of 700 ml and pH = 0.5 at the rate of 2.4 l / h. As a result of the process, a thick pulp is obtained, which is subjected to decantation, and then the precipitate of iron arsenate in the amount of 64.9 grams, which is 98.5% of arsenic contained in the starting solution, is filtered off.

P r z y k ł a d II. Roztwór już utleniony w ilości 1 litra, zawierający 97,5 g arsenu zakwasza się stężonym kwasem solnym w ilości 200 ml uzyskując roztwór o pH = 5. Następnie sporządza się roztwór o pH = 0,5, zawierający 89 g AICI₃-6H₂O rozpuszczonego w 1500 ml wody zakwaszonej 678 ml HCI oraz 148 ml octanu sodowego, który wprowadza się w ilości 920 ml da roztworu, zawierającego jony As⁺⁵. W wyniku procesu otrzymuje się gęstą pulpę, którą poddaje się dekantacji, po czym odsącza się osad arsenianu glinu w ilości 62,3 grama, co stanowi 95,3% arsenu zawartego w roztworze wyjściowym.Example II. The already oxidized solution in the amount of 1 liter, containing 97.5 g of arsenic, is acidified with concentrated hydrochloric acid in the amount of 200 ml, obtaining a solution with a pH = 5. Then a solution with pH = 0.5 is prepared containing 89 g of AICI ₃ _{-6H 2} O dissolved in 1500 ml of acidified water, 678 ml of HCl and 148 ml of sodium acetate, which were added in an amount of 920 ml to the solution containing As ⁺⁵ ions. As a result of the process, a thick pulp is obtained, which is decanted, and then the precipitate of aluminum arsenate in the amount of 62.3 grams, which is 95.3% of arsenic contained in the starting solution, is filtered off.

Claims

Patent claims

1. A method of recovering arsenic in the form of iron or aluminum arsenate from waste solutions generated in the production of copper by hydrometallurgy, consisting in the oxidation of As ⁺³ ions to As ⁺⁵ ions, preferably with sodium hypochlorite, characterized in that the oxidized solution is acidified to pH = 4 And introduced into it in the presence of a buffer, preferably sodium acetate, Fe ⁺³ or Al ⁺³ ions, then the obtained post-reaction suspension is decanted and the precipitate is iron or aluminum arsenate.

2. The arsenic recovery method according to claim 1 The process of claim 1, characterized in that the Fe ⁺³ ions are introduced in the form of an aqueous solution of ferric chloride or sulfate.

3. The arsenic recovery method according to claim 1 The process of claim 1, wherein Al ⁺³ ions are introduced in the form of an aqueous solution of aluminum chloride or sulfate.