PL191665B1 - Sposób galwanicznego wytwarzania warstw ochronnych na narzędziach do odwzorowywania na gorąco celowej mikrotopografii powierzchni wyrobów z tworzyw amorficznych, zwłaszcza ceramiki i szkła - Google Patents

Abstract

Sposób galwanicznego wytwarzania warstw ochronnych na narzędziach do odwzorowywania na gorąco celowej mikrotopografii powierzchni wyrobów z tworzyw amorficznych, zwłaszcza ceramiki i szkła, polegający na tym, że na powierzchnię narzędzia nakłada się najpierw warstwę metalu, po czym na narzędzie stanowiące katodę metodą elektrochemiczną nakłada się warstwę stopową z materiału zawierającego co najmniej jeden metal z grupy chromu i co najmniej jeden metal z grupy żelaza, znamienny tym, że na narzędzie nakłada się co najmniej jedną powłokę ochronną złożoną z wymienionej warstwy stopowej nałożonej na warstwę metalu będącego składnikiem warstwy stopowej, korzystnie z grupy żelaza, przy czym warstwę stopową i korzystnie warstwę metalu nakłada się przy zasilaniu elektrod unipolarnym prądem impulsowym (lim), przy czym czas trwania (Ti) impulsu w tym prądzie impulsowym (lim) nie przekracza jednej sekundy, zaś czasy przerw (Tp) między impulsami są dłuższe od 10 milisekund.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób galwanicznego wytwarzania warstw ochronnych na narzędziach do odwzorowywania na gorąco celowej mikrotopografii powierzchni wyrobów z tworzyw amorficznych, zwłaszcza ceramiki i szkła.

Procesy formowania na gorąco tworzyw amorficznych takich jak ceramika a w szczególności szkło wymagają narzędzi formujących w postaci stempli i matryc, które często służą nie tylko do nadania wyrobom podstawowych kształtów i wymiarów. Innym ważnym zadaniem narzędzia formującego może być wytworzenie na powierzchni wyrobu ze szkła lub ceramiki określonej i powtarzalnej mikrotopografii (faktury), która jest jego istotną wymaganą cechą funkcjonalną. Przykładami takich wyrobów są płytki do nakładania warstw fotorezystancyjnych i piezoelektrycznych, szklane kształtki do napylania siatek fotoelektrycznych, ekrany projekcyjne, ekrany telewizyjne i monitorowe, ekrany noktowizorów i innych rejestratorów czy analizatorów graficznych. Powierzchnie narzędzi do formowania na gorąco takich wyrobów o wymaganej wysokiej powtarzalności wymiarów i mikrotopografii powierzchni powinny odznaczać się dużą stabilnością wymiarową i znaczną żaroodpornością, gdyż utlenianie się i korozja ich powierzchni na skutek kontaktu z roztopioną ceramiką lub szkłem powoduje niedopuszczalne zmiany kształtu i faktury powierzchni narzędzi. Żaroodporność powierzchni narzędzi pracujących na gorąco uzyskuje się przez właściwy dobór składników powłoki ochronnej. Sposoby osiągania wymaganej stabilności wymiarowej powierzchni narzędzi oraz sposoby eliminacji przyczyn powstawania wad warstwy powierzchniowej, szczególnie podczas pracy narzędzi, nie były dotychczas właściwie udokumentowane w dostępnych publikacjach. Natomiast znany stan techniki dotyczy opisu wad powierzchniowych stosowanych powłok ochronnych, które to wady ograniczają zastosowanie niektórych znanych żaroodpornych powłok ochronnych i limitują maksymalny czas pracy tych powłok. Znany stan techniki przedstawia także hipotezy przyczyn powstawania takich wad. Z praktyki i istniejącego stanu wiedzy wynika, że powłoka ochronna nie jest elementem neutralnym w procesie wymiany ciepła i w sposobie odwzorowania mikrofaktury powierzchni narzędzia na powierzchni formowanej kształtki. Zarówno rozkład grubości powłoki, jak jej struktura, wady morfologiczne, stabilność struktury, połączenie powłoki z podłożem i naprężenia wewnętrzne często decydują o właściwej efektywności procesu formowania, szczególnie jeśli wyroby mają złożony kształt, a ich wymagana mikrotopografia może być zakłócana przez defekty morfologiczne powłoki lub lokalne zmiany jej struktury podczas pracy w wielokrotnych cyklach formowania, w których narzędzie jest naprzemiennie ogrzewane i chłodzone. W rezultacie nawarstwiania się tych zjawisk powstają mikrospękania lub rozwarstwienia powłoki powodujące konieczność eliminacji narzędzia z procesu produkcyjnego. Znane są metody wykonywania powłok ochronnych stosowanych między innymi do wymienionych narzędzi. Są to metaliczne materiały żaroodporne będące z reguły stopami pierwiastków z grupy chromu z pierwiastkami z grupy żelaza, najczęściej wytwarzane metodą elektrochemiczną. Inną grupą powłok ochronnych są stopy pierwiastków z grupy żelaza z fosforem lub borem, dające w procesach elektrochemicznych lub w procesach tzw. bezprądowego nakładania powłok z roztworu struktury bezpostaciowe lub drobnokrystaliczne z obecnością faz bardzo twardych i do pewnego stopnia żaroodpornych fosforków lub borków.

Znana jest z polskiego opisu patentowego nr 150 127 kąpiel do galwanicznego osadzania powłok ochronnych ze stopu wolframu z metalami z grupy żelaza oraz polskiego opisu patentowego nr 179 346 kąpiel do galwanicznego osadzania powłoki ze stopu wolframu z niklem. Umożliwiają one efektywne pokrywanie narzędzi do formowania kształtek ze szkła lub ceramiki powłokami z żaroodpornych stopów wolframu z żelazem, niklem lub kobaltem.

Znana jest z opisu patentowego USA nr 4,892,627 oraz z normy SAE 100:24-27 metoda nakładania kompozytowej powłoki Ni-W-SiC. Metoda ta polega na adsorpcji jonów niklu i wolframu na zawiesinie proszku węglika krzemu w kąpieli galwanicznej i następnie na wspólnym ich elektroosadzaniu na powierzchni przedmiotu stanowiącego katodę.

Znana jest także z literatury rodzina elektrochemicznie nakładanych wieloskładnikowych powłok amorficznych ze stopów Ni-W-B, występująca pod handlową nazwą AMPLATE.

Znana jest również z literatury oraz z opisów technicznych rodzina nakładanych metodą bezprądową, także amorficznych lub drobnokrystalicznych powłok ze stopów Ni-P o zawartości od 1 do 12% fosforu, szeroko stosowanych także jako powłoki regeneracyjne i dekoracyjne.

Znane sposoby wytwarzania galwanicznych powłok ochronnych zawierają kilka podstawowych operacji służących poprawnemu nałożeniu powłoki ochronnej. Są to operacje chemicznego lub elekPL 191 665 B1 trochemicznego odtłuszczania powierzchni narzędzia, następnie aktywacji powierzchni roztworem kwasu. Tak przygotowane powierzchnie, szczególnie ze stali stopowych nikluje lub miedziuje się w kąpieli aktywującej przez kilkadziesiąt sekund w celu nałożenia ochraniającej przed pasywacją powierzchni warstwy metalu o grubości poniżej 0,05 μm. Na tak przygotowaną powierzchnię narzędzia po jego opłukaniu nakłada się jedną ze znanych powłok ochronnych.

Wszystkie przedstawione wyżej powłoki posiadają wiele takich cech eksploatacyjnych, jak twardość, odporność na ścieranie, znaczną żaroodporność, odporność na korozję i szczelność, umożliwiających zastosowanie ich na narzędzia do formowania na gorąco kształtek z ceramiki lub szkła o dużej powtarzalności wymiarów i określonej powtarzalnej mikrotopografii powierzchni. Jednak ich istotne niżej wymienione wady powodują obniżenie efektywności produkcji takich wyrobów. Jedną z podstawowych przyczyn wad znanych powłok o strukturze krystalicznej jest obce zarodkowanie kryształów na powierzchni podłoża oraz znaczne nawodorowywanie materiału powłoki wynikające z szybkiego i nierównomiernego przebiegu procesu osadzania jonów. Inną podstawową przyczyną wad tych powłok jest brak możliwości relaksacji naprężeń powstających podczas wzrostu i koalescencji ziarn w obrębie całej warstwy zarówno w procesie galwanicznym, jak i podczas pracy w naprzemiennych cyklach cieplnych. Oba te zjawiska są przyczyną powstawania pustek w obrębie warstwy podczas nierównoosiowego wzrostu ziarn kolumnowych, bądź też rozwarstwiania się i pękania poszczególnych pasm struktury pasemkowej. Powstające naprężenia są źródłem deformacji i mikrospękań powłoki szczególnie w obszarach o złożonym kształcie i dużej krzywiźnie, jak promienie zaokrągleń, naroża i krawędzie wyrobu. Bezpostaciowe lub drobnokrystaliczne struktury powłok takich jak Co-W,Ni-P, Ni-B oraz Ni-W-B podlegają lokalnie wtórnej rekrystalizacji lub przemianom fazowym podczas pracy narzędzia, tworząc na jego powierzchni domeny naprężeń ściskających. Lokalne granice takich domen są narażone na mikrospękania lub złuszczenia warstwy pracującej w warunkach cyklu cieplnego formowania wyrobu. Żaroodporne warstwy kompozytowe utworzone przez mechaniczne wbudowanie proszku SiC w amorficzną strukturę stopów Ni-W są także narażone na powstawanie mikrospękań podczas pracy w cyklach cieplnych. Tendencja ta zależy od udziału objętościowego ziaren SiC w powłoce oraz wielkości substruktury stopu Ni-W. Spowodowana jest ona raportowanym między innymi w doniesieniu „Thermische Stabilitat von NiW Schichten” opracowanym przez Institut far Materialphysik Uniwersytetu w Getyndze i Institut far Werkstofftechnik Uniwersytetu Bundeswehry w Hamburgu, około 10-krotnym wzrostem średnicy nanometrycznych kryształów stopu Ni-W18 w wyniku wygrzewania nałożonej powłoki w temperaturze 700°C. Niedogodności zastosowania znanych powłok wynikają z faktu, iż zmiany strukturalne i morfologiczne zachodzące w powłoce oraz jej mikrospękania, punktowe pustki i kratery a także rozwarstwienia, które powstają podczas pracy narzędzia są przyczyną niedopuszczalnych wad powierzchni wyrobu, co powoduje konieczność wymiany narzędzia w celu usunięcia i ponownego nałożenia powłoki.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania na powierzchni narzędzia trwałej, żaroodpornej powłoki ochronnej pozbawionej wad strukturalnych i powierzchniowych, które w istotny sposób niszczą uprzednio celowo przygotowaną mikrotopografię powierzchni narzędzia.

Istota sposobu według wynalazku, w którym na powierzchnię narzędzia nakłada się najpierw warstwę metalu, po czym na narzędzie stanowiące katodę metodą elektrochemiczną nakłada się warstwę stopową z materiału zawierającego co najmniej jeden metal z grupy chromu i co najmniej jeden metal z grupy żelaza, znamienny tym, że na narzędzie nakłada się co najmniej jedną powłokę ochronną złożoną z wymienionej warstwy stopowej nałożonej na warstwę metalu będącego składnikiem warstwy stopowej, korzystnie z grupy żelaza, przy czym warstwę stopową i korzystnie warstwę metalu nakłada się przy zasilaniu elektrod unipolarnym prądem impulsowym, przy czym czas trwania impulsu w tym prądzie impulsowym nie przekracza jednej sekundy, zaś czasy przerw między impulsami są dłuższe od 10 milisekund. Wymienioną wyżej warstwę stopową korzystnie nakłada się przy zasilaniu elektrod prądem impulsowym nałożonym na przebieg prądu stałego. Wymienioną wyżej warstwę stopową korzystnie nakłada się w procesie elektrochemicznym, podczas którego wymieniony prąd stały ₂ nie wywołuje gęstości prądu na katodzie większej niż 4A na jeden dm² powierzchni narzędzia a prąd ₂ impulsowy nie wywołuje gęstości prądu na katodzie większej niż 10A na jeden dm² powierzchni narzędzia. Ponadto, wymieniona wyżej warstwa metalu ma korzystnie grubość większą od 0,05 μm.

Wielokrotnie prowadzone próby wykazały, że sposób wg wynalazku eliminuje wszystkie wady znanych dotychczas metod, co wynika prawdopodobnie stąd, że osadzanie bezpośrednio na powierzchni narzędzia warstwy metalu wyłącznie takiego, który wchodzi w skład warstwy stopowej stwarza łatwiejsze wzajemne wiązania warstw ze względu na zbliżone parametry sieci krystalicznej nie

PL 191 665 B1 powodując naprężeń prowadzących do rozwarstwień i mikrospękań, przy czym chwilowe przerwy w zasilaniu elektrod przeciwdziałają nadmiernemu rozrostowi kryształów, nie niszcząc mikrotopografii powierzchni narzędzia. Z uwagi na to, że nakładanie warstwy metalu z grupy żelaza na stalową powierzchnię narzędzia jest znacznie łatwiejsze, warstwa ta korzystnie nie jest z grupy chromu lecz z grupy żelaza.

Celowo prowadzony proces impulsowego elektroosadzania kolejnych powłok ochronnych z wyżej określoną relacją między warstwami każdej powłoki powoduje powstanie równomiernie drobnoziarnistej, pozbawionej wad powierzchniowych struktury, przy czym okazuje się, że aby nie dopuścić do jakiejkolwiek deformacji mikrotopografii podłoża, korzystne jest by sumaryczna grubość wszystkich nałożonych powłok ochronnych nie przekraczała 160% wartości parametru charakteryzującego wysokość mikrotopografii lub faktury nadanej powierzchni narzędzia, mierzonej na przykład wartością parametru chropowatości Rt, lub R3Z, lub Rqlub inną adekwatną metodą. Zastosowana w danej powłoce ochronnej warstwa metalu będącego składnikiem warstwy stopowej w tejże powłoce ochronnej stanowi jednorodne podłoże do zarodkowania ziaren materiału stopowego, co eliminuje możliwość zarodkowania obcego. Dzięki temu nałożona następnie warstwa stopowa pozbawiona jest w swej objętości naprężeń wewnętrznych, rozstępów i rozwarstwień. Nałożona warstwa metalu o grubości powyżej 0,05 μm ze względu na swą jednorodną budowę i skład dopasowany do odpowiadającej jej warstwy stopowej, w znaczącym stopniu przejęła rolę wewnętrznego kompensatora naprężeń strukturalnych oraz naprężeń cieplnych warstwy stopowej. Wten sposób nieoczekiwanie wyeliminowano możliwość powstawania naprężeń własnych podczas procesu impulsowego elektroosadzania warstw stopowych i naprężeń cieplnych podczas eksploatacji powłok ochronnych w warunkach zmiennych obciążeń cieplnych.

Z kolei impulsowe nakładanie warstwy stopowej sposobem według wynalazku powoduje między innymi, że jest ona pozbawiona zawartości wodoru będącego przyczyną porowatości warstwy i powstawania kraterów na powierzchni powłoki ochronnej. Impulsowe nakładanie warstwy stopowej umożliwiło ponadto stosowanie wyższych gęstości prądu zwiększających szybkość zarodkowania i zmniejszających wielkość ziarna, którego wielkość kontrolowana jest czasem relaksacji czyli czasami przerw między impulsami, podczas którego następuje desorbcja zanieczyszczeń i ponowne zarodkowanie, w wyniku czego uzyskuje się lepszy rozdział metalu powłoki stopowej na powierzchni obrabianej. Sposób osadzania powłok ochronnych według wynalazku nieoczekiwanie wyeliminował ich wady morfologiczne i naprężenia nawet przy grubościach znaczne przekraczających wartości charakterystycznych parametrów mikrotopografii.

Przedmiot wynalazku uwidoczniono bliżej w poniższych przykładach wykonania z wykorzystaniem prądu przerywanego, którego składową impulsową przedstawia fig. 1a składową stałą -fig.2.

Przykład I

Stempel do prasowania szklanych reflektorów samochodowych o zmierzonych parametrach chropowatości R3z, Rt, i Rg charakteryzujących celową mikrotopografię powierzchni stempla po jego odtłuszczeniu wprowadzono do kąpieli niklowej zawierającej 80 g/l NiCl² 6H2O, 200 ml/l HCl i 2 ml/l dodatku. Niklowanie to prowadzono przy pH<0,5 w temperaturze 30°C i w czasie 4min. Stosowano unipolarny (jednokierunkowy) prąd stały lim o czasie Ti trwania impulsu równym 100 msek, czasie Tp przerwy miedzy impulsami równym 20 msek i przy gęstości katodowej 15A/dm² powierzchni narzędzia. Grubość nałożonej warstwy niklu wyniosła 0,6 μm. Poniklowany stempel płukano w wodzie destylowanej i aktywowano w 20% roztworze H2SO4, po czym zanurzono do kąpieli do nakładania warstwy stopowej niklowowolframowej. Kąpiel ta zawierała 60 g/l NiSO4, 50 g/l Na2WO4, 150g/l cytrynianu sodowego i 1 g/l kwasu 2-hydroksybenzenosulfonowego. Nakładanie warstwy stopowej prowadzono przy pH=5,0, temperaturze 50°C w czasie 1godziny i przy zasilaniu elektrod prądem impulsowym lim nałożonym na przebieg prądu stałego Is, przy czym gęstość katodowa spowodowana przez prąd impulsowy lim wynosiła 4A/dm² powierzchni narzędzia a gęstość katodowa spowodowana przez prąd stały Is wynosiła 2A/dm². Czas Ti trwania impulsu wynosił 0,4 sek a czas przerwy Tp wynosił 20 msek. Po nałożeniu warstwy stopowej stempel płukano i suszono sprężonym powietrzem. Grubość warstwy stopowej niklowo-wolframowej zawierającej średnio 30% wagowych wolframu wyniosła 8 μm. Powierzchnia nałożonej powłoki ochronnej charakteryzowała się niezmienionymi parametrami chropowatości na całej powierzchni stempla. Tak przygotowany stempel zamontowano w linii produkcyjnej i stwierdzonoistotny wzrost jego trwałości w stosunku do stempla ze znaną powłoką ochronną.

PL 191 665 B1

Przykład II

Stempel do prasowania szklanych reflektorów samochodowych o zmierzonych parametrach chropowatości R3z, Rt i Rg charakteryzujących celową mikrotopografię powierzchni stempla po jego odtłuszczeniu wprowadzono do kąpieli niklowej jak w przykładzie I. Niklowanie prowadzono przy ₂ pH<0,5 w temp. 20°C i czasie 6 minut. Stosowano prąd stały Is o gęstości katodowej 10A/dm² powierzchni narzędzia. Grubość nałożonej warstwy niklu wynosiła 0,15 μm. Poniklowany stempel płukano w wodzie destylowanej i aktywowano w 20% roztworze H2SO4, po czym zanurzono do kąpieli do nakładania warstwy stopowej zawierającej 40g/l NiSO4, 4g/l CoSO4, 45g/l Na2WO4 i 120g/l cytrynianu amonowego. Nakładanie warstwy stopowej prowadzono przy pH=5,2, temperaturze 45°C w czasie 1godziny i przy zasilaniu prądem impulsowym lim, przy czym gęstość katodowa spowodowana przez prąd impulsowy lim wynosiła 6 A/dm², czas trwania impulsu wynosił 0,1 sek a czas Tp przerwy prądowej 0,02 sek. Po nałożeniu warstwy stempel płukano i suszono sprężonym powietrzem. Grubość warstwy stopowej zawierającej średnio 54% Ni, 12% Co i 32% wag. Wwynosiła 12 μm. Powierzchnia nałożonej powłoki ochronnej charakteryzowała się niezmienionymi parametrami chropowatości na całej powierzchni stempla. Tak przygotowany stempel zamontowano w linii produkcyjnej i stwierdzono istotny wzrostjego trwałości w stosunku do stempla ze znaną powłokąochronną.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób galwanicznego wytwarzania warstw ochronnych na narzędziach do odwzorowywania na gorąco celowej mikrotopografii powierzchni wyrobów z tworzyw amorficznych, zwłaszcza ceramiki i szkła, polegający na tym, że na powierzchnię narzędzia nakłada się najpierw warstwę metalu, po czym na narzędzie stanowiące katodę metodą elektrochemiczną nakłada się warstwę stopową z materiału zawierającego co najmniej jeden metal z grupy chromu i co najmniej jeden metal z grupy żelaza, znamienny tym, że na narzędzie nakłada się co najmniej jedną powłokę ochronną złożoną z wymienionej warstwy stopowej nałożonej na warstwę metalu będącego składnikiem warstwy stopowej, korzystnie z grupy żelaza, przy czym warstwę stopową i korzystnie warstwę metalu nakłada się przy zasilaniu elektrod unipolarnym prądem impulsowym (lim),przy czym czas trwania (Ti) impulsu w tym prądzie impulsowym (lim) nie przekracza jednej sekundy, zaś czasy przerw (Tp) między impulsamisą dłuższe od 10 milisekund.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienioną wyżej warstwę stopową korzystnie nakłada się przy zasilaniu elektrod prądem impulsowym (lim) nałożonym na przebieg prądu stałego (Is).
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wymienioną wyżej warstwę stopową nakłada się w procesie elektrochemicznym, podczas którego wymieniony prąd stały (Is) nie wywołuje gęstości prądu na katodzie większej niż4A na jeden dm² powierzchni narzędzia a prąd impulsowy (lim)nie wywołuje gęstości prądu na katodzie większej niż 10A na jeden dm² powierzchni narzędzia.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana warstwa metalu ma korzystnie grubość większą od 0,05 μm.