PL190481B1 - Sposób recyklingu lanych elastomerów poliuretanowych - Google Patents

Abstract

Sposób recyklingu lanych elastomerów poliuretanowych, polegajacy na uprzednim rozdrobnieniu odpadów i przeformowaniu na wytlaczarce, znamienny tym, ze przed przerób- ka przemial doprowadza sie do wilgotnosci 0,5 do 1 % masowych, a nastepnie przetlacza w wytlaczarce przez cylinder (4), w którym w pierwszej strefie grzejnej (5) ustala sie tem- perature 160 do 180°C, a w drugiej ( 6) i trzeciej (7) strefie 145 do 165°C, natomiast w czwartej strefie ( 8) 140 do 145°C oraz w glowicy (9) 130 do 140°C, przy czym do cylindra (4) wytlaczarki wprowadza sie sro- dek smarny otworem ( 2 ) usytuowanym w pierwszej strefie grzejnej (5) w ilosci co naj- mniej 0,75% masowych, natomiast drugim otworem (3) usytuowanym w drugiej strefie grzejnej ( 6) stabilizator termiczny w ilosci co najmniej 0,5% masowych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu lanych elastomerów poliuretanowych i otrzymywanie surowca w postaci granulatu, który może być używany do dalszego przetwórstwa jako termoplastyczny kauczuk poliuretanowy.

Podczas produkcji wyrobów z porowatych elastomerów, takich jak spody obuwnicze, miękkie pianki tapicerskie i temu podobne powstaje pewna ilość odpadów, które ze względu na częściowe usieciowanie polimeru, są niemożliwe do powtórnego przetwórstwa bez odpowiedniej obróbki uzdatniającej je do tego celu.

Znane są różne próby ich zagospodarowania, na przykład zgodnie z patentem USA nr 5451376, poprzez zmielenie do mikronowych rozmiarów i ponowne dodawanie w takim stanie do strumieni składników poliolowych zasilających nalewarkę lub reaktywne prasowanie na kształtki techniczne, między innymi uszczelki i płyty, jak to przedstawiono w książce RaBhofera W. pt. „Recykling von Polyurethan Kunsttoffen” wydanej w 1994 r. Ze względu na to, iz w trakcie procesu formowania lanych wyrobów poliuretanowych, w wyniku poliaddycji powstaje kilka rodzajów wiązań o różnej odporności termicznej: uretanowe i mocznikowe 0 odporności « 220°C i allofanianowe oraz biuretowe - rozpadające się juz powyżej 120°C znane są prace, w których opisano sterowaną degradację zmielonych odpadów poliuretanowych w wytłaczarce jedno- lub częściej dwuślimakowej. Degradacja ta może być prowadzona do osiągnięcia linearyzacji produktu, tj. zniszczenia tylko wiązań poprzecznych, którymi zwykle są wiązania allofanianowe, bądź biuretowe; albo może to być głęboka degradacja prowadząca do rozpadu także części wiązań uretanowych łańcucha głównego i w efekcie do otrzymania produktów oligomerycznych, które następnie są substratami poliolowymi do wytwarzania pianek poliuretanowych.

Taki sposób wtórnego wykorzystania odpadów strukturalnych pianek poliuretanowych, zwłaszcza pochodzących z przemysłu obuwniczego, na przykład przy produkcji spodów, metodą reaktywnego wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej z odgazowaniem przedstawiono w pracy Clausa, Krella i Raduscha pt. „Plaste und Kautschuk”, nr 5 (str. 276 - 278), 1980. Zgodnie z wymienionym opracowaniem w wyniku ogrzewania przemiału i intensywnego ścinania tworzywa w wytłaczarce następuje proces pękania wiązań poprzecznych i linearyzacja polimeru, a tworzące się w wyniku degradacji gazy oraz gazy uwalniające się z porów regenerowanej pianki powinny być odprowadzane przez otwór odgazowujący maszyny. W wyniku tego otrzymywany jest polimer termoplastyczny, który może być przetwarzany metodą wtryskiwania na gotowe wyroby. Opisana metoda daje jednak produkt, który w warunkach ponownego przetwórstwa ma ograniczoną stabilność

190 481 termiczną, silnie przywiera do ścianek formy wtryskowej i w związku z tym nie gwarantuje dobrej powtarzalności właściwości użytkowych.

W celu wyeliminowania opisanych wad przeprowadzono eksperymenty, które doprowadziły do istotnej poprawy dotychczasowego stanu rzeczy poprzez odpowiednie zmodyfikowanie przebiegu reaktywnego wytłaczania.

Zgodnie ze sposobem recyklingu odpadów z lanych elastomerów poliuretanowych według wynalazku, uprzednio rozdrobnione odpady doprowadza się do wilgotności 0,5 do 1% masowego, a następnie przetłacza w wytłaczarce przez cylinder, w którym w pierwszej strefie grzejnej ustala się temperaturę 160 do 180°C, a w drugiej i trzeciej strefie 145 do 165°C, natomiast w czwartej strefie 140 do 145°C oraz w głowicy 130 do 140°C, przy czym do cylindra wytłaczarki wprowadza się środek smarny otworem usytuowanym w pierwszej strefie grzejnej w ilości co najmniej 0,75% masowych, natomiast drugim otworem usytuowanym w drugiej strefie grzejnej stabilizator termiczny w ilości co najmniej 0,5% masowych.

Jak się okazało właściwa wilgotność przetwarzanych odpadów ma istotny wpływ na stabilność termiczną grup funkcyjnych, z których zbudowane są lane poliuretany. Wprowadzenie środka smarnego do cylindra w pierwszej strefie grzejnej, poza lejem zasypowym poprzez dodatkowy otwór, zapewniło wzrost tarcia na wejściu do cylindra wytłaczarki pomiędzy ziarnami przemiału i szybsze rozgrzanie się tworzywa. Z kolei wprowadzenie stabilizatora termicznego do cylindra, poprzez przesunięty w kierunku głowicy dodatkowy otwór w drugiej strefie grzewczej, gdzie przemiał uległ juz degradacji i stopieniu, zapobiega niepotrzebnemu zuzyciu tego dodatku w fazie degradacji polimeru, z jakim mielibyśmy do czynienia przy wprowadzaniu go do leja zasypowego łącznie z przemiałem. Dodatek ten wprowadzony w miejscu, gdzie polimer stał się płynny zapobiega również zbyt daleko posuniętej degradacji wiązań łańcucha głównego podczas dalszego przepływu przez kanał ślimakowy i głowicę, co ma bardzo korzystny wpływ na właściwości wytrzymałościowe regenerowanego tworzywa.

Zmodyfikowana technologia recyklingu lanych elastomerów poliuretanowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem pozwala na uzyskanie pełnowartościowego granulatu do produkcji spodów obuwniczych, obcasów, uszczelek olejoodpomych, elastycznych węży i tym podobnych wyrobów, jak również może być stosowany do modyfikacji innych tworzyw na przykład (polichlorku winylu) kopolimerów styrenowych, poprawiając zwłaszcza ich elastyczność w niskich temperaturach.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładowych jego realizacjach, przy czym na rysunku przedstawiono w schematycznym uproszczeniu wytłaczarkę stosowaną do tego celu ze wskazaniem poszczególnych głównych jej zespołów i stref grzewczych.

Przykład 1

Zmagazynowane nadlewy, bądź braki na przykład niedolane lub mające nieładny wygląd powierzchni spody obuwnicze z mikroporowatych poliuretanów stanowiące odpady technologiczne z produkcji lanych poliuretanów, będących produktem reaktywnego odlewania oligomeru diizocyjanianowego na osnowie głównie 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu (lub innego diizocyjanianu) i diolu (glikolu etylenowego, butano-l,4-diolu) oraz składnika diolowego, który jest mieszaniną poliestrodiolu o ciężarze cząsteczkowym około 2000 z glikolem etylenowym (lub butano-l,4-diolem, lub glikolem dietylenowym), poroforem, katalizatorem poliaddycji, pigmentem, rozdrabnia się w młynku nożowym uzyskując przemiał o granulacji 6-10 mm. Przemiał ten poddaje się kondycjonowaniu do uzyskania wilgotności względnej 0,6% masowych, a następnie podaje się go do leja zasypowego 1 wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej firmy Theysohn typu TSK 20 z odgazowaniem i otworami 2 i 3 służącymi do podawania do cylindra 4 wytłaczarki dodatkowych składników wytłaczanej mieszanki. Cylinder 4 wytłaczarki zaopatrzony jest w 4 strefy grzejne 5, 6, 7 i 8, w których ustawiono następujący rozkład temperatury licząc od leja zasypowego 1 w kierunku głowicy 9: 170°C; 155°C; 145°C i 140°C. Wytłaczarka zaopatrzona była w głowicę 9 do otrzymywania żyłek o średnicy około 3 mm, temperaturę głowicy 9 utrzymywano w granicach: 130 - 140 °C. Całość linii uzupełniała jeszcze wanna chłodząca, urządzenie do pudrowania powierzchni wytłaczanych żyłek talkiem, wałki odciągowe

190 481 i nóz obrotowy służący do cięcia wytłaczanych żyłek na granulki o długości 3-5 mm Proces rozpoczynano po osiągnięciu żądanej temperatury w poszczególnych strefach maszyny, po włączeniu i ustawieniu obrotów ślimaka na 70 1/min oraz uruchomieniu pompy próżniowej służącej do odpowietrzenia wytłaczanej masy, dodając do leja zasypowego 1 przemiał przeznaczony do recyklingu, a następnie po zapełnieniu się kanałów ślimakowych tworzywem uruchomiono podajniki dodając: pierwszym dodatkowym otworem zasilającym 2 środek smarny w ilości 0,75% masowych, zaś drugim otworem 3 stabilizator termiczny w ilości 0,5% masowych. Jako środek smarny stosowano stearyloamid, zaś jako stabilizator termiczny tetraester metylowy kwasu p-hydroksyfenylooctowego. Ciśnienie mierzone manometrem umieszczonym w pobliżu otworu odpowietrzającego wynosiło 0,01 - 0,02 MPa Uzyskano w ten sposób granulat o gładkiej powierzchni, barwy czarnej, nie zawierający pęcherzyków gazu. Granulat przeznaczono do wtryskiwania na uszczelki olejoodporne, lite podeszwy obuwnicze i wkładki obcasów. Przed wtryskiwaniem recyklat wymagał podsuszenia w temperaturze 70 - 80°C przez 4 godziny. Parametry wtryskiwania były następujące:

- temperatura cylindra: 145, 155, 160; dyszy - 155°C

- ciśnienie: 90 MPa

- czas wtrysku: 2 s

- czas docisku: 7 s (zaleznie od konstrukcji wypraski)

- czas chłodzenia: 15 - 40s (zależnie od grubości kształtki).

Uzyskane produkty miały następujące właściwości:

Badana właściwość	Oznaczona wartość
przed starzeniem	po starzeniu
Gęstość, g/cm3	1,26	1,23
Ścieralność metodą Schoppera, mm3	189	51
Twardość, ShA	75-76	75-76
Naprężenie zrywające, MPa	10,0	7,0
Wydłużenie trwałe, %	129	123
Wydłużenie przy zerwaniu, %	1330	1131
Wytrzymałość zmęczeniowa na wielokrotne zginanie	> 100 tys.	> 100 tys.
a) w temperaturze +20°C, cykl
b) w temperaturze -15°C, cykl	> 100 tys.	> 100 tys.
Wskaźnik szybkości płynięcia (160°C/5 kg), g/10 min	8,3

Przykład 2

Zmagazynowane, powstałe z wycieków z dyszy maszyny odpady poddaje się obróbce wstępnej i zasadniczej zgodnie z przykładem 1, przy czym jako stabilizator termiczny w miejsce uprzednio zastosowanego wprowadza się difenylokarbodiimid. Uzyskano w ten sposób granulat o gładkiej powierzchni, barwy czarnej, nie zawierający pęcherzyków gazu. Granulat przeznaczono do wtryskiwania na uszczelki olejoodporne i wkładki obcasów.

Parametry wtryskiwania były następujące:

- temperatura cylindra: 145, 155°C, 160; dyszy - 155°C

- ciśnienie: 90 MPa

- czas wtrysku: 2 s

- czas docisku: 7 s (zależnie od konstrukcji wypraski)

- czas chłodzenia: 15 - 40 s (zaleznie od grubości kształtki).

Uzyskane produkty miały następujące właściwości:

-gęstość: 1,26 g/cm³,

-twardość: 75 -76 ShA,

- ścieralność metodą Schoppera: 155 mm³,

- wskaźnik szybkości płynięcia (160°C/5 kg): 9,5 g/l 0 min.

190 481

Przykład 3

Granulat regenerowanego poliuretanu otrzymany metodą opisaną w przykładzie 1, zastosowano do modyfikacji zmiękczonego polichlorku winylu. W tym celu zmieszano wstępnie 85% masowych zmiękczonego polichlorku winylu) i 15% masowych regeneratu poliuretanowego, a następnie tak otrzymaną mieszaninę poddano wytłaczaniu w wytłaczarce dwuślimakowej zaopatrzoną w głowicę granulującą uzyskując blendę zmiękczonego poli(chlorku winylu) z poliuretanem. Produkt ten wykazywał poprawioną mrozoodporność (minimalna temperatura pracy >-25°C, wobec -5°C dla niemodyfikowanego poliuretanem plastyfikatu polichlorowinylowego).

190 481

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób recyklingu lanych elastomerów poliuretanowych, polegający na uprzednim rozdrobnieniu odpadów i przeformowaniu na wytłaczarce, znamienny tym, ze przed przeróbką przemiał doprowadza się do wilgotności 0,5 do 1% masowych, a następnie przetłacza w wytłaczarce przez cylinder (4), w którym w pierwszej strefie grzejnej (5) ustala się temperaturę 160 do 180°C, a w drugiej (6) i trzeciej (7) strefie 145 do 165°C, natomiast w czwartej strefie (8) 140 do 145°C oraz w głowicy (9) 130 do 140°C, przy czym do cylindra (4) wytłaczarki wprowadza się środek smarny otworem (2) usytuowanym w pierwszej strefie grzejnej (5) w ilości co najmniej 0,75% masowych, natomiast drugim otworem (3) usytuowanym w drugiej strefie grzejnej (6) stabilizator termiczny w ilości co najmniej 0,5% masowych.