PL190245B1 - Sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania powloki polifluoroweglowodoru na ostrzu zyletki, obejmujacy (a) powlekanie ostrza zyletek dyspersja zawierajaca od 0,5% do 5% wagowych poli- meru polifluoroweglowodoru w osrodku dyspersyjnym, zawierajacym fluorowe- glowodory, wode, lotne zwiazki organiczne lub dw utlenek wegla w stanie nad- krytycznym; (b) ogrzewanie powloki w temperaturze spiekania pojedynczych czastek polimeru i tworzenie ciaglej powloki dobrze przylegajacej do ostrza zyletki, nie wyzszej niz 750°C; znamienny tym, ze (c) poddaje sie obróbce ogrzana powloke rozpuszczalnikiem rozpuszczajacym cze- sciowo powloke polim eru fluoroweglowodoru pozostaw iajac ciensza blone na ostrzu zyletki niz w etapie (b), przy czym jako rozpuszczalnik stosuje sie nisko- polam y lub niepolam y rozpuszczalnik wykazujacy dyspersje w temperaturze top- nienia PTFE, przy czym temperatura krytyczna lub temperatura wrzenia rozpusz- czalnika jest powyzej temperatury rozpuszczania polifluorow eglow odoru w roz- puszczalniku i obróbka zyletki m a miejsce w tem peraturze ponizej temperatury wrzenia lub ponizej krytycznej temperatury rozpuszczalnika i powyzej temperatu- ry rozpuszczania polim eru polifluoroweglowodoru w rozpuszczalniku; i (d) usuwa sie nadm iar rozpuszczalnika z poddanej dzialaniu powloki. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki. Otrzymane sposobem według wynalazku ostrza żyletek mają cienką powłokę polifluorowęglowodoru. Powłoka ma dobrą adhezję do żyletek i znacznie poprawia pierwsze golenie.

Niepowlekane ostrza żyletek, pomimo tego że są ostre, nie mogą być używane do golenia zarostu na sucho bez dużej niewygody i bólu; zwykle jest konieczne stosowanie ich w praktyce razem ze środkiem zmiękczającym zarost, takim jak woda i/lub krem lub mydło do golenia. Ból i podrażnienie związane z goleniem niepowlekanymi żyletkami jest wywoły190 245 wane przez znaczną siłę potrzebną do przeciągnięcia żyletki przez niezmiękczone włosy zarostu, przy czym siła ta jest przenoszona na nerwy skóry w sąsiedztwie mieszków włosów, z których wyrastają włosy. Jak wiadomo, podrażnienie związane z nadmiernym ciągnięciem tych włosów może trwać dość długo. W celu usunięcia tych wad opracowano powłoki żyletek.

Granahan i inni, w opisie patentowym US nr 2 937 976, wydanym w dniu 24 maja 1960 r., opisują „powlekaną” żyletkę zapewniającą zmniejszenie siły potrzebnej do cięcia włosów zarostu. Materiałem powłokowym jest polimer krzemoorganiczny, utwardzony częściowo do postaci żelu, który przywiera do żyletki. Jakkolwiek takie powlekane żyletki miały znaczne powodzenie, to ich powłoki były nietrwałe i szybko ścierały się.

Fischbein, w opisie patentowym US nr 3 071 856, wydanym w dniu 8 stycznia 1963 r., opisuje żyletki powleczone polifluorowęglowodorem, a zwłaszcza żyletki powleczone politetrafluoroetylenem. Żyletki można powlekać następującymi sposobami:

1) przez umieszczenie ostrza żyletki w pobliżu pewnej ilości fluorowęglowodoru i następne ogrzewanie żyletki,

2) przez natrysk na żyletkę dyspersji fluorowęglowodoru,

3) przez zanurzenie żyletki w dyspersji fluorowęglowodoru lub

4) za pomocą elektroforezy.

Otrzymaną żyletkę ogrzewano następnie w celu spiekania politetrafluoroetylenu na ostrzu żyletki. Fischbein nie wspomina o stosowaniu roztworów fluorowęglowodorów.

Fischbein, w opisie patentowym US nr 3 518 110, wydanym w dniu 30 czerwca 1970 r., ujawnia ulepszony stały polimer fluorowęglowodorowy do powlekania żyletek. Stały polimer fluorowęglowodorowy ma temperaturę topnienia od 310°C do 332°C i ma wskaźnik płynięcia stopu od 0,005 g do 600 g w ciągu 10 minut w temperaturze 350°C. Ciężar cząsteczkowy oceniono na zakres od 25000 do 500000. Najlepsze wyniki uzyskuje się po rozdrobnieniu polimeru fluorowęglowodorowego na cząstki o średnicy od 0,1 do 1 pm. Dyspersję natryskuje się elektrostatycznie na żyletki ze stali nierdzewnej.

Fish i inni, w opisie patentowym US nr 3 658 742, wydanym w dniu 25 kwietnia 1972 r., ujawniają wodną dyspersję politetrafluoroetylenu (PTFE) zawierającą środek zwilżający o nazwie Triton X-100, którą natryskuje się elektrostatycznie na ostrza żyletek. Wodną dyspersję przygotowuje się przez zastąpienie rozpuszczalnika freonowego w dyspersji PTFE o nazwie Vydax (PTFE + rozpuszczalnik freonowy) produkowanej przez firmę E.I. DuPont, Wilmington, Delaware alkoholem izopropylowym i przez następne zastąpienie alkoholu izopropylowego wodą.

Trankiem, w opisie patentowym US nr 5 263 256, wydanym w dniu 23 listopada 1993 r. ujawnia ulepszony sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki obejmujący etapy: poddawania polimeru fluorowęglowodorowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej około 1000000 działaniu promieniowania jonizacyjnego w celu zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego do wartości w zakresie od około 700 do około 700000; dyspergowania napromieniowanego polimeru fluorowęglowodorowego w roztworze wodnym; powlekania wymienionego ostrza żyletki dyspersją; i ogrzewania otrzymanej powłoki w celu stopienia, częściowego stopienia lub spiekania polimeru fluorowęglowodorowego.

Trankiem, w zgłoszeniu patentowym US nr 08/232,197, wydanym w dniu 28 kwietnia 1994 r. ujawnia sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki obejmujący etapy: poddawania polimeru fluorowęglowodorowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000000 w postaci suchego proszku działaniu promieniowania jonizacyjnego w celu zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego; dyspergowania napromieniowanego polimeru w lotnej cieczy organicznej; natryskiwania wymienionego ostrza żyletki dyspersją; i ogrzewania otrzymanej powłoki w celu spiekania polifluorowęglowodoru. Polifluorowęglowodorem jest korzystnie politetrafluoroetylen i napromienowanie wykonuje się korzystnie w celu otrzymania telomeru o ciężarze cząsteczkowym około 25000.

Opis patentowy US nr 5 328 946, dla Tuminello i inni, ujawnia perfluorowane cykloalkanowe rozpuszczalniki do rozpuszczania polimerów o wysokiej temperaturze topnienia, zawierających tetrafluoroetylen. Te rozpuszczalniki mają rozpuszczać takie polimery szybciej i/lub są trwalsze od dotychczas znanych rozpuszczalników. Ujawniono także sposób rozpusz4

190 245 czania polimerów i otrzymywane roztwory. Roztwory są przydatne do wytwarzania polimerowych błon, powłok i do kapsułkowania przedmiotów.

Opis patentowy US nr 5 364 929 dla Dee i innych, ujawnia sposób rozpuszczania polimerów o wysokiej temperaturze topnienia i zawierających jednostki tetrafluoroetylenowe pod ciśnieniami powyżej ciśnienia samoczynnego, przy użyciu wybranych chlorowcowanych rozpuszczalników, które często nie są rozpuszczalnikami wynikającymi z tego sposobu. Otrzymywane roztwory mają być przydatne do wytwarzania z tych polimerów włókien i zwojów typu papieru.

Opis patentowy US nr 4 360 388 ujawnia pewne rozpuszczalniki polimerów tetrafluoroetylenowych (FTE), takie jak między innymi perfluorodekalina, perfluorometylodekalina, perflurodimetylodekalina, perfluorometylocykloheksan i perfluoro-l ,3-dimetylocykloheksan. Uważa się, że te rozpuszczalniki mają krytyczne temperatury poniżej 340°C i dlatego nie są rozpuszczalnikami dla PFTE.

B. Chu i inni, w szeregu artykułów [Macromol., t. 20, str. 702-703 (1987); Macromol., t. 21, str. 397-402 (1988); Macromol., t. 22, str. 831-837 (1989); J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., t. 45, str. 243-260 (1990)] opisują pomiar w roztworze ciężaru cząsteczkowego politetrafluoroetylenu (nazywanego następnie pTfE). Rozpuszczalnikami stosowanymi w tych badaniach są następujące rozpuszczalniki: perfluorotetrakozan i oligomery poli(chlorotrifluoroetyienu).

P. Smith i K. Gardner, Macromol., t, 18, str. 1222-1228 (1985) podają przegląd i omawiają zarówno praktyczne, jak również teoretyczne aspekty rozpuszczania PTFE. PTFE rozpuszcza się tylko w perfluorokerosenach i w perfluorowanych olejach, czyli w perflurowanych alkanach o dużych ciężarach cząsteczkowych. Podano, że PTFE nie rozpuszcza się w perfluorodekalinie, oktafluoronaftalenie lub dekafluorobenzofenonie.

Opis patentowy US nr 3 461 129 podaje w przykładzie A, że 4-etoksy-2,2,5,5-tetrakis(trifluorometylo)-3-oksazolina rozpuszcza PFTE o niskiej temperaturze topnienia (od 83 do 145°C). Nie wspomniano o rozpuszczaniu PTFE o wyższej temperaturze topnienia.

Sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki, obejmujący (a) powlekanie ostrza żyletek dyspersją zawierającą od 0,5% do 5% wagowych polimeru polifluorowęglowodoru w ośrodku dyspersyjnym, zawierającym fluorowęglowodory, wodę, lotne związki organiczne lub nadkrytyczny dwutlenek węgla; (b) ogrzewanie powłoki w temperaturze spiekania pojedynczych cząstek polimeru i tworzenia ciągłej powłoki dobrze przylegającej do ostrza żyletki, nie wyższej niż 750°C znany jest z opisu patentowego US 5 263 256.

Powłoki politetrafluoroetylenowe na ostrzach żyletek są dobrze znane w technice. Ponadto różne układy rozpuszczalników politetrafluoroetylenu zaproponowano w literaturze. Jednak w technice nie zwraca się uwagi na znaczenie cienkiej powłoki PTFE, w szczególności podczas pierwszego golenia. Ponadto nie wspomina się w technice o selektywnym usuwaniu politetrafluoroetylenu z ostrza żyletki.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki, obejmujący (a) powlekanie ostrza żyletek dyspersją zawierającą od 0,5% do 5% wagowych polimeru polifluorowęglowodoru w ośrodku dyspersyjnym, zawierającym fluorowęglowodory, wodę, lotne związki organiczne lub dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym;

(b) ogrzewanie powłoki w temperaturze spiekania pojedynczych cząstek polimeru i tworzenia ciągłej powłoki dobrze przylegającej do ostrza żyletki, nie wyższej niż 750°C; charakteryzujący się tym, że (c) poddaje się obróbce ogrzaną powłokę rozpuszczalnikiem rozpuszczającym częściowo powłokę polimeru fluorowęglowodoru pozostawiając cieńszą błonę na ostrzu żyletki niż w etapie (b), przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nisko-polamy lub niepolamy rozpuszczalnik wykazujący dyspersję w temperaturze topnienia PTFE, przy czym temperatura krytyczna lub temperatura wrzenia rozpuszczalnika jest powyżej temperatury rozpuszczania polifluorowęglowodoru w rozpuszczalniku i obróbka żyletki ma miejsce w temperaturze poniżej temperatury wrzenia lub poniżej krytycznej temperatury rozpuszczalnika i powyżej temperatury rozpuszczania polimeru polifluorowęglowodoru w rozpuszczalniku; i (d) usuwa się nadmiar rozpuszczalnika z poddanej działaniu powłoki.

190 245

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej perfluoroalkany, perfluorocykloalkany, aromatyczne związki perfluorowe i ich oligomery.

W sposobie według wynalazku korzystnie jako poiifluorowęglowodór stosuje się politetrafluoroetylen o ciężarze cząsteczkowym od 700 do 3 000 000.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się politetrafluoroetylen o ciężarze cząsteczkowym od 25 000 do 3 000 000.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej dodekafluorocykloheksan (C6F12), oktafluoronaftalen (CioFs), perfluorotetrakozan (n-C24F5o), perfluorotetradekahydro-fenantren (C4F24), izomery perfluoroperhydrobenzylonaftalenu (C17F30), wysokowrzący oligomeryczny produkt uboczny przy wytwarzaniu perfluorotetradekahydrofenantrenu (C14F24), perfluoropolietery i ich mieszaniny.

W sposobie według wynalazku korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się oligomer perfluoroperhydro-fenantrenu o wzorze ogólnym C14F23(C14F23)„C14F12, w którym n wynosi 0 lub 1, lub 2.

W sposobie według wynalazku korzystnie w etapie dodatkowej obróbki (d) prowadzi się zanurzenie ostrza żyletki w roztworze zmywającym w temperaturze wrzenia roztworu zmywającego lub w pobliżu tej temperatury.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór zmywający zawierający perfluoro(2-n-butylo-hydrofuran).

Otrzymane ostrze żyletki z cienką, dobrze przywartą powłoką znacznie poprawia efekty początkowej siły cięcia w porównaniu ze stanem techniki. Ta poprawa siły cięcia powoduje przyjemniejsze pierwsze golenie i często także golenia następne.

Otrzymana żyletka powoduje mniej zacięć, przyjemniejsze golenie.

Zwykłe ostrza żyletek mają nieoczekiwanie duże siły początkowego cięcia. Ostrza żyletek wytwarzane sposobem według wynalazku mają znacznie mniejsze siły początkowego cięcia, co powoduje przyjemniejsze golenie. Lepsze ostrza żyletek otrzymuje się w wyniku obróbki za pomocą rozpuszczalnika zwykłych ostrzy żyletek mających przywartą powłokę polifluorowęglowodoru w celu usunięcia części powłoki. Korzystnymi rozpuszczalnikami są perfluoroalkany, perfluorocykloalkany, aromatyczne związki perfluorowe i ich oligomery o temperaturze krytycznej lub o temperaturze wrzenia powyżej temperatury rozpuszczania polifluorowęglowodoru w rozpuszczalniku.

Figura 1 jest schematycznym wykresem sposobu wytwarzania ostrzy żyletek.

Figura 2 jest zdjęciem mikroskopowym, powiększenie około 900x, nie poddanego obróbce, powleczonego za pomocą PTFE ostrza żyletki.

Figura 3 jest zdjęciem mikroskopowym, powiększenie około 900x, poddanego obróbce rozpuszczalnikiem sposobem według wynalazku, powleczonego za pomocą PTFE ostrza żyletki z fig.2.

Figura 4 jest zdjęciem mikroskopowym, powiększenie około 900 x, ostrza żyletki przedstawionego na fig. 3, po 500 przejściach przez filc wełniany. Kroplami cieczy jest olej silikonowy; pokazują one, że powierzchnia metalu nadal zachowuje odpowiednią powłokę PTFE.

Figura 5 jest wykresem siły wymaganej przez żyletkę dla przecięcia filcu wełnianego w funkcji liczby przecięć przez filc wełniany dla próby kontrolnej i dla próby przeprowadzonej dla sposobu według wynalazku.

Wszystkie ilości procentowe i stosunki podano wagowo, o ile nie stwierdzono, że jest inaczej.

Stosowane określenie „ostrze żyletki” obejmuje punkt cięcia i ścianki żyletki ostrza. Zgłaszający sądzi, że całą żyletkę można powlekać opisanym sposobem, jednak uważa się, że uzyskanie całkowitej powłoki nie ma zasadniczego znaczenia w niniejszym wynalazku. Żyletkami powlekanymi sposobem według wynalazku mogą być wszystkie znane w technice rodzaje żyletek. Stosuje się na przykład żyletki ze stali nierdzewnej. Liczne inne handlowe żyletki mają także pośrednią warstwę chromowo-platynową między stalowym ostrzem a polimerem. Ten rodzaj warstwy pośredniej jest napylany katodowo na powierzchnię ostrza żyletki przed powlekaniem polimerem. Ponadto można powlekać materiał żyletki przed powlekaniem go polimerem za pomocą powłoki Diamond Like Carbon (DLC) (węgla typu diamen6

190 245 tu), jak opisano w opisach patentowych US nr 5 142 785 i 5 232 568, które włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki.

W przeszłości proponowano różne sposoby powlekania ostrzy żyletek polifluorowęglowodorami. Patrz na przykład opis patentowy US nr 5 263 256, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Wszystkimi tymi sposobami bez wyjątku wytwarzano żyletki ze stosunkowo grubą początkową powłoką polimeru. Powoduje to konieczność stosowania nieproporcjonalnie dużej siły cięcia podczas pierwszego golenia.

Stwierdziliśmy nieoczekiwanie, że gdy żyletka powleczona spiekaną dyspersją polifluorowęglowodoru jest następnie poddawana obróbce odpowiednim rozpuszczalnikiem, to otrzymane ostrze żyletki ma powierzchnię o doskonałej charakterystyce podczas pierwszego golenia.

Niniejszy sposób rozpoczyna się od użycia ostrza żyletki powlekanego polifluorowęglowodorem. Następnie działa się na żyletkę rozpuszczalnikiem w celu usunięcia znacznej części polifluorowęglowodoru, lecz z pozostawieniem homogenicznej, cienkiej powłoki. Przypuszczamy, że niniejszy sposób daje powłokę polifluorowęglowodoru o grubości zbliżonej do poziomu cząsteczkowego. Ewentualnie, żyletkę poddaną działaniu rozpuszczalnika poddaje się w końcu dodatkowej obróbce w celu usunięcia nadmiaru rozpuszczalnika. Każdy z tych etapów niniejszego wynalazku dodatkowo opisano poniżej: ostrza żyletki powlekane polifluorowęglowodorem można wytwarzać dowolnym sposobem znanym w technice. Korzystnie, ostrze żyletki powleka się dyspersją polifluorowęglowodoru. Ostrze żyletki powleczone dyspersją polifluorowęglowodoru ogrzewa się następnie w celu odpędzenia dyspergatora i spiekania polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki. Te etapy przetwórstwa opisano poniżej, jak następuje:

A. Dyspersja polifluorowęglowodoru

Wytwarza się dyspersję z polimeru fluorowęglowodorowego. Korzystnymi polimerami fluorowęglowodorowymi (to jest materiałem wyjściowym) są polimery, które zawierają łańcuch atomów węgla składający się przeważnie z grup -CF2-CF2-, takie jak polimery tetrafluoroetylenu, włącznie z kopolimerami zawierającymi mniejsze ilości, na przykład do 5% wagowych heksafluoropropylenu. Te polimery mają na końcach łańcuchów węglowych grupy, które mogą być różnego rodzaju, w zależności, jak wiadomo, od sposobu wytwarzania polimeru. Zwykle występującymi grupami końcowymi takich polimerów są na przykład grupy

-H, -COOH, -Cl, -CCI3,

-CFCICF2CI, -CH2OH, -CH3 i tym podobne. Chociaż nie znane są dokładne ciężary cząsteczkowe i rozkłady ciężarów cząsteczkowych korzystnych polimerów, to uważa się, że mają one ciężary cząsteczkowe od około 700 do około 3000000, korzystnie od około 25000 do około 200000. Można stosować mieszaniny dwóch lub kilku polimerów fluorowęglowodorowych, o ile te mieszaniny mają wymienione powyżej właściwości topnienia i właściwości szybkości płynięcia stopionego materiału, nawet gdy pojedyncze polimery tworzące mieszaninę nie mają tych właściwości. Najkorzystniejszym materiałem wyjściowym jest politetrafluoroetylen (PTFE).

Korzystny polifluorowęglowodór wytwarza się z polimeru fluorowęglowodorowego o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000000 z postaci suchego proszku, który poddaje się działaniu promieniowania jonizacyjnego w celu zmniejszenia średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru korzystnie od około 700 do około 700000, korzystniej od około 700 do około 51000 i najkorzystniej do około 50000. Sposób ten opisano w opisie patentowym US nr 5 263 256, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Dawka promieniowania wynosi korzystnie od 20 do 80 Mrad, a promieniowaniem jonizacyjnym jest korzystnie promieniowanie gamma ze źródła Co⁶⁰. Polifluorowęglowodorem jest korzystnie politetrafluoroetylen i napromieniowanie wykonuje się korzystnie aż do otrzymania polimeru o średnim ciężarze cząsteczkowym około 25000.

Korzystnymi handlowymi polifluorowęglowodorami są na przykład proszkowe politetrafluoroetyleny typu MP1100, MP1200 i MP1600 firmy DuPont. Najkorzystniejsze są proszkowe politetrafluoroetyleny typu MP1100 i MP1600.

190 245

Stosowane dyspersje polifluorowęglowodoru zawierają od 0,05 do 5% wagowych, korzystnie od 0,7 do 1,2% wagowych polifluorowęglowodoru, zdyspergowanego w dyspergatorze. Polimer można wprowadzać do przepływającego strumienia i zmieszać bezpośrednio w zbiorniku z pracującym mieszadłem i następnie zhomogenizować. W przypadku wprowadzania do przepływowego strumienia korzystny jest statyczny mieszalnik umieszczony w linii.

Polifluorowęglowodór do wytwarzania dyspersji natryskiwanej na ostrza powinien mieć bardzo małe submikronowe wymiary cząstek. Materiał wyjściowy w postaci proszkowego polifluorowęglowodoru jest zwykle dostępny w postaci ziam większych od wymienionych i może być zmielony do pożądanego rozdrobnienia.

Dyspergator jest zwykle wybrany z grupy obejmującej fluorowęglowodory (na przykład produkty typu Freon firmy DuPont), wodę, lotne związki organiczne (na przykład alkohol izopropylowy) i CO2 w stanie nadkrytycznym. Najkorzystniejsza jest woda.

Gdy stosuje się wodny dyspergator, to często konieczne jest użycie środka zwilżającego, zwłaszcza w przypadku cząstek o dużych wymiarach. Te środki zwilżające zwykle mogą być wybrane spośród różnych środków powierzchniowo czynnych, które są dostępne do stosowania w wodnej dyspersji polimerowej. Takimi środkami zwilżającymi są sole metali alkalicznych dialkilobursztynianów, mydła wyższych kwasów tłuszczowych, aminy tłuszczowe, sorbitanowe mono- i diestry kwasów tłuszczowych i ich pochodne polioksyalkilenoeterowe, sole metali alkalicznych alkiloarylosulfonianów, glikole polialkilenoeterowe, mono- i diestry kwasów tłuszczowych wymienionych glikoli. Korzystnymi środkami zwilżającymi są środki niejonowe, a zwłaszcza alkohole alkilofenylopolialkilenoeterowe, takie jak Triton X100 i Triton X114 firmy Union Carbide, Igepal CO-61O firmy Rhone-Poulenc i Tergitol 12P12 firmy Union Carbide Company. Szczególnie korzystne wyniki otrzymano przy użyciu produktu Tergitol 12P12, którym jest alkohol dodecylofenylo-polietyleno-eterowy zawierający 12 grup tlenku etylenu. Ogólnie można zmieniać ilość użytego środka zwilżającego. Środek zwilżający stosuje się zwykle w ilości co najmniej 1% wagowego, w przeliczeniu na wagę polimeru fluorowęglowodorowego, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych, w przeliczeniu na masę polimeru fluorowęglowodorowego. W korzystnych odmianach niniejszego wynalazku środek zwilżający stosuje się zwykle w ilości od około 3% wagowych do około 50% wagowych, w przeliczeniu na masę polimeru fluorowęglowodorowego, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych, w przeliczeniu na masę polimeru, przy czym korzystne są mniejsze zawartości środka zwilżającego. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje się w przypadku użycia od około 3 do około 6% wagowych.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne są często charakteryzowane za pomocą ich liczby HLB (bilans hydrofilowo-lipofilowy). Dla zwykłych etoksylanów alkoholi wartość HLB można obliczyć z wzoru

HLB = E/5 w którym E oznacza procentową wagową zawartość tlenku etylenu w cząsteczce.

W zasadzie można stosować dowolny środek zwilżający o liczbie HLB od około 12,4 do około 18, korzystnie od około 13,5 do około 18,0. Dodatkowe omówienie liczb HLB podaje Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, t. 22, str. 360-362, którą włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik.

B. Nakładanie dyspersji

Dyspersję można nakładać na ostrze dowolnym odpowiednim sposobem, tak aby otrzymać możliwie równomierną powłokę, na przykład przez zanurzanie lub natrysk; szczególnie korzystne jest nanoszenie w postaci mgły w celu powlekania ostrzy, przy czym w tym przypadku można stosować pole elektrostatyczne w połączeniu z urządzeniem do sporządzania mgły w celu zwiększenia wydajności osadzania. Dodatkowe omówienie tej techniki osadzania elektrostatycznego można znaleźć w opisie patentowym US nr 3 713 813, Fish, wydanym w dniu 30 stycznia 1973 r., który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Może być pożądane ogrzewanie dyspersji w celu ułatwienia natrysku, a zakres ogrzewania zależy od rodzaju dyspersji. Może być także pożądane ogrzewanie żyletek do temperatury w pobliżu temperatury wrzenia dyspergatora.

190 245

C. Spiekanie polifluorowęglowodoru na żyletkach

W każdym przypadku żyletki z cząstkami polimeru osadzonymi na ich ostrzach muszą być ogrzewane w podwyższonej temperaturze w celu wytworzenia przywierającej powłoki na ostrzu i w celu usunięcia dyspergatora. Czas ogrzewania może się znacznie różnić i może wynosić od kilku sekund do kilku godzin, zależnie od rodzaju zastosowanego polimeru, rodzaju ostrza, szybkości doprowadzania żyletki do pożądanej temperatury, osiąganej temperatury i rodzaju atmosfery, w której żyletka jest ogrzewana. Jest korzystne, aby żyletki były ogrzewane w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak hel, argon, azot i tym podobne lub w atmosferze gazu redukującego, takiego jak wodór, lub w mieszaninie takich gazów, lub pod zmniejszonym ciśnieniem. Ogrzewanie powinno doprowadzić co najmniej do spiekania poszczególnych cząstek. Korzystnie ogrzewanie powinno wystarczyć do rozprowadzenia polimeru w postaci zasadniczo ciągłej błony o właściwej grubości i do spowodowania silnego przywierania polimeru do ostrza żyletki.

Ogrzewanie powłoki ma na celu spowodowanie przywierania polimeru do żyletki. Ogrzewanie może dawać powłokę spiekaną, częściowo stopioną lub stopioną. Częściowo lub całkowicie stopiona powłoka jest korzystna, ponieważ umożliwia bardziej równomierne rozprowadzenie i pokrycie żyletki. Dokładniejsze omówienie stapiania, częściowego stapiania i spiekania można znaleźć w McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, t. 12, wydanie 5., str. 437 (1992), którą włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik.

Warunki ogrzewania, to jest najwyższa temperatura, czas i tym podobne, powinny być tak dobrane, aby uniknąć znacznego rozkładu polimeru i/lub nadmiernego odpuszczenia metalu ostrza. Temperatura korzystnie nie powinna przekraczać 385°C. Typowa temperatura przetwórstwa politetrafluoroetylenu typu MP1100 firmy DuPont wynosi około 329°C.

Obróbka rozpuszczalnikiem

Zasadnicza cechą sposobu według wynalazku jest obróbka opisanych powyżej ostrzy polifluorowęglowodorowych rozpuszczalnikiem w celu znacznego zmniejszenia grubości powłoki polifluorowęglowodoru. Otrzymana żyletka ma jednakowo cienką powłokę wzdłuż całej powierzchni ostrza.

Rozpuszczalniki dobiera się na podstawie następujących parametrów:

1) Zdolność rozpuszczania polifluorowęglowodoru

Do oznaczania zdolności rozpuszczania stosuje się pomiar obniżenia temperatury topnienia. Temperatury topnienia polimerów i obniżenia temperatury topnienia w rozpuszczalnikach mierzy się różnicowym kalorymetrem skanującym Differential Scanning Calorimeter (DSC) DSC-220 firmy Seiko z szybkością ogrzewania 10°C/min w azocie. Temperaturę topnienia określa minimalny pik na endotermie topnienia. Do oznaczenia obniżenia temperatury topnienia stosuje się około 5 mg PTFE i rozpuszczalnika w hermetycznie zamkniętych miseczkach aluminiowych lub ze stali nierdzewnej albo w szklanych ampułkach. Ciecze, które wykazują obniżenie temperatury topnienia, uważa się za rozpuszczalniki. Obniżenie temperatury topnienia określa dolny zakres temperatury rozpuszczania.

2) Rozpuszczalnik powinien być ciekły w temperaturze rozpuszczania

Rozpuszczalnik powinien być ciekły w temperaturze rozpuszczania. Innymi słowy, rozpuszczalnik powinien mieć temperaturę wrzenia powyżej temperatury przetwórstwa i temperaturę topnienia poniżej temperatury rozpuszczania. Można to oczywiście zmieniać przez zmianę ciśnienia przetwórstwa; jednak korzystnie stosuje się pracę pod ciśnieniem atmosferycznym. W przypadku przetwórstwa pod wyższym ciśnieniem krytyczna temperatura rozpuszczalnika powinna być powyżej temperatury przetwórstwa.

3) Mała polamość

Polarne cząsteczki zwykle nie są dobrymi rozpuszczalnikami do stosowania w sposobie według wynalazku. Najlepsze są cząsteczki o małej polamości, najkorzystniej nie polarnych grup funkcyjnych. Najkorzystniejszymi cząsteczkami sąniepolame, alifatyczne, pierścieniowe lub aromatyczne perfluorowęglowodory; jednak w pewnym stopniu można stosować również małocząsteczkowe (LMW) homopolimery heksafluoropropylenoepoksydu z grupami końcowymi osłoniętymi fluorem.

Sposób obróbki rozpuszczalnikiem ostrzy żyletek powlekanych polifluorowęglowodorem wykonuje się w temperaturze potrzebnej do rozpuszczenia polimeru, to jest w zakresie

190 245 temperatury rozpuszczania, jak to określono powyżej. Mówiąc ogólnie, polimery o niższej temperaturze topnienia wymagają niższej temperatury, a polimery o wyższej temperaturze topnienia, takie jak PTFE, wymagają wyższej temperatury. Użyteczne temperatury podano w przykładach i są one czasem powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika pod ciśnieniem atmosferycznym i dlatego dla uniknięcia wrzenia rozpuszczalnika jest potrzebne naczynie ciśnieniowe. Temperatura przetwórstwa powinna być powyżej temperatury krytycznej lub powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a więc krytyczna temperatura rozpuszczalnika powinna być powyżej temperatury rozpuszczania. Wartości krytycznej temperatury wielu związków można znaleźć w standardowych źródłach informacji i można je oznaczać sposobami znanymi fachowcom.

Rozpuszczalnik i polimer powinny być trwałe w temperaturze przetwórstwa. Mieszanie zwiększa szybkość rozpuszczania polimeru na ostrzu żyletki. Dwa inne czynniki wpływają na szybkość rozpuszczania:

1) większe pole powierzchni międzyfazowej między polimerem i rozpuszczalnikiem zwiększa szybkość i

2) większy ciężar cząsteczkowy polimeru i większe stężenia polimeru zmniejszają szybkość rozpuszczania. Czas potrzebny do rozpuszczania zależy od rodzaju polimeru i od wybranego rozpuszczalnika, a także od innych czynników omówionych powyżej. Konkretne przykłady obróbki rozpuszczalnikiem podano w przykładach.

Korzystnymi rozpuszczalnikami są perfluoroalkany, perfluorocykloalkany, aromatyczne związki perfluorowe i ich oligomery. W pewnych przypadkach można stosować wiele perfluoropolieterów (PTPE). Stosowane w niniejszym opisie określenie perfluorocykloalkany dotyczy nasyconych związków pierścieniowych, które mogą zawierać skondensowane lub nieskondensowane pierścienie. Ponadto perfluorowany cykloalkan może być podstawiony grupami perfluoroalkilowymi lub grupami perfluroalkilenowymi. Grupa perfluroalkilowa ma nasycony, rozgałęziony lub liniowy łańcuch węglowy. Stosowane w niniejszym opisie określenie grupa perfluoroalkilenowa oznacza rozgałęzioną lub liniową grupę alkilenową związaną z dwoma różnymi atomami węgla w pierścieniach karbocyklicznych.

Stwierdzono, że nasycone perfluorowęglowodory z alifatycznymi strukturami pierścieni i o wysokich temperaturach krytycznych są korzystnymi rozpuszczalnikami umożliwiającymi rozpuszczanie PTFE w najniższych temperaturach i pod najniższymi ciśnieniami. Najkorzystniejsze perfluorowane rozpuszczalniki wytwarza firma PCR, Inc., z Gainesville, FL. Dodekafluorocykloheksan (C6F12), oktafluoronaftalen (CdFs) i perfluorotetrakozan (n-C₂4F50) otrzymywano z firmy Aldrich Chemical Co. Perfluorotetradekahydrofenantren (C14F24) można otrzymać z firmy BNFL Fluorochemicals Ltd., Preson Lancashire, Anglia, pod nazwą handlową Flutec PP11 i nazywany jest zwykle perfluroperhydrofenantrenem. Mieszaninę izomerów perfluoro-perhydrobenzylonaftalenu (C17F30) o nazwie handlowej Flutec PP25, otrzymywano z ISC Division firmy Rhone-Poulenc Co. (RP-ISC). Wysokowrzący oligomeryczny produkt uboczny przy wytwarzaniu produktu Flutec PP11 o wzorze CuINs^uI^jnCuF^, w którym n - 0, 1 i 2, także otrzymywano z firmy DuPont. Ten ostatni produkt jest surową mieszaniną perfluorowęglowodorów, których uogólnioną strukturę pokazano w przykładach, przeważnie z wartościami n = 0 i 1. Przybliżony zakres temperatury wrzenia składników jest od 280 do 400°C. Podczas rozpuszczania PFTE typu MP1000, MP1600 i Vydax na ostrzach żyletek najlepszymi warunkami jest zakres temperatury od 300 do 340°C po upływie od 10 do 200 s.

Stosowane w niniejszym opisie określenie perfluoropolietery dotyczy perfluorowanych związków zawierających ugrupowanie -(CF2-CFR-O-)n, w którym R = F lub CF3. Te związki są czasem nazywane perfluoroalkiloeterami (PFAE) lub perfluoropolialkiloeterami (PFPAE). Korzystnie łańcuch polimeru jest całkowicie nasycony i zawiera tylko pierwiastki węgla, tlenu i fluoru; wodór w nim nie występuje.

Najkorzystniejszymi rozpuszczalnikami PFPE są fluorowane oleje o nazwie Krytox® firmy DuPont Specialty Chemicals i fluorowane oleje o nazwie Fomblin™ firmy Montedison UK Ltd. Fluorowanymi olejami Krytox jest szereg małocząsteczkowych homopolimerów heksafluropropyleno-epoksydu z grupami końcowymi osłoniętymi fluorem o następującej strukturze chemicznej:

F-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF2CF3, w którym n = 10-60.

190 245

Łańcuch polimeru jest całkowicie nasycony i zawiera tylko pierwiastki węgla, tlenu i fluoru; wodór w nim nie występuje. Typowy olej Krytox zawiera wagowo: 21,6% węgla, 9,4% tlenu i 69,0% fluoru.

Według Chemical Abstracts Index nazwą fluorowanych olejów Krytox jest oksiran trifluoro(trimetylo) homopolimer i mająone numer rejestru 60164-51-4 według CAS.

Obróbka dodatkowa

Po omówionej powyżej obróbce ostrzy żyletek rozpuszczalnikiem można oczyścić żyletki w celu usunięcia nadmiaru rozpuszczalnika. Można to wykonać przez zanurzenie ostrza żyletki w roztworze zmywającym rozpuszczalnik. Roztwór zmywający powinien być łatwo oddzielany od rozpuszczalnika i powinien być prawdziwym rozpuszczalnikiem dla rozpuszczalnika opisanego w poprzedniej sekcji.

Żyletki myje się korzystnie w temperaturze w pobliżu temperatury wrzenia roztworu zmywającego, czyli produktu Fluorinert FC-75 firmy 3M, będącego perfluoro(2-n-butylohydrofuranem), lub produktu HFC-43 firmy DuPont będącego 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekafluoropentanem.

Innym etapem dodatkowej obróbki jest oddzielanie rozpuszczonego PTFE od rozpuszczalnika. To oddzielanie pozwala na powtórne użycie rozpuszczalnika i może umożliwić także powtórne użycie PTFE. Oddzielanie można wykonać za pomocą destylacji lub innym dowolnym sposobem znanym w technice.

Następujące specyficzne przykłady przedstawiają charakter niniejszego wynalazku. Jakość pierwszego golenia uzyskana przy użyciu żyletek z każdego z następujących przykładów jest równa lub lepsza niż jakość golenia uzyskana podczas kolejnych goleń; i pogorszenie się jakości w kolejnych goleniach w przypadku żyletek z każdego przykładu jest równe lub mniejsze niż pogorszenie się jakości w przypadku zwykłych, powlekanych polimerem fluorowęgowodorowym żyletek wytwarzanych bez etapu obróbki rozpuszczalnikiem.

Przykłady

Materiały

Fluorinert FC-75. Głównie perfluoro-(2-n-butylo)furan. CgH^O. 3M Company.

Oligomery Flutec PP11. Oligomery perfluoroperhydrofenantrenu. C^23^^22)^14^23, w którym n = 0, 1 i 2.

Oligomer Flutec PP11 (n = 0, 1, 2).

Typ MP1600. Politetrafluoroetylen. -(C2F4)-. DuPont Company. 1%o w izopropanolu.

Przygotowanie żyletek

Szarżę żyletek powlekano za pomocą natrysku i spiekano, jak następuje: uchwyt zawierający zasobnik żyletek umieszczono na taśmie przenośnika. Na uchwyt żyletek natryskiwano dyspersję PTFE w izopropropanolu o stężeniu 1%o wagowych. Uchwyt zasobnika przechodzi przez piec, w którym PTFE jest spiekany na ostrzu żyletek.

Szarżę spiekanych żyletek podzielono na 2 grupy:

1) grupę kontrolną obejmującą zwykłe handlowe żyletki, które nie będą poddawane żadnej obróbce rozpuszczalnikiem i

2) grupę obejmującą żyletki, które będą poddawane obróbce rozpuszczalnikiem.

Obróbka rozpuszczalnikiem przez zanurzenie i sposoby oczyszczania

Oligomer Flutec PP11 ogrzewano w 500 ml dwuszyjnej okrągłodennej kolbie z przepływem azotu. Od około 35 do około 50 żyletek ułożono w jednym końcu trzymanego w ręku urządzenia i zanurzono w oligomerze Flutec w temperaturze 310°C na 2 minuty. W celu dodatkowego oczyszczenia z oligomeru Flutec płukano żyletki 5 razy w aparacie Soxhleta zawierającym Fluorinert FC-75 ogrzany do temperatury 108°C.

Oznaczanie siły cięcia

Aby pokazać poprawę pierwszego golenia oznaczano siłę cięcia każdej żyletki przez pomiar siły potrzebnej do przecięcia wełnianego filcu. Każdą żyletkę przeprowadzano 500 razy przez krajarkę wełnianego filcu i za pomocą rejestratora mierzono siłę każdego cięcia. Wykres siły krajarki dla każdego cięcia podano na fig. 6. Jak widać z wykresu na fig. 6, ostrza żyletek poddanych obróbce sposobem według wynalazku wykazują mniejsze siły cięcia podczas i w pobliżu pierwszego cięcia. Poprawę pierwszego golenia obserwowano także w pró190 245 bach rzeczywistego golenia przez porównanie żyletek poddawanych obróbce sposobem według wynalazku z handlowymi żyletkami.

Ocena właściwości żyletek poddanych obróbce oligomerem Flutec

Pod mikroskopem nie widać powłoki PTFE na żyletce poddanej obróbce (patrz fig. 3) w porównaniu z ostrzem nie poddanym obróbce, które jest pokryte krystalitami PTFE (patrz fig. 2). Nie mniej jednak wszystkie żyletki poddane obróbce wykazują dobrą adhezję PTFE, potwierdzoną przez małą wartość siły cięcia otrzymaną po 500 cięciach (L500) i przez fakt, że ostrza natryskane olejem silikonowym po 500 cięciach wykazują równomierne tworzenie się kropelek oleju na ostrzu żyletki (patrz fig. 5). (Uwaga: olej silikonowy rozpływa się na niepowlekanych ostrzach żyletek i nie tworzy kropelek). Potwierdza to dodatkowo fakt, że wartości pierwszego cięcia (Ll) na tych poddanych obróbce żyletkach są małe, co poświadcza, że obróbka rozpuszczalnikiem skutecznie usuwa błonę PTFE pozostawiając jedynie jego cienką warstwę (prawdopodobnie warstwę związaną chemicznie).

FIG.2 FIG.3

FIG.4

190 245

FIG.5

Liczba przecięć

Wprowadzanie żyletek

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania powłoki polifluorowęglowodoru na ostrzu żyletki, obejmujący (a) powlekanie ostrza żyletek dyspersją zawierającą od 0,5% do 5% wagowych polimeru polifluorowęglowodoru w ośrodku dyspersyjnym, zawierającym fluorowęglowodory, wodę, lotne związki organiczne lub dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym;

   (b) ogrzewanie powłoki w temperaturze spiekania pojedynczych cząstek polimeru i tworzenie ciągłej powłoki dobrze przylegającej do ostrza żyletki, nie wyższej niż 750°C; znamienny tym, że (c) poddaje się obróbce ogrzaną powłokę rozpuszczalnikiem rozpuszczającym częściowo powłokę polimeru fluorowęglowodoru pozostawiając cieńszą błonę na ostrzu żyletki niż w etapie (b), przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nisko-polamy lub niepolamy rozpuszczalnik wykazujący dyspersję w temperaturze topnienia PTFE, przy czym temperatura krytyczna lub temperatura wrzenia rozpuszczalnika jest powyżej temperatury rozpuszczania polifluorowęglowodoru w rozpuszczalniku i obróbka żyletki ma miejsce w temperaturze poniżej temperatury wrzenia lub poniżej krytycznej temperatury rozpuszczalnika i powyżej temperatury rozpuszczania polimeru polifluorowęglowodoru w rozpuszczalniku; i (d) usuwa się nadmiar rozpuszczalnika z poddanej działaniu powłoki.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej perfluoroalkany, perfluorocykloalkany, aromatyczne związki perfluorowe i ich oligomery.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako polifluorowęglowodór stosuje się politetrafluoroetylen o ciężarze cząsteczkowym od 700 do 3 000 000.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się politetrafluoroetylen o ciężarze cząsteczkowym od 25 000 do 3 000 000.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej dodekafluorocykloheksan (C6F12), oktafluoronaftalen (C^Fg), perfluorotetrakozan (n-CG-Tho)- perfluorotetradekahydrofenantren (C14F24), izomery perfluoroperhydrobenzylonaftalenu (C7F30), wysokowrzący oligomeryczny produkt uboczny przy wytwarzaniu perfluorotetradekahydrofenantrenu (C4F24)- perfluoropolietery i ich mieszaniny.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się oligomer perfluoroperhydrofenantrenu o wzorze ogólnym CutF23(C14F23)nC14F12, w którym n wynosi 0 lub 1 lub 2.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie dodatkowej obróbki (d) prowadzi się zanurzenie ostrza żyletki w roztworze zmywającym w temperaturze wrzenia roztworu zmywającego lub w pobliżu tej temperatury.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się roztwór zmywający zawierający perfluoro(2-n-butylohydrofuran).